CN109776486A - 一种硫酸亚丙酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸亚丙酯的制备方法，其包括如下步骤：S1.亲核取代反应：以丙二醇和二氯亚砜为起始原料，三氯甲烷为溶剂，进行亲核取代反应，得到亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液；S2.氧化反应：以高碘酸为氧化剂，水合三氯化钌为催化剂，对S1得到溶液中的亚硫酸丙烯酯进行氧化处理得硫酸亚丙酯粗品；S3.精制纯化：将硫酸亚丙酯粗品溶于三氯甲烷，氮气保护下，加热回流充分溶解，然后降温结晶，过滤，滤饼经减压干燥，即得。本发明的反应条件温和，合成的工艺流程简单、易于操作、安全性高、制备周期短，所用的原料简单易得，成本低，副产物少，制备的产品纯度高，水分含量低、产品酸值低，产品收率高，适用于工业化生产。

Description

一种硫酸亚丙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池电解液添加剂硫酸酯类化合物硫酸亚丙烯酯的制备方法，属于锂电池电解液添加剂化合物制备技术领域。

背景技术

由于锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、比性能高、电压高、寿命长、无污染等其他化学电池无法比拟的优点，锂离子电池得到广泛的应用。近年来，随着我国新能源汽车市场的快速发展，带动动力锂电池需求的大幅增长，随着市场对锂电池能量性能要求的不断提高，锂离子电池电解液及功能添加剂的研发备受关注。

硫酸酯类化合物的结构与锂电池固体电解质相界面膜及电子电解液的新型添加剂非常类似，硫酸亚丙酯作为锂离子电池电解液添加剂，近几年在锂离子电池电解液中含硫类添加剂引起人们的广泛关注。经过科学家的研究和性能测试，含硫化合物及其衍生物用于锂二次电池电解液添加剂，可以提高电解液的低温性能，同时可以防止PC分子嵌入石墨电极，显著提高了电池循环寿命，具有非常广阔的市场空间。硫酸亚丙酯具有广阔的市场需求和开发前景，然而国内外对该化合物的研究较少。

目前关于硫酸亚丙酯的制备有以下缺点：①原料成本高，产品的摩尔收率和纯度很低，而且产品化合物的酸值和水分含量均不能满足市场的需求；②产品生产过程产生的三废多且不易处理，环境污染大，生产成本高；③生产的产品稳定性差。

发明内容

本发明提供一种硫酸亚丙酯的制备方法，旨在解决目前生产硫酸亚丙酯的技术难题，其具有反应条件温和、工艺流程简单、易于操作、安全性高、制备周期短、所用的原料简单易得、成本低、副产物少、产品纯度高、水分含量低和产品酸值低等诸多优点，适用于工业化生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫酸亚丙酯的制备方法，其包括如下步骤：

S1.亲核取代反应：以丙二醇和二氯亚砜为起始原料，三氯甲烷为溶剂，进行亲核取代反应，得到亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液；

S2.氧化反应：以高碘酸为氧化剂，水合三氯化钌为催化剂，对S1得到溶液中的亚硫酸丙烯酯进行氧化处理得硫酸亚丙酯粗品；

S3.精制纯化：将S2得到的硫酸亚丙酯粗品溶于三氯甲烷，氮气保护下，加热回流使硫酸亚丙酯粗品完全溶解，然后降温结晶，过滤，滤饼经减压干燥，即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或更优选择。

进一步，S1的具体步骤为：称取丙二醇置于反应釜中，再加入溶剂三氯甲烷，在水浴条件下缓慢向反应釜中加入二氯亚砜，通过控制滴加速度控制反应温度在40℃以下，滴加过程中产生的白色尾气用水吸收，滴加完毕后，升温至70℃后搅拌反应，当反应釜中不再有白色气体冒出且TLC检测原料丙二醇反应完全时，停止搅拌，然后在冰浴条件下向反应液中加入一定量的水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液使溶液的pH值调节至7-8，静置分层，分液，水相再用三氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，静置分层，分液，得到亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液。

