CN115626910A - 一种硫酸乙烯酯制备方法 - Google Patents
一种硫酸乙烯酯制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115626910A CN115626910A CN202211276091.2A CN202211276091A CN115626910A CN 115626910 A CN115626910 A CN 115626910A CN 202211276091 A CN202211276091 A CN 202211276091A CN 115626910 A CN115626910 A CN 115626910A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- ethylene sulfite
- crude product
- vinyl sulfate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫酸乙烯酯制备方法,涉及化工制备技术领域。本发明包括步骤1,将二氯亚砜投入反应釜中,并滴加乙二醇,得到亚硫酸乙烯酯粗品;步骤2,将所述步骤1中亚硫酸乙烯酯粗品转入蒸馏釜进行处理;步骤3,将所述步骤2中的亚硫酸乙烯酯转入精馏釜进行减压精馏提纯,得到亚硫酸乙烯酯半成品;步骤4,将所述步骤3的亚硫酸乙烯酯半成品、催化剂、二氯甲烷投入反应釜中,并滴加次氯酸钠溶液,得到硫酸乙烯酯粗品;步骤5,将所述步骤4的硫酸乙烯酯粗品进行提纯加工,得到硫酸乙烯酯成品。本发明通过对亚硫酸乙烯酯粗品进行减压提纯处理,得到高纯度亚硫酸乙烯酯半成品;通过对硫酸乙烯酯粗品进行处理,得到高纯度的硫酸乙烯酯成品。
Description
技术领域
本发明涉及化工制备技术领域,具体涉及一种硫酸乙烯酯制备方法。
背景技术
锂电池因其具有高电压、高容量、无记忆效应、寿命长等显著优点,目前已被广泛应用于多个领域。随着锂电池应用范围不断扩展,人们对锂电池提出了更高要求:具有更高的能量密度和循环寿命,更高的安全性,更宽的服役温度范围和更低的自放电速率。添加剂是最高效提升电池性能的方法,加入添加剂能显著提升电池的性能。因此,电解液添加剂是近年来锂电池电解液领域研究的核心方向。
硫酸乙烯酯是一种优良的电解液添加剂,其通过改善电解液的“固体电解质界面膜”的结构,能抑制锂电池初始容量的下降,增大初始放电容量,减少高温膨胀,提高电池的充放电性能及循环次数。硫酸乙烯酯在我国发展时间较短,目前公开的制备方法有:1、环氧乙烷和三氧化硫在二恶烷溶剂中一步合成硫酸乙烯酯。该反应放出大量的热,反应剧烈,安全风险大,一直难以实现工业化;2、通过二溴乙烷和硫酸银反应合成硫酸乙烯酯,该反应收率低,成本高,不适合工业化生产;3、以乙二醇和硫酰氯(或硫酰氟)直接酰化反应生成硫酸乙烯酯,该方法反应收率低、腐蚀强、污染大,不适合工业化生产;4、在惰性气体保护下,将三氧化硫与二氧六环反应合成硫酸乙烯酯粗品,减压升华得到成品,该方法高危且腐蚀强,升华的提纯方法也不适合工业化生产;5、以乙二醇和二氯亚砜反应生成亚硫酸乙烯酯,然后经过氧化剂(次氯酸钠、高碘酸钠、双氧水和浓硫酸、高锰酸钾、过硫酸钾)氧化生成硫酸乙烯酯,该方法原料易得,反应温和,是较适合工业化的制备方法。但是目前公开的以乙二醇和二氯亚砜反应生成亚硫酸乙烯酯,然后经过氧化剂氧化生成硫酸乙烯酯的制备方法存在收率和纯度均不高、水分含量和酸值均比较高、制备成本高等缺点。
发明内容
针对上述背景技术中制备硫酸乙烯酯存在的技术问题,本发明提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法,反应条件温和,制备得到的硫酸乙烯酯收率和纯度高、水分含量和酸值低,且能有效控制制备成本。
一种硫酸乙烯酯的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将二氯亚砜投入反应釜中,然后将乙二醇缓慢滴加至反应釜中,得到亚硫酸乙烯酯粗品;
步骤2,将所述步骤1中亚硫酸乙烯酯粗品转入蒸馏釜进行减压蒸馏,脱除游离酸;
步骤3,将所述步骤2中的亚硫酸乙烯酯粗品转入精馏釜进行减压精馏提纯,得到亚硫酸乙烯酯半成品;
步骤4,将所述步骤3的亚硫酸乙烯酯半成品、催化剂、二氯甲烷投入反应釜中,缓慢滴加次氯酸钠溶液进行反应,反应完成后静置1h,将底部的有机相转入中间罐,得到硫酸乙烯酯粗品;
步骤5,将所述步骤4的硫酸乙烯酯粗品进行水洗、脱水、浓缩结晶、洗涤、干燥后,得到硫酸乙烯酯成品。
