CN107812450A - 一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，包括：将乙二胺四乙酸铁与氢氧化二取代烷基咪唑混合制成碱性离子液体，然后将所述碱性离子液体中的水分蒸干，再溶解于沸点高于150℃的有机溶剂中，制得铁基离子液体脱硫液；采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理。本发明不仅硫磺产量高、催化氧化反应速度快、对设备腐蚀性小，而且在催化氧化硫化氢的同时可以脱除气体中的二氧化碳和水分等杂质。

Description

一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及硫化氢处理技术领域，尤其涉及一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法。
背景技术
络合铁水溶液催化-氧化硫化氢体系具有脱硫效率高、安全无毒和流程简单等优点，其主流的LO-CAT(Liquid oxidation catalyst，液相催化氧化)工艺不仅在天然气净化和炼油厂脱硫方面的应用最多而且在页岩气的脱硫方面也有成功应用。但是其在中国天然气脱硫的应用表明为了保证其正常运行需要定期添加铁络合剂、络合铁稳定剂、细菌抑制剂、表面活性剂等USFilter公司的专利试剂，导致运行成本相当高。LO-CAT工艺这种高昂的运行费用来自于络合铁水溶液催化氧化硫化氢体系始终没有解决铁络合剂的降解的问题。有机铁络合剂的降解主要发生在络合亚铁的再生过程中，当络合亚铁水溶液与空气中的氧气接触时，产生了H2O2，H2O2与亚铁络合物组成了类Fenton试剂，类Fenton试剂在水溶液中生成了氧化能力很强的氢氧自由基，氢氧自由基则作为主要的氧化剂将有机络合剂氧化降解。大量的文献表明，类Fenton试剂仅在吡啶甲酸、乙腈、乙腈/二氯乙烷以及甲醇/乙醇这几种有机溶剂中能产生氢氧自由基从而具有较高的氧化活性，在其他有机溶剂中的高活性尝未见报道。
依据类Fenton试剂在大部分有机溶剂中的活性较低，不容易产生氢氧自由基的特点，非水相的强酸性1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐([bmim]FeCl4)离子液体催化氧化硫化氢体系被提出。该体系克服了铁络合剂降解的问题，同时具有较高的硫化氢脱除效率。但是[bmim]FeCl4离子液体的强酸性导致硫容和铁利用率较低，增加了运行成本，同时[bmim]FeCl4离子液体氧化硫化氢后的再生速度极其缓慢，进一步增加了运行成本，此外，[bmim]FeCl4离子液体由于含氯和具有强酸性对设备的腐蚀非常严重。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，该方法不仅硫磺产量高、催化氧化反应速度快、对设备腐蚀性小、能够避免络合剂的降解，而且在催化氧化硫化氢的同时可以脱除气体中的二氧化碳和水分等杂质。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，包括：将乙二胺四乙酸铁与氢氧化二取代烷基咪唑混合制成碱性离子液体，然后将所述碱性离子液体中的水分蒸干，再溶解于沸点高于150℃的有机溶剂中，从而制得铁基离子液体脱硫液；采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理。
优选地，所述碱性离子液体的pH值低于10。
优选地，所述氢氧化二取代烷基咪唑为氢氧化1,3-二烷基咪唑、氢氧化1-烯基-3-烷基咪唑、氢氧化1-苄基-3-烷基咪唑和1-苄基-3-烯基咪唑中的至少一种，并且其中的烷基含碳数为1～16，其中的烯烃基含碳数为2～8。
优选地，所述沸点高于150℃的有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺、N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
优选地，所述含硫化氢的气体中，0％＜硫化氢的体积浓度≤100％。
优选地，所述含硫化氢的气体包括天然气、沼气、炼油厂尾气、页岩气。
优选地，所述采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理包括：先将含硫化氢的气体通入盛有所述铁基离子液体脱硫液的气体净化设备中进行催化氧化处理，使硫化氢被转化成硫磺，然后将脱硫液通入再生塔，并向该再生塔中通入含氧气体进行氧化，使脱硫液氧化再生为铁基离子液体；再生的铁基离子液体返回到气体净化设备中用于对含硫化氢的气体进行催化氧化处理；其中，含氧气体为氧气或空气。
