CN115155283A - 一种咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢气体的方法。本发明提出一种摩尔体积大的咪唑类铁基离子液体作为脱硫剂，将H2S进行吸收并将其氧化成硫单质来实现气体的脱硫净化。单质硫回收之后，再向反应后的离子液体中通入空气或氧气使其能够再生循环利用。同传统的脱硫方法相比，本脱硫工艺过程几乎不会造成吸收剂的损失，具有较大的H2S溶解度和较强的H2S氧化能力，并且在吸收过程中不发生副反应，二次污染小，克服了传统脱硫工艺副盐多、易污染等问题，在工业气体净化领域有着很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化技术领域，涉及一种咪唑类铁基离子液体的制备及脱除气体中硫化氢的应用，具体涉及一种咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢气体的方法。此脱硫方法中，此类离子液体脱硫剂无污染、无副反应、脱硫率高、再生后可循环利用，是一种新型的绿色环保型硫化氢脱除工艺。
技术背景
硫化氢是一种无色、有刺激性臭鸡蛋气味的酸性气体。硫化氢属于恶臭污染气体之一，它会影响人类的身体健康，严重时甚至致使死亡；会导致酸雨的形成，给农业生产带来损害；会使催化剂中毒失活，腐蚀管道、设备，导致工业生产减质减量。因此，无论是从人类健康，自然环境保护还是工农业的发展等方面考虑，去除环境、工业生产中存在的硫化氢都是迫切需要解决的问题。
工业中用于气体脱硫的方法有很多，根据脱硫过程中脱硫剂的物化形态，大致可将目前的脱硫技术分为两类：干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫的脱硫速度较慢，脱硫效率低，脱硫剂使用量大，脱硫设备体积较大，脱硫剂不易再生，适合硫含量较低的场合。湿法脱硫是气液反应，其脱硫反应速度快、脱硫率高、精度高，脱硫剂再生容易，其缺点是一次性投资较大、能耗高、适用于硫化氢含量高的气体处理。
离子液体是一种常温或室温下全部由阴、阳离子组成的呈液态的化合物，也就是指液态离子化合物，与传统有机溶剂相比，离子液体具有许多优良的性质，如液程范围宽、溶解性能好、饱和蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性好、电导率高等，为工业生产中脱除硫化氢气体工艺提供了一种更好的脱硫剂。铁基离子液体不仅有着离子液体本身众多的优点，热分解温度大于200℃，具有良好的稳定性；同时具有Bronsted酸和Lewis酸的共同特点，实现了在酸性条件下氧化硫化氢，不产生副盐，避免了现有脱硫工艺的缺点。其中的活性成分 Fe3+还可以通过通入空气循环再生，脱硫过程不需要再添加辅助试剂和调控pH值。离子液体具有高氧化性的Fe3+，使离子液体不仅能吸收硫化氢，还能与其反应，使得离子液体对硫化氢具有了更高的吸收率，近年来引起众多学者的研究兴趣。
中国专利号为CN102020610A，名称为“低粘度离子液体”中提出了一种氯化烷基咪唑化合物与氯化铁在开放环境中直接混合反应得到的离子液体，不仅黏度低且疏水性强，具有较高的热稳性和氧化能力。中国专利号为CN102020248B，名称为“一种非水相湿法氧化硫化氢的方法”中提出了氯化烷基咪唑类铁基离子液体是极强的疏水性液体，在再生过程中可以与水自动分离，避免了水对铁基离子液体的稀释。中国专利号为CN202110285037.3，名称为“一种铁基离子液体湿法氧化硫化氢和脱除二氧化碳的方法”中提出了一种吡啶类铁基离子液体构成的脱硫剂实现了对气体中硫化氢的高效吸收与分离。中国专利号为CN113019078A，名称为“一种吗啉类铁基离子液体及在脱除气体中硫化氢中的应用”中提出了一种吗啉类铁基离子液体构成的脱硫剂实现了对气体中硫化氢的高效吸收与分离。
由于铁基离子液体具有酸性，H2S在铁基离子液体中先进行物理吸收，然后进行氧化生成单质硫，因此增大H2S在铁基离子液体中的溶解度有助于提高铁基离子液体的氧化脱硫能力。根据研究发现，大的摩尔体积使得离子液体的自由空间更大，从而能容纳更多的H2S 分子，导致H2S的溶解度增大。因此，本专利提出了1-酰基-3-烷基咪唑四氯化铁离子液体的方法，并应用于气体脱硫中。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种咪唑类铁基离子液体作为液相吸收体系来催化氧化脱除硫化氢的方法，用摩尔比1～3.5:1的氯化铁与氯化1-酰基-3-烷基咪唑在惰性气体的环境中充分混合反应后形成液液或液固多相体系，直接分离铁基离子液体相即可获得咪唑类铁基离子液体吸收剂。此类铁基离子液体自身具有大的摩尔体积，使得离子液体具有较大的H2S溶解度，能够克服现有铁基离子液体的H2S溶解度低的缺点，且吸收剂的铁基离子液体脱硫反应后，脱硫产物容易从脱硫剂体系中分离，操作过程简单，并且反应后的铁基离子液体还可以再生循环利用。