进一步地,所述步骤1中二氯亚砜和乙二醇的摩尔比是1.05~1.1:1,反应温度为-5~0℃,滴加时间为11~15h;亚硫酸乙烯酯粗品合格品的控制指标为:乙二醇含量<1.5%(wt),酸度<25000ppm。
进一步地,所述步骤2中减压蒸馏的温度为60~62℃,真空度为80~85kPa;脱酸后酸度<3000ppm。
进一步地,所述步骤3中减压精馏的温度为90~100℃,真空度为80~90kPa;亚硫酸乙烯酯半成品的酸度<500ppm,纯度≥95%。
进一步地,所述步骤4中的亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠的摩尔比是1.05~1.1:1,反应温度为0℃,滴加时间为3~4h,催化剂为三氯化钌,添加量为3‰(相对于亚硫酸乙烯酯的质量分数);反应终点控制亚硫酸乙烯酯质量含量为0.5~5.0%;静置阶段操作温度为5~10℃。
进一步地,所述步骤5中水洗温度为5~10℃,脱水后水含量≤30ppm,脱水剂为硫酸钠、活性炭、分子筛、精密过滤膜中一种或几种的组合。
进一步地,所述步骤5中的浓缩温度为20~30℃,浓缩时间为6h;结晶温度为2~5℃,结晶时间为3h;洗涤所用溶剂为二氯甲烷,洗涤液中亚硫酸乙烯酯质量含量≤2.5%时结束洗涤;干燥温度为20~30℃,真空度为99kPa,干燥时间为4h。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明对亚硫酸乙烯酯粗品进行了减压蒸馏脱酸和减压精馏提纯,可得到纯度大于95%的亚硫酸乙烯酯半成品,避免了副产品的累积和复杂化,降低了酸值对硫酸乙烯酯合成的影响,有效提高了硫酸乙烯酯产品纯度。
2、本发明对硫酸乙烯酯粗品采用硫酸钠、活性炭、分子筛、精密过滤膜中的一种或几种组合的脱水剂进行脱水,有效降低了硫酸乙烯酯的水解,提高了硫酸乙烯酯产品的纯度和收率,有效控制了产品的水分含量和酸值。
3、本发明的结晶和洗涤过程采用二氯甲烷做溶剂,二氯甲烷沸点低,可以有效降低干燥过程对加热介质温位的要求,并且可以降低能耗。
4、本发明采用的三氯化钌催化剂和二氯甲烷溶剂可以循环重复使用,可以有效控制制备成本。
5、本发明采用的原料易得,也降低了产品的制备成本。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程示意图;
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的,而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用,并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
请参阅图1所示,本发明为一种硫酸乙烯酯制备方法,
实施例1
步骤1,将二氯亚砜投入反应釜中,然后将乙二醇缓慢滴加至反应釜中与二氯亚砜进行取代反应,其中二氯亚砜和乙二醇的摩尔比是1:1,反应温度为-5~0℃,滴加时间为11~15h,当反应液中乙二醇含量<1.5%(wt)、酸度<25000ppm则结束反应,得到亚硫酸乙烯酯粗品;
步骤2,将所述步骤1的亚硫酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏脱酸,其中减压蒸馏的温度为60~62℃,真空度为80~85kPa,脱酸后酸度<3000ppm;
步骤3,将所述步骤2中的亚硫酸乙烯酯粗品转入精馏釜进行减压精馏,减压精馏的温度为90~100℃,真空度为80~90kPa,提纯后得到酸度<500ppm、纯度≥95%的亚硫酸乙烯酯半成品;
步骤4,将所述步骤3的亚硫酸乙烯酯半成品、三氯化钌、二氯甲烷投入反应釜中,然后缓慢滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应,其中亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠的摩尔比是1:1,三氯化钌添加量为2‰(相对于亚硫酸乙烯酯的质量分数),反应温度为0℃,滴加时间为3~4h,当反应液中亚硫酸乙烯酯质量含量达到0.5~5.0%之间时,结束反应,然后在5~10℃静置1h,将底部的有机相转入中间罐,得到硫酸乙烯酯粗品;
步骤5,将所述步骤4的硫酸乙烯酯粗品在5~10℃进行水洗后,用硫酸钠、活性炭、分子筛、精密过滤膜的组合进行脱水,脱水后水含量≤30ppm,然后在20~30℃浓缩6h,再降温至2~5℃结晶3h,用二氯甲烷对结晶固体进行多次洗涤,洗涤液中亚硫酸乙烯酯质量含量≤2.5%时结束洗涤,然后在温度为20~30℃、真空度为99kPa条件下干燥4h,得到硫酸乙烯酯成品;