优选地，采用上述技术方案中所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法用于对气体进行同时脱硫、脱碳和脱水。
优选地，所述采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理包括：将含氧气体和含硫化氢的气体同时通入盛有所述铁基离子液体脱硫液的气体净化设备中进行催化氧化处理；其中，所述的含氧气体为氧气或空气。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法采用乙二胺四乙酸铁与氢氧化二取代烷基咪唑混合成的碱性离子液体溶解于沸点高于150℃的有机溶剂中作为铁基离子液体脱硫液，从而该铁基离子液体脱硫液可以先将待处理的硫化氢氧化生成硫磺，而其自身被还原为亚铁基离子液体，然后含氧气体可以将亚铁基离子液体氧化再生为铁基离子液体和水，在催化氧化过程中，该铁基离子液体脱硫液还能同时吸收待处理气体中的二氧化碳和水等杂质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1和2所提供催化氧化硫化氢装置的结构示意图。
图2为本发明实施例1和2所提供二氧化碳吸收装置的结构示意图。
图3为本发明实施例1所提供反应动力学测试装置的结构示意图。
图4为本发明实施例1所提供硫化氢压力与反应时间的关系图。
图5为本发明实施例1所提供氧气压力与反应时间的关系图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，用于对含硫化氢的气体进行脱硫处理，其具体可以包括：将乙二胺四乙酸铁与氢氧化二取代烷基咪唑混合制成碱性离子液体，然后将所述碱性离子液体中的水分蒸干，再溶解于沸点高于150℃的有机溶剂中，从而制得铁基离子液体脱硫液；采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理，以实现对含硫化氢的气体进行脱硫。
其中，该碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法可以包括以下实施方案：
(1)所述含硫化氢的气体包括天然气、沼气、炼油厂尾气、页岩气等含硫化氢的气体，并且0％＜硫化氢的体积浓度≤100％。
(2)所述氢氧化二取代烷基咪唑为氢氧化1,3-二烷基咪唑、氢氧化1-烯基-3-烷基咪唑、氢氧化1-苄基-3-烷基咪唑和1-苄基-3-烯基咪唑中的至少一种，并且其中的烷基含碳数为1～16，其中的烯烃基含碳数为2～8。而所述碱性离子液体的pH值低于10。
(3)所述沸点高于150℃的有机溶剂可以采用现有技术中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的至少一种。
(4)所述采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理可以包括以下两种方式：
①将含氧气体和含硫化氢的气体同时通入盛有所述铁基离子液体脱硫液的气体净化设备中进行催化氧化处理，催化氧化处理的时间为4.8～8h，从而实现对含硫化氢的气体进行脱硫；其中，所述的含氧气体为氧气或空气。在实际应用中，所述气体净化设备可以采用现有技术中的气体净化设备，若向气体净化设备中通入的含氧气体是体积浓度为99.9％的氧气，那么含氧气体的流量最好为25mL/min，若向气体净化设备中通入的含硫化氢的气体是体积浓度为99.9％的硫化氢，那么含硫化氢的气体的流量最好为10mL/min。
②先将含硫化氢的气体通入盛有所述铁基离子液体脱硫液的气体净化设备中进行氧化吸收，使硫化氢被所述铁基离子液体脱硫液氧化吸收生成硫磺，所述铁基离子液体脱硫液自身被还原为亚铁基离子液体，所含的二氧化碳和水蒸气也同时都被所述铁基离子液体脱硫液吸收；然后将脱硫液送至再生塔，并向该再生塔中通入含氧气体进行氧化，使脱硫液氧化再生为铁基离子液体脱硫液，而脱硫液中的水被不饱和空气带走，脱硫液中的二氧化碳也被空气吹脱带走；再生的铁基离子液体脱硫液可返回到气体净化设备中用于对含硫化氢的气体进行催化氧化处理。其中，所述的含氧气体为氧气或空气。
具体地，本发明所提供的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法中，将乙二胺四乙酸铁与氢氧化二取代烷基咪唑混合成的碱性离子液体溶解于沸点高于150℃的有机溶剂中作为铁基离子液体脱硫液，从而可以将含硫化氢的气体中的硫化氢氧化生成硫磺，而其自身被还原为亚铁基离子液体，然后含氧气体可以将该亚铁基离子液体氧化再生为铁基离子液体和水，该铁基离子液体可返回用于对含硫化氢的气体进行催化氧化处理。