本发明所述的咪唑类铁基离子液体包含有阳离子和阴离子，所述的阳离子为1-酰基-3-烷基咪唑阳离子，所述的阴离子为FeCl4 -，其中阳离子1-酰基-3-烷基咪唑与阴离子FeCl4 -的摩尔比为1:1～3.5。
优选的是：所述咪唑类铁基离子液体20℃时粘度为 30～130mPa·s，产品含水量不超过100ppm。
本发明的第二个目的是提供上述咪唑类铁基离子液体的制备方法。咪唑类铁基离子液体的合成制备过程的步骤如下：
(1)将提前称量好的无水氯化铁分2-3次加入到氯化1-酰基-3- 烷基咪唑中，氯化1-酰基-3-烷基咪唑和无水氯化铁的摩尔比为 1:1～3.5，在惰性气体环境中搅拌20-50h。合成后将离子液体放入真空干燥箱中在60-80℃下真空(压力为2.5-3kPaA)条件下干燥48-120h，使含水量低于100ppm。将干燥好的离子液体测量粘度，并置于阴凉环境中密封储存。
(2)所述氯化铁是指无水三氯化铁,纯度为99％
(3)所述的氯化1-酰基-3-烷基咪唑是指氯化1-酰基-3-甲基咪唑，氯化1-酰基-3-乙基咪唑，氯化1-酰基-3-丙基咪唑；
(5)所述的氯化1-酰基-3-烷基咪唑制备方法如下：以N-烷基咪唑化合物为原料，与氯代羧酸物质直接混合于反应装置中，N-烷基咪唑化合物与氯代羧酸物质摩尔比为1:1～1.4。水浴恒温在70～85℃，匀速搅拌下连续反应30～40h，得到的反应后的产物用热的乙酸乙酯洗涤2～5次，在恒温水浴60～80℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h，得到氯化1-酰基-3-烷基咪唑。
(6)所述N-烷基咪唑化合物和氯代羧酸物质的纯度为99％以上。
(7)所述氯代羧酸类物质包括但不局限于氯乙酸，也可以是氯丙酸，氯丁酸等氯代羧酸类衍生物。所述N-烷基咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以为N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑等中的一种或多种。
本发明的第三个目的是提供咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢气体的方法，其步骤如下：
(1)将氯代羧酸与N-烷基咪唑充分混合搅拌后制备氯化1-酰基 -3-烷基咪唑；
(2)然后再在惰性气体的环境下用无水氯化铁和氯化1-酰基-3- 烷基咪唑反应，制备获得1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体；
(3)通过真空干燥的方法将1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中水的含量低于100ppm；
(4)将硫化氢气体通入到所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中，发生催化氧化反应从而吸收、脱除硫化氢；
(5)脱硫反应结束后的所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体进行再生循环利用。
优选的是，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体的原料中，所述氯化铁是无水三氯化铁，纯度为99％；所述氯化1-酰基-3-烷基咪唑是氯化烷基改性的咪唑类衍生物，包括氯化1-酰基-3-甲基咪唑、氯化1-酰基-3-乙基咪唑或氯化1-酰基-3-丙基咪唑。
优选的是，所述的氯化1-酰基-3-烷基咪唑制备方法如下：以N- 烷基咪唑化合物为原料，与氯代羧酸物质直接混合于反应装置中， N-烷基咪唑化合物与氯代羧酸物质摩尔比为1:1～1.4；水浴恒温在 70～85℃，匀速搅拌下连续反应30～40h，得到的反应后的产物用热的乙酸乙酯洗涤2～5次，在恒温水浴60～80℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h，得到氯化1-酰基-3-烷基咪唑。
优选的是，所述N-烷基咪唑类衍生物包括N-甲基咪唑衍生物、 N-乙基咪唑衍生物或N-丁基咪唑等衍生物，所述氯代羧酸类物质包括氯乙酸、氯丙酸或氯丁酸。