进一步，S2的具体步骤为：将亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液加入到反应釜中，在冰盐浴条件下开启搅拌，反应釜中加入催化剂水合三氯化钌，再加入氧化剂高碘酸，反应液温度控制在0-10℃，通过TLC取样监测反应，反应完毕后，将反应液静置分层，分离出有机相，水相再用三氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和亚硫酸氢钠洗涤至有机相用碘化钾试纸检测不变色，静置分层，分液，有机相中加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩得到硫酸亚丙酯粗品。

优选的，S1中丙二醇与二氯亚砜的摩尔比为1：1.1。

优选的，S1中丙二醇与溶剂三氯甲烷的用量比为200g：750-850mL。

优选的，S1中在冰浴条件下向反应液中加入的水的体积为溶剂三氯甲烷体积的1/4至1/3。

优选的，S2中亚硫酸丙烯酯、水合氯化钌及高碘酸的摩尔比为1：0.02：1.1。

优选的，S2中在用饱和亚硫酸氢钠洗涤完成并分液得到的有机相中加入活性炭脱色处理，然后再用无水硫酸钠对有机相进行干燥处理。因实际生产中发现用饱和亚硫酸氢钠洗涤完成后的有机相(碘化钾试纸检测不变色)可能仍有颜色，大致为浅褐色，若不脱色处理，影响最终得到的硫酸亚丙酯的颜色。

优选的，S3中硫酸亚丙酯粗品与三氯甲烷的用量比为100g:90-110mL。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的反应条件温和，合成的工艺流程简单、易于操作、安全性高、制备周期短，产生的三废少，所用的原料简单易得，成本低，副产物少，制备的产品纯度高，水分含量低、产品酸值低，产品收率高，适用于工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

为免赘述，以下实施例中用到的方法或操作若无特别说明则为本领域普通技术人员熟知的常规方法或操作，用到的药品若无特别说明则为市售产品(水合三氯化钌即三水合三氯化钌)。

实施例1

一种硫酸亚丙酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)亚硫酸丙烯酯的合成

将200g丙二醇加入到反应釜中，开启搅拌，反应釜中加入800mL的三氯甲烷，在水浴(10℃)条件下缓慢滴加345g二氯亚砜(丙二醇与二氯亚砜的摩尔比为1：1.1)，控制二氯亚砜的滴加速度使反应器中的反应温度不超过40℃，刚开始滴加时反应液的温度上升很明显。滴加的二氯亚砜为总量的一半，反应液的温度开始下降，二氯亚砜滴加完毕之后，反应液的温度降至5℃。二氯亚砜滴加时间为4小时，反应过程中反应液的颜色由无色变成浅黄色。缓慢升温至70℃，继续搅拌反应2小时，反应过程中反应液的颜色由浅黄色变成黄色。整个反应过程中不断有氯化氢气体冒出，将产生的氯化氢气体通过自来水吸收，得到的盐酸水溶液的浓度为10-18％。TLC检测原料丙二醇反应完全，停止搅拌。反应液在冰浴条件下加入200mL水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值在7-8时，溶液的温度控制在50℃以下。将反应液静置分层，水相再用三氯甲烷(200mL×2)萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，静置分层，分液，得到亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液直接用于下一步氧化反应。

(2)硫酸亚丙酯粗品的合成

将亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液加入到四口瓶中，开启搅拌，在0-5℃条件下加入13.7g三水合三氯化钌水合物，再加入659g高碘酸，溶液的颜色为棕黄色，反应液在0-10℃下搅拌反应2小时。TLC检测原料亚硫酸丙烯酯反应完全，停止搅拌。将反应液倒入分液漏斗静置分层，水相用三氯甲烷萃取(300mL×2)，合并有机相，有机相用200mL饱和亚硫酸钠洗涤，用淀粉碘化钾试纸检查不变色，再用200mL饱和氯化钠洗涤(有机相的颜色为浅褐色)有机相中加入5g活性炭，在10-15℃下搅拌脱色15min。过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，40℃水浴中减压浓缩得粗品硫酸亚丙酯363.5g，粗品颜色为浅白色。

(3)硫酸亚丙酯纯化

将363.5g粗品硫酸亚丙酯倒入200mL三口瓶中，加入360mL三氯甲烷溶解，在氮气流密封体系中，缓慢升温至60℃，冷却回流，硫酸亚丙酯完全溶解,缓慢降温至20℃，静置过滤得白色固体，滤饼在30℃水浴中减压干燥得纯品硫酸亚丙酯346g(收率为95.18％)。GC>99.93％,水分为35ppm,酸度为45ppm。