综上可见，本发明实施例不仅硫磺产量高、催化氧化反应速度快、对设备腐蚀性小，而且在催化氧化硫化氢的同时可以脱除气体中的二氧化碳和水分等杂质。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法进行详细描述。
实施例1
一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，包括以下步骤：
步骤A1、将2.10mol(大约83.9937g)氢氧化钠溶于100mL去离子水中，将0.70mol(大约189.2073g)三氯化铁溶于适量去离子水中，然后将两者混合，充分搅拌，并过滤，制得氢氧化铁沉淀。采用自来水将该氢氧化铁沉淀清洗3次，抽滤后即得到新鲜的氢氧化铁溶液。
步骤B1、将204.5680g乙二胺四乙酸(H4EDTA)加入到步骤A1中刚刚制备好的氢氧化铁溶液中，加入300mL去离子水，加热煮沸，至溶液呈褐色透明溶液时，冷却后即得到乙二胺四乙酸铁(Fe-EDAT)水溶液。
步骤C1、将16.0608g的氢氧化钾溶解于80ml乙醇中，并搅拌成悬浮液，然后加入50g的[Bmim]Cl，室温下充分搅拌2h，抽滤去除白色KCl，滤液旋转蒸发后，得到深棕色粘稠状的[Bmim]OH液体。
步骤D1、将适量步骤C1制得的[Bmim]OH溶解于步骤B1制得的乙二胺四乙酸铁水溶液中，得到碱性离子液体；将该碱性离子液体旋转蒸发水分后，再溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制得[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液。
步骤E1、采用如图1所示的催化氧化硫化氢装置对含硫化氢的气体进行催化氧化处理；将三口烧瓶1设置于集热式恒温加热磁力搅拌器2上，并将冷凝管3插入三口烧瓶1内，取33～40mL步骤D1制得的Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液注入三口烧瓶1中，然后控制H2S气瓶4向三口烧瓶1中通入体积浓度为99.9％的H2S，其流量控制为10mL/min，同时控制O2气瓶5向三口烧瓶1中通入体积浓度为99.9％的O2，其流量控制为25mL/min，室温下催化氧化处理4.8～8h，从而实现对含硫化氢的气体进行脱硫。
具体地，在本发明实施例1实施过程中，分别采用不同Fe3+浓度、不同pH值、不同含水量的Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液对H2S进行不同时间的催化氧化处理，并在催化氧化处理后进行过滤得到硫磺固体，干燥称重，然后分别测量滤液的含水率和氧化还原电位，从而可以得到如下表1所示的结果：
表1
由上表1可以看出：在反应前Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液的Fe3+浓度基本相同的情况下，当pH值由7.542增加至9.214时，其硫磺产量先增加后降低，并且在pH值为8.471时，Fe3+浓度为18.464g/L的[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液单位时间单位体积产生的硫磺量最大，达到0.011g/mL-1h-1，即其脱硫效果最好。当pH值均在8.4左右时，随着Fe3+浓度由15g/L增加至29g/L，硫磺产量先增加后降低，并且在Fe3+浓度在18g/L左右时，其硫磺产量最高。此外，反应后的含水率都高于反应前的含水率，增加的水主要为反应生成的水，虽然氧气有些过量，但是过量的氧气也不能全部带走生成的水，这说明[Bmim]FeEDTA/DMF有一定的吸水能力。
实施例2
一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，包括以下步骤：
步骤A2、将2.10mol(大约83.9937g)氢氧化钠溶于100mL去离子水中，将0.70mol(大约189.2073g)三氯化铁溶于适量去离子水中，然后将两者混合，充分搅拌，并过滤，制得氢氧化铁沉淀。采用自来水将该氢氧化铁沉淀清洗3次，抽滤后即得到新鲜的氢氧化铁溶液。
步骤B2、将204.5680g乙二胺四乙酸(H4EDTA)加入到步骤A2中刚刚制备好的氢氧化铁溶液中，加入300mL去离子水，加热煮沸，至溶液呈褐色透明溶液时，冷却后即得到乙二胺四乙酸铁(Fe-EDAT)水溶液。