优选的是于，制备所述氯化1-酰基-3-烷基咪唑的原料N-烷基咪唑和氯代羧酸物质的纯度为99％以上。
优选的是，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体的制备过程是将摩尔比为1～3.5:1的氯化铁与氯化1-酰基-3-烷基咪唑在惰性气体的环境中充分混合反应后形成液液或液固多相体系，直接分离铁基离子液体相即可获得。
优选的是，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体20℃时粘度为30～130mPa·s。
优选的是，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体即作催化剂又作氧化剂，其中的Fe3+离子为氧化剂，用以将硫化氢转化成单质硫。
优选的是，所述单质硫不溶于脱硫剂体系，通过离心、沉降、过滤的方法分离出硫磺颗粒，使得所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体可再生循环利用。
优选的是，向脱硫反应后的所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中通入空气或氧气，同时对其减压、加热，使得脱硫反应后的 1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体再生循环利用。
本发明构建了以咪唑类铁基离子液体为吸收剂的脱硫体系。同其它铁基离子液体相比，不仅具备绿色环保、可循环利用等优点，而且该离子液体自身具有大的摩尔体积，比现有铁基离子液体溶解度大，脱硫产物容易从脱硫剂体系中分离，操作过程简单，易于实现工业化脱硫。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的目的之一是提供一种咪唑类铁基离子液体作为液相吸收体系来催化氧化脱除硫化氢的方法，用摩尔比1～3.5:1的氯化铁与氯化1-酰基-3-烷基咪唑在惰性气体的环境中充分混合反应后形成液液或液固多相体系，直接分离铁基离子液体相即可获得咪唑类铁基离子液体吸收剂。此类铁基离子液体自身具有大的摩尔体积，使得离子液体具有较大的H2S溶解度，能够克服现有铁基离子液体的H2S溶解度低的缺点，且吸收剂的铁基离子液体脱硫反应后，脱硫产物容易从脱硫剂体系中分离，操作过程简单，并且反应后的铁基离子液体还可以再生循环利用。
本发明所述的咪唑类铁基离子液体包含有阳离子和阴离子，所述的阳离子为1-酰基-3-烷基咪唑阳离子，所述的阴离子为FeCl4 -，其中阳离子1-酰基-3-烷基咪唑与阴离子FeCl4 -的摩尔比为1:1～3.5。
优选的是，所述咪唑类铁基离子液体20℃时粘度为 30～130mPa·s，产品含水量不超过100ppm。
本发明的第二个目的是提供上述咪唑类铁基离子液体的制备方法。咪唑类铁基离子液体的合成制备过程的步骤如下：
(1)将提前称量好的无水氯化铁分2-3次加入到氯化1-酰基-3- 烷基咪唑中，氯化1-酰基-3-烷基咪唑和无水氯化铁的摩尔比为 1:1～3.5，在惰性气体环境中搅拌20-50h。合成后将离子液体放入真空干燥箱中在60-80℃下真空(压力为2.5-3kPaA)条件下干燥48-120h，使含水量低于100ppm。将干燥好的离子液体测量粘度，并置于阴凉环境中密封储存。
(2)所述氯化铁是指无水三氯化铁,纯度为99％
(3)所述的氯化1-酰基-3-烷基咪唑是指氯化1-酰基-3-甲基咪唑，氯化1-酰基-3-乙基咪唑，氯化1-酰基-3-丙基咪唑；
(5)所述的氯化1-酰基-3-烷基咪唑制备方法如下：以N-烷基咪唑化合物为原料，与氯代羧酸物质直接混合于反应装置中，N-烷基咪唑化合物与氯代羧酸物质摩尔比为1:1～1.4。水浴恒温在70～85℃，匀速搅拌下连续反应30～40h，得到的反应后的产物用热的乙酸乙酯洗涤2～5次，在恒温水浴60～80℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h，得到氯化1-酰基-3-烷基咪唑。
(6)所述N-烷基咪唑化合物和氯代羧酸物质的纯度为99％以上。
(7)所述氯代羧酸类物质包括但不局限于氯乙酸，也可以是氯丙酸，氯丁酸等氯代羧酸类衍生物。所述N-烷基咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以为N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑等中的一种或多种。