经检测本实施例制得的硫酸乙烯酯纯度为90.0%。
实施例2
步骤1,将二氯亚砜投入反应釜中,然后将乙二醇缓慢滴加至反应釜中与二氯亚砜进行取代反应,其中二氯亚砜和乙二醇的摩尔比是1.05~1.1:1,反应温度为-5~0℃,滴加时间为11~15h,当反应液中乙二醇含量<1.5%(wt)、酸度<25000ppm则结束反应,得到亚硫酸乙烯酯粗品;
步骤2,将所述步骤1的亚硫酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏脱酸,其中减压蒸馏的温度为60~62℃,真空度为80~85kPa,脱酸后酸度<3000ppm;
步骤3,将所述步骤2中的亚硫酸乙烯酯粗品转入精馏釜进行减压精馏,减压精馏的温度为90~100℃,真空度为80~90kPa,提纯后得到酸度<500ppm、纯度≥95%的亚硫酸乙烯酯半成品;
步骤4,将所述步骤3的亚硫酸乙烯酯半成品、三氯化钌、二氯甲烷投入反应釜中,然后缓慢滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应,其中亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠的摩尔比是1.05~1.1:1,三氯化钌添加量为3‰(相对于亚硫酸乙烯酯的质量分数),反应温度为0℃,滴加时间为3~4h,当反应液中亚硫酸乙烯酯质量含量达到0.5~5.0%之间时,结束反应,然后在5~10℃静置1h,将底部的有机相转入中间罐,得到硫酸乙烯酯粗品;
步骤5,将所述步骤4的硫酸乙烯酯粗品在5~10℃进行水洗后,用硫酸钠、活性炭、分子筛、精密过滤膜的组合进行脱水,脱水后水含量≤30ppm,然后在20~30℃浓缩6h,再降温至2~5℃结晶3h,用二氯甲烷对结晶固体进行多次洗涤,洗涤液中亚硫酸乙烯酯质量含量≤2.5%时结束洗涤,然后在温度为20~30℃、真空度为99kPa条件下干燥4h,得到硫酸乙烯酯成品;
经检测本实施例制得的硫酸乙烯酯纯度为99.5%。
实施例3
步骤1,将二氯亚砜投入反应釜中,然后将乙二醇缓慢滴加至反应釜中与二氯亚砜进行取代反应,其中二氯亚砜和乙二醇的摩尔比是1.2:1,反应温度为-5~0℃,滴加时间为11~15h,当反应液中乙二醇含量<1.5%(wt)、酸度<25000ppm则结束反应,得到亚硫酸乙烯酯粗品;
步骤2,将所述步骤1的亚硫酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏脱酸,其中减压蒸馏的温度为60~62℃,真空度为80~85kPa,脱酸后酸度<3000ppm;
步骤3,将所述步骤2中的亚硫酸乙烯酯粗品转入精馏釜进行减压精馏,减压精馏的温度为90~100℃,真空度为80~90kPa,提纯后得到酸度<500ppm、纯度≥95%的亚硫酸乙烯酯半成品;
步骤4,将所述步骤3的亚硫酸乙烯酯半成品、三氯化钌、二氯甲烷投入反应釜中,然后缓慢滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应,其中亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠的摩尔比是1.2:1,三氯化钌添加量为4‰(相对于亚硫酸乙烯酯的质量分数),反应温度为0℃,滴加时间为3~4h,当反应液中亚硫酸乙烯酯质量含量达到0.5~5.0%之间时,结束反应,然后在5~10℃静置1h,将底部的有机相转入中间罐,得到硫酸乙烯酯粗品;
步骤5,将所述步骤4的硫酸乙烯酯粗品在5~10℃进行水洗后,用硫酸钠、活性炭、分子筛、精密过滤膜的组合进行脱水,脱水后水含量≤30ppm,然后在20~30℃浓缩6h,再降温至2~5℃结晶3h,用二氯甲烷对结晶固体进行多次洗涤,洗涤液中亚硫酸乙烯酯质量含量≤2.5%时结束洗涤,然后在温度为20~30℃、真空度为99kPa条件下干燥4h,得到硫酸乙烯酯成品;
经检测本实施例制得的硫酸乙烯酯纯度为99.3%。
结论,通过比较实施例1-3数据可知,二氯亚砜和乙二醇的摩尔比是1.05~1.1:1,亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠的摩尔比是1.05~1.1:1,三氯化钌添加量为3‰(相对于亚硫酸乙烯酯的质量分数)的情况下,制得的硫酸乙烯酯产品纯度最高。
本制备方法严格控制亚硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯的反应温度,制备亚硫酸乙烯酯时控制反应温度为-5~0℃,制备硫酸乙烯