步骤C2、将16.0608g的氢氧化钾溶解于80ml乙醇中，并搅拌成悬浮液，然后加入50g的[Bmim]Cl，室温下充分搅拌2h，抽滤去除白色KCl，滤液旋转蒸发后，得到深棕色粘稠状的[Bmim]OH液体。
步骤D2、将适量步骤C2制得的[Bmim]OH溶解于步骤B2制得的乙二胺四乙酸铁水溶液中，得到碱性离子液体；将该碱性离子液体旋转蒸发水分后，再溶解于N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中制得[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液。
步骤E2、采用如图1所示的催化氧化硫化氢装置对含硫化氢的气体进行催化氧化处理；将三口烧瓶1设置于集热式恒温加热磁力搅拌器2上，并将冷凝管3插入三口烧瓶1内，取33～40mL步骤D2制得的[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液注入三口烧瓶1中，然后控制H2S气瓶4向三口烧瓶1中通入体积浓度为99.9％的H2S，其流量控制为10mL/min，同时控制O2气瓶5向三口烧瓶1中通入体积浓度为99.9％的O2，其流量控制为25mL/min，室温下催化氧化处理4.8～8h，从而实现对含硫化氢的气体进行脱硫。
具体地，在本发明实施例2实施过程中，分别采用不同Fe3+浓度、不同pH值、不同含水量的[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液对H2S进行不同时间的催化氧化处理，并在催化氧化处理后进行过滤得到硫磺固体，干燥称重，然后分别测量滤液的含水率和氧化还原电位，从而可以得到如下表2所示的结果：
表2
由上表2可以看出：pH值为8.228、Fe3+浓度为29.735g/L的[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液单位时间单位体积产生的硫磺量最大，达到0.0055g/mL-1h-1，其脱硫效果最好。不过[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液的脱硫效果明显低于Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液的脱硫效果。此外，反应后的含水率都高于反应前的含水率，这说明[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液也有一定的吸水能力。
性能检测
在上述本发明实施例1和实施例2实施过程中进行以下性能检测：
(1)采用如图2所示的二氧化碳吸收装置分别对本发明实施例1步骤D1中的[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液和本发明实施例2步骤D2中的[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液进行吸收二氧化碳试验；将14厘米长、内径最大处为2厘米的鼓泡吸收管11置于恒温水槽中，并向鼓泡吸收管11中注入3.5～4g不同Fe3+浓度、不同pH值的[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液或[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液，然后通过流量计12控制二氧化碳钢瓶13向鼓泡吸收管11通入二氧化碳，其气体压力调整至0.05Mpa，其流量调整至12mL/min，鼓泡吸收管11排出的气体通入装有氢氧化钠的尾气吸收瓶14后外排。每隔一段时间，用精度为0.0001g、最大量程为110g的电子天平称量鼓泡吸收管11的质量，从而得到每摩尔上述脱硫液所吸收硫化氢或者二氧化碳的摩尔数，其结果如下比如下表3所示：
表3
由上表3可以看出：上述脱硫液的pH值越高对二氧化碳的吸收量越大，平衡时间越短；[Bmim]FeEDTA/NMP脱硫液对二氧化碳吸收效果好于[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液。