对比例1

一种硫酸亚丙酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)亚硫酸丙烯酯的合成

将200g丙二醇加入到反应釜中，开启搅拌，反应釜中加入850mL的三氯甲烷，在水浴(10℃)条件下缓慢滴加313g二氯亚砜(丙二醇与二氯亚砜的摩尔比为1：1)，控制二氯亚砜的滴加速度使反应器中的反应温度不超过40℃，刚开始滴加时反应液的温度上升很明显。滴加的二氯亚砜为总量的一半，反应液的温度开始下降，二氯亚砜滴加完毕之后，反应液的温度降至5℃。二氯亚砜滴加时间约为3.5小时，反应过程中反应液的颜色由无色变成浅黄色。缓慢升温至70℃，继续搅拌反应2小时，反应过程中反应液的颜色由浅黄色变成黄色。整个反应过程中不断有氯化氢气体冒出，将产生的氯化氢气体通过自来水吸收，得到的盐酸水溶液的浓度为10-18％。TLC检测原料丙二醇反应完全，停止搅拌。反应液在冰浴条件下加入200mL水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值在7-8时，溶液的温度控制在50℃以下。将反应液静置分层，水相再用三氯甲烷(200mL×2)萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，静置分层，分液，得到亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液直接用于下一步氧化反应。

(2)硫酸亚丙酯粗品的合成

将亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液加入到四口瓶中，开启搅拌，在0-5℃条件下加入13.7g三水合三氯化钌水合物，再加入659g高碘酸，溶液的颜色为棕黄色，反应液在0-10℃下搅拌反应2小时。TLC检测原料亚硫酸丙烯酯反应完全，停止搅拌。将反应液倒入分液漏斗静置分层，水相用三氯甲烷萃取(300mL×2)，合并有机相，有机相用200mL饱和亚硫酸钠洗涤，分液，有机相用淀粉碘化钾试纸检查不变色，有机相用无水硫酸钠干燥，40℃水浴中减压浓缩得粗品硫酸亚丙酯352g，粗品颜色为浅白色(略发黄)。

(3)硫酸亚丙酯纯化

将352g粗品硫酸亚丙酯倒入200mL三口瓶中，加入360mL三氯甲烷溶解，在氮气流密封体系中，缓慢升温至60℃，冷却回流，硫酸亚丙酯完全溶解,缓慢降温至20℃，静置过滤得白色固体，滤饼在30℃水浴中减压干燥得纯品硫酸亚丙酯324g(收率为89.25％)。GC>99.91％,水分为41ppm,酸度为55ppm。

对比例2

一种硫酸亚丙酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)亚硫酸丙烯酯的合成

将200g丙二醇加入到2000mL四口瓶中，开启搅拌，反应瓶中加入800mL的三氯甲烷，在水浴条件下缓慢滴加345g二氯亚砜，控制二氯亚砜的滴加速度使反应器中的反应温度不超过40℃，刚开始滴加时反应液的温度上升很明显。滴加的二氯亚砜为总量的一半，反应液的温度开始下降，二氯亚砜滴加完毕之后，反应液的温度降至5℃。二氯亚砜滴加时间为2小时，反应过程中反应液的颜色由无色变成浅黄色。缓慢升温至70℃，继续搅拌反应2小时，反应过程中反应液的颜色由浅黄色变成淡黄色。整个反应过程中不断有氯化氢气体冒出，将产生的氯化氢气体通过自来水吸收，得到的盐酸水溶液的浓度为10-18％。TLC检测原料丙二醇反应完全，停止搅拌。反应液在冰浴条件下加入200mL水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值在7-8时，溶液的温度控制在60℃以下。将反应液静置分层，水相再用三氯甲烷(200mL×2)萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相中加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩可以得到无色澄清液体硫酸亚乙烯酯粗品335g，再经过蒸馏收集172-174℃的馏分可以得到无色澄清液体亚硫酸丙烯酯318g(收率为98.78％)。GC>99.9％,水分为43ppm,酸度为35ppm。