本发明的第三个目的是提供一种采用所述咪唑类铁基离子液体脱除气体中硫化氢的方法，以咪唑类铁基离子液体为吸收剂，将含有一定浓度的硫化氢气体通入咪唑类铁基离子液体吸收剂中，发生催化氧化反应而脱除硫化氢。
其中咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢气体的方法，包括步骤：
(1)将氯代羧酸与N-烷基咪唑充分混合搅拌后制备氯化1-酰基 -3-烷基咪唑；
(2)然后再在惰性气体的环境下用无水氯化铁和氯化1-酰基-3- 烷基咪唑反应，制备获得1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体；
(3)通过真空干燥的方法将1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中水的含量低于100ppm；
(4)将硫化氢气体通入到所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中，发生催化氧化反应从而吸收、脱除硫化氢；
(5)脱硫反应结束后的所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体进行再生循环利用。
优选的是：所述的咪唑类铁基离子液体的脱硫过程中，气体中 H2S的浓度为0.1％-1％，负荷为每mL离子液体通入0.1-0.3mL/min 的气体，温度20-80℃，产物为单质硫，以硫磺颗粒的形式存在于吸收剂的底部，可通过离心、沉降、过滤的方式将硫磺分离出来。
优选的是：吸收硫化氢气体结束后再向吸收剂中通入空气或氧气，使得铁基离子液体得以再生，从而实现咪唑类铁基离子液体的循环利用。
咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢的步骤为：
向反应器中加入100-200mL咪唑类铁基离子液体，控制反应温度在20-80℃。从反应器的下端通入恒定压力下气速为10-30mL/min 的0.1％-1％的硫化氢标准气体(每mL离子液体通入0.1-0.3mL/min 的气体)，气体通入后由反应器底端以小气泡的形式通过咪唑类铁基离子液体脱硫体系。每隔5min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，当检测到所抽取的尾气中硫化氢浓度大于10ppm时记录反应时间，并计算实验所对应的硫容。硫容计算公式为：
上式中S为硫容，g/L，Q为气体流量，mL/min，V为离子液体体积，mL。
将吸收完硫化氢的离子液体在1000-5000r/min的条件下离心 5-20min。所得到的硫磺沉淀、过滤后用去离子水清洗4～5次后在 60-85℃下真空干燥2-5h，最后得到淡黄色的硫磺颗粒。将吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，判断是否生成硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物。
本发明的第四个目的是提供所述铁基离子液体的再生方法，所述的咪唑类铁基离子液体的再生过程中负荷为每mL离子液体通入空气或氧气的流量为0.02-0.2mL/min，温度为35-55℃，当离子液体中 Fe2+浓度为零时完成再生。
咪唑类铁基离子液体脱硫剂再生的步骤为：
常压下将空气或者纯氧气以下进上出的形式通入所述硫磺回收后的铁基离子液体吸收剂中，控制再生温度为35-55℃，进气流量为 10-25mL/min(每mL离子液体通入空气或氧气的流量为 0.02-0.2mL/min)。每隔5-30分钟量取0.5mL再生中的吸收剂测定其中的Fe2+浓度，当所取的吸收剂中连续3次检测不到Fe2+的存在时，即认为吸收剂再生完成。
本发明构建了以咪唑类铁基离子液体为吸收剂的脱硫体系。同其它铁基离子液体相比，不仅具备绿色环保、可循环利用等优点，而且该离子液体自身具有大的摩尔体积，比现有铁基离子液体溶解度大，脱硫产物容易从脱硫剂体系中分离，操作过程简单，易于实现工业化脱硫。
下面详细列举咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢气体的方法的具体实施方式。
实施例1
依次向带有冷凝回流装置的250mL圆底烧瓶中放入N-甲基咪唑 (41g，0.5mol，纯度99％)和氯乙酸(56.70g，0.6mol，纯度99％)，反应恒温在70℃下匀速机械搅拌40h，反应结束后，将产物用乙酸乙酯洗涤3次，在恒温水浴60℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h 后得到白色粉末氯化1-酰基-3-甲基咪唑70.92g，产率80.36％。