(2)采用如图3所示的反应动力学测试装置对本发明实施例1步骤D1中的[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液进行反应动力学测试；该反应动力学测试装置的反应釜21内设有上下两层的搅拌子22，反应釜21的下部设有pH或氧化还原电极接口23，并且反应釜21分别与气体钢瓶24和真空泵25连通，反应釜21与真空泵25之间的管路上设有精密压力表26；向反应釜21内注入装入一定量pH值为8.471、Fe3+浓度为18.464g/L的[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液，然后采用真空泵25将反应釜21内抽真空，当反应釜21内真空度满足要求后关闭真空泵25开关，并采用内含H2S的气体钢瓶24向反应釜21内通入硫化氢，使反应釜21内气压达到大约100Kpa后，关闭硫化氢入口开关。通过精密压力表26开始记录反应釜21内硫化氢压力随时间的变化，从而得到如图4所示的硫化氢压力与反应时间的关系图。大约记录100s后停止记录硫化氢压力，向反应釜21中多次通入硫化氢将其中的三价铁全部氧化为二价铁后，采用真空泵25将反应釜21内抽真空，当反应釜21内真空度符合要求后关闭真空泵25开关，并采用内含氧气的气体钢瓶24向反应釜21内通入氧气，使反应釜21内气压达到大约50Kpa后，关闭氧气入口开关。再通过精密压力表26开始记录反应釜21内氧气压力随时间的变化，从而得到如图5所示的氧气压力与反应时间的关系图。由图4可以看出：本发明实施例1中[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液对硫化氢的氧化速度较快，在40s内可以使80％以上的硫化氢被氧化，计算出来的氧化速度大约是现有技术中络合铁水溶液的三倍。由图5可以看出：本发明实施例1中[Bmim]FeEDTA/DMF脱硫液的氧气再生速度较慢，不过计算出来的氧气再生速度与现有技术中络合铁水溶液的氧气再生速度相当。综上可见，本发明实施例不仅硫磺产量高、催化氧化反应速度快、对设备腐蚀性小，而且在催化氧化硫化氢的同时可以脱除气体中的二氧化碳和水分等杂质。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，包括：将乙二胺四乙酸铁与氢氧化二取代烷基咪唑混合制成碱性离子液体，然后将所述碱性离子液体中的水分蒸干，再溶解于沸点高于150℃的有机溶剂中，从而制得铁基离子液体脱硫液；采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理。
2.根据权利要求1所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述碱性离子液体的pH值低于10。
3.根据权利要求1或2所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述氢氧化二取代烷基咪唑为氢氧化1,3-二烷基咪唑、氢氧化1-烯基-3-烷基咪唑、氢氧化1-苄基-3-烷基咪唑和1-苄基-3-烯基咪唑中的至少一种，并且其中的烷基含碳数为1～16，其中的烯烃基含碳数为2～8。
4.根据权利要求1或2所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述沸点高于150℃的有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺、N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述含硫化氢的气体中，0％＜硫化氢的体积浓度≤100％。
6.根据权利要求1或2所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述含硫化氢的气体包括天然气、沼气、炼油厂尾气、页岩气。
7.根据权利要求1或2所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理包括：先将含硫化氢的气体通入盛有所述铁基离子液体脱硫液的气体净化设备中进行催化氧化处理，使硫化氢被转化成硫磺，然后将脱硫液通入再生塔，并向该再生塔中通入含氧气体进行氧化，使脱硫液氧化再生为铁基离子液体；再生的铁基离子液体返回到气体净化设备中用于对含硫化氢的气体进行催化氧化处理；其中，所述的含氧气体为氧气或空气。
8.根据权利要求1或2所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述采用所述铁基离子液体脱硫液对含硫化氢的气体进行催化氧化处理包括：将含氧气体和含硫化氢的气体同时通入盛有所述铁基离子液体脱硫液的气体净化设备中进行催化氧化处理；其中，所述的含氧气体为氧气或空气。
9.采用上述权利要求1至7中任一项所述的碱性的非水相湿法催化氧化硫化氢的方法用于对气体进行同时脱硫、脱碳和脱水。
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