(2)硫酸亚丙酯粗品的合成

将318g亚硫酸丙烯酯加入到四口瓶中，再加入350mL三氯甲烷，开启搅拌，在0-5℃条件下加入13.6g三水合三氯化钌水合物，再加入658g高碘酸，溶液的颜色为棕黄色，反应液在0-10℃下搅拌反应3小时。TLC检测原料亚硫酸丙烯酯反应完全，停止搅拌。将反应液倒入分液漏斗静置分层，水相用三氯甲烷萃取(100mL×2)，合并有机相，有机相用100mL饱和亚硫酸钠洗涤，用淀粉碘化钾试纸检查不变色，再用100mL饱和氯化钠溶液洗涤(有机相的颜色为浅褐色)有机相中加入10.0g活性炭，在10-15℃下搅拌脱色15min。过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，40℃水浴中减压浓缩得粗品浅白色硫酸亚丙酯348g.

⑶硫酸亚丙酯纯化

将348g粗品硫酸亚丙酯倒入200mL三口瓶中，加入340mL三氯甲烷溶解，在氮气流密封体系中，缓慢升温至60℃，冷却回流，硫酸亚丙酯完全溶解,缓慢降温至20℃，静置过滤得白色固体，滤饼在30℃水浴中减压浓缩得纯品硫酸亚丙酯337g(总收率为92.84％)。GC>99.95％,水分为21ppm,酸度为37ppm。

由以上实施例和对比例可知，本发明提供的制备方法具有工艺简单、易于操作、安全性高等特点，不需要将亚硫酸丙烯酯从溶剂三氯甲烷中分离，而直接用于第二步氧化反应的原料，大大节省了工序和能耗，同时减少有效成分损耗，提高了硫酸亚丙酯的收率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.亲核取代反应：以丙二醇和二氯亚砜为起始原料，三氯甲烷为溶剂，进行亲核取代反应，得到亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液；

S2.氧化反应：以高碘酸为氧化剂，水合三氯化钌为催化剂，对S1得到溶液中的亚硫酸丙烯酯进行氧化处理得硫酸亚丙酯粗品；

S3.精制纯化：将S2得到的硫酸亚丙酯粗品溶于三氯甲烷，氮气保护下，加热回流使硫酸亚丙酯粗品完全溶解，然后降温结晶，过滤，滤饼经减压干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S1的具体步骤为：称取丙二醇置于反应釜中，再加入溶剂三氯甲烷，在水浴条件下缓慢向反应釜中滴加二氯亚砜，通过控制滴加速度控制反应温度在40℃以下，滴加过程中产生的白色尾气用水吸收，滴加完毕后，升温至70℃后搅拌反应，当反应釜中不再有白色气体冒出且TLC检测原料丙二醇反应完全时，停止搅拌，然后在冰浴条件下向反应液中加入一定量的水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液使溶液的pH值调节至7-8，静置分层，分液，水相再用三氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，静置分层，分液，得到亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S2的具体步骤为：将亚硫酸丙烯酯的三氯甲烷溶液加入到反应釜中，在冰盐浴条件下开启搅拌，反应釜中加入催化剂水合三氯化钌，再加入氧化剂高碘酸，反应液温度控制在0-10℃，通过TLC取样监测反应，反应完毕后，将反应液静置分层，分离出有机相，水相再用三氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和亚硫酸氢钠洗涤至有机相用碘化钾试纸检测不变色，静置分层，分液，有机相中加入无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩得到硫酸亚丙酯粗品。

4.根据权利要求1至3任一项所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S1中丙二醇与二氯亚砜的摩尔比为1：1.1。

5.根据权利要求4所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S1中丙二醇与溶剂三氯甲烷的用量比为200g：750-850mL。

6.根据权利要求4所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S1中在冰浴条件下向反应液中加入的水的体积为溶剂三氯甲烷体积的1/4至1/3。

7.根据权利要求1至3任一项所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S2中亚硫酸丙烯酯、水合氯化钌及高碘酸的摩尔比为1：0.02：1.1。

8.根据权利要求7所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S2中在用饱和亚硫酸氢钠洗涤完成并分液得到的有机相中加入活性炭脱色处理，然后再用无水硫酸钠对有机相进行干燥处理。

9.根据权利要求1至3任一项所述的一种硫酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，S3中硫酸亚丙酯粗品与三氯甲烷的用量比为100g:90-110mL。