称取70g上述合成的氯化1-酰基-3-甲基咪唑于500mL烧杯中，分三次加入纯度为99.5％的无水氯化铁65g(氯化铁和氯化1-酰基-3- 甲基咪唑的摩尔比为1∶1)，在N2环境中匀速搅拌36h，得到深红褐色咪唑铁基离子液体。将合成的离子液体放入真空干燥箱中在60℃下真空(压力为2.5kPaA)干燥48h。采用卡尔费休滴定仪测定含水量低于100ppm。采用粘度计在20℃时测量其粘度为56mPa·s。
向反应器中注入合成的咪唑铁基离子液体150mL，吸收温度恒定在40℃，通入流量为22.5mL/min的1％硫化氢标准气体(每mL 离子液体通入0.15mL/min的气体)，每隔5min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，在反应进行至573min时尾气检测到硫化氢浓度大于10ppm时停止。在此条件下硫容为5.67g/L。
将吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，发现没有 3300cm-1处的-OH收缩振动峰，说明吸收反应没有硫酸盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物的生成。
将吸收完硫化氢的离子液体在5000r/min的条件下离心20min。将得到的硫磺沉淀用去离子水清洗4～5次后在85℃下真空干燥3h，得到淡黄色的硫磺0.8453g。
将吸收过硫化氢的离子液体置于再生反应器中，设置反应温度为 40℃，常压下向反应器中通入流量为15mL/min的纯氧气(每mL离子液体通入氧气的流量为0.1mL/min)，每隔5-30min从反应器中取 0.5mL离子液体检测其中Fe2+的含量，连续3次取样检测不到Fe2+的存在时，即认为氧化再生完成。反应进行135min时，所取的离子液体中连续3次检测不到Fe2+的存在。
实施例2
依次向带有冷凝回流装置的250mL圆底烧瓶中放入N-乙基咪唑(57.6g，0.6mol，纯度99％)和氯乙酸(68.04g，0.72mol，纯度 99％)，反应恒温在80℃下匀速机械搅拌35h，反应结束后，将产物用乙酸乙酯洗涤3次，在恒温水浴70℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h后得到白色粉末氯化1-酰基-3-乙基咪唑94.89g，产率 83.02％。
称取90g上述合成的氯化1-酰基-3-乙基咪唑于500mL烧杯中，分三次加入纯度为99.5％的无水氯化铁92.13g(氯化铁和氯化1-酰基-3-乙基咪唑的摩尔比为1.2∶1)，在N2环境中匀速搅拌45h，得到深红褐色咪唑铁基离子液体。将合成的离子液体放入真空干燥箱中在70℃下真空(压力为2.5kPaA)干燥72h。采用卡尔费休滴定仪测定含水量低于100ppm。采用粘度计在20℃时测量其粘度为 40mPa·s。
向反应器中注入合成的咪唑铁基离子液体150mL，吸收温度恒定在50℃，通入流量为45mL/min的0.5％硫化氢标准气体(每mL离子液体通入0.3mL/min的气体)，每隔5min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，在反应进行至602min时尾气检测到硫化氢浓度大于10ppm时停止。在此条件下硫容为6.8g/L。
将吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，发现没有 3300cm-1处的-OH收缩振动峰，说明吸收反应没有硫酸盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物的生成。
将吸收完硫化氢的离子液体在3000r/min的条件下离心10min。将得到的硫磺沉淀用去离子水清洗4～5次后在60℃下真空干燥5h，得到淡黄色的硫磺1.0144g。
将吸收过硫化氢的离子液体置于再生反应器中，设置反应温度为 50℃，常压下向反应器中通入流量为25mL/min的纯氧气(每mL离子液体通入氧气的流量为0.17mL/min)，每隔5-30min从反应器中取0.5mL离子液体检测其中Fe2+的含量，连续3次取样检测不到Fe2+的存在时，即认为氧化再生完成。反应进行254min时，所取的离子液体中连续3次检测不到Fe2+的存在。
实施例3
依次向带有冷凝回流装置的250mL圆底烧瓶中放入N-丙基咪唑 (109.25g，0.5mol，纯度99％)和3-氯丙酸(54.25g，0.5mol，纯度99％)，反应恒温在85℃下匀速机械搅拌30h，反应结束后，将产物用乙酸乙酯洗涤3次，在恒温水浴75℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h后得到白色粉末氯化1-酰基-3-丙基咪唑83.81g，产率 76.71％。
称取80g上述合成的氯化1-酰基-3-丙基咪唑于500mL烧杯中，分三次加入纯度为99.5％的无水氯化铁208.24g(氯化铁和氯化1- 酰基-3-丙基咪唑的摩尔比为3.5∶1)，在N2环境中匀速搅拌40h，得到深红褐色咪唑铁基离子液体。将合成的离子液体放入真空干燥箱中在80℃下真空(压力为2.5kPaA)干燥96h。采用卡尔费休滴定仪测定含水量低于100ppm。采用粘度计在20℃时测量其粘度为 121mPa·s。
向反应器中注入合成的咪唑铁基离子液体150mL，吸收温度恒定在55℃，通入流量为22.5mL/min的1％硫化氢标准气体(每mL 离子液体通入0.15mL/min的气体)，每隔5min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，在反应进行至467min时尾气检测到硫化氢浓度大于10ppm时停止。在此条件下硫容为4.85g/L。
将吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，发现没有 3300cm-1处的-OH收缩振动峰，说明没有生成硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物。
将吸收完硫化氢的离子液体在5000r/min的条件下离心20min。将得到的硫磺沉淀用去离子水清洗4～5遍后，85℃下真空干燥3h，得到淡黄色的硫磺0.7233g。
将吸收过硫化氢的离子液体置于再生反应器中，设置反应温度为 45℃，常压下向反应器中通入流量为15mL/min的纯氧气(每mL离子液体通入氧气的流量为0.1mL/min)，每隔5-30min从反应器中取 0.5mL离子液体检测其中Fe2+的含量，连续3次取样检测不到Fe2+的存在时，即认为氧化再生完成。反应进行147min时，所取的离子液体中连续3次检测不到Fe2+的存在。
实施例4
依次向带有冷凝回流装置的250mL圆底烧瓶中放入N-丁基咪唑 (74.4g，0.6mol，纯度99％)和4-氯丁酸(95.55g，0.78mol，纯度99.5％)，反应恒温在75℃下匀速机械搅拌38h，反应结束后，将产物用乙酸乙酯洗涤3次，在恒温水浴75℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h后得到白色粉末氯化1-酰基-3-丙基咪唑113.28g，产率76.59％。
称取100g上述合成的氯化1-酰基-3-丁基咪唑于500mL烧杯中，分三次加入纯度为99.5％的无水氯化铁99.39g(氯化铁和氯化1-酰基-3-丁基咪唑的摩尔比为2∶1)，在N2环境中匀速搅拌50h，得到深红褐色咪唑铁基离子液体。将合成的离子液体放入真空干燥箱中在80℃下真空(压力为2.5kPaA)干燥120h。采用卡尔费休滴定仪测定含水量低于100ppm。采用粘度计在20℃时测量其粘度为 117mPa·s。
向反应器中注入合成的咪唑铁基离子液体150mL，吸收温度恒定在60℃，通入流量为45mL/min的0.5％硫化氢标准气体(每mL 离子液体通入0.3mL/min的气体)，每隔5min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，在反应进行至516min时尾气检测到硫化氢浓度大于10ppm时停止。在此条件下硫容为4.63g/L。
将吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，发现没有 3300cm-1处的-OH收缩振动峰，说明没有生成硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物。
将吸收完硫化氢的离子液体在5000r/min的条件下离心20min。将得到的硫磺沉淀用去离子水清洗4～5遍后，60℃下真空干燥5h，得到淡黄色的硫磺0.6923g。
将吸收过硫化氢的离子液体置于再生反应器中，设置反应温度为 55℃，常压下向反应器中通入流量为25mL/min的纯氧气(每mL离子液体通入氧气的流量为0.2mL/min)，每隔5-30min从反应器中取0.5mL离子液体检测其中Fe2+的含量，连续3次取样检测不到Fe2+的存在时，即认为氧化再生完成。反应进行76min时，所取的离子液体中连续3次检测不到Fe2+的存在。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢气体的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将氯代羧酸与N-烷基咪唑充分混合搅拌后制备氯化1-酰基-3-烷基咪唑；
(2)然后再在惰性气体的环境下用无水氯化铁和氯化1-酰基-3-烷基咪唑反应，制备获得1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体；
(3)通过真空干燥的方法将1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中水的含量低于100ppm；
(4)将硫化氢气体通入到所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中，发生催化氧化反应从而吸收、脱除硫化氢；
(5)脱硫反应结束后的所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体进行再生循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体的原料中，
所述氯化铁是无水三氯化铁，纯度为99％；
所述氯化1-酰基-3-烷基咪唑是氯化烷基改性的咪唑类衍生物，包括氯化1-酰基-3-甲基咪唑、氯化1-酰基-3-乙基咪唑或氯化1-酰基-3-丙基咪唑。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化1-酰基-3-烷基咪唑制备方法如下：以N-烷基咪唑化合物为原料，与氯代羧酸物质直接混合于反应装置中，N-烷基咪唑化合物与氯代羧酸物质摩尔比为1:1～1.4；水浴恒温在70～85℃，匀速搅拌下连续反应30～40h，得到的反应后的产物用热的乙酸乙酯洗涤2～5次，在恒温水浴60～80℃条件下用旋转蒸发仪真空蒸发10h，得到氯化1-酰基-3-烷基咪唑。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述N-烷基咪唑类衍生物包括N-甲基咪唑衍生物、N-乙基咪唑衍生物或N-丁基咪唑等衍生物，所述氯代羧酸类物质包括氯乙酸、氯丙酸或氯丁酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备所述氯化1-酰基-3-烷基咪唑的原料N-烷基咪唑和氯代羧酸物质的纯度为99％以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体的制备过程是将摩尔比为1～3.5:1的氯化铁与氯化1-酰基-3-烷基咪唑在惰性气体的环境中充分混合反应后形成液液或液固多相体系，直接分离铁基离子液体相即可获得。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体20℃时粘度为30～130mPa·s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体即作催化剂又作氧化剂，其中的Fe3+离子为氧化剂，用以将硫化氢转化成单质硫。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单质硫不溶于脱硫剂体系，通过离心、沉降、过滤的方法分离出硫磺颗粒，使得所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体可再生循环利用。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向脱硫反应后的所述1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体中通入空气或氧气，同时对其减压、加热，使得脱硫反应后的1-酰基-3-烷基咪唑类铁基离子液体再生循环利用。
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-
2022
- 2022-02-23 CN CN202210164427.XA patent/CN115155283B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115155283B (zh) | 2023-10-03 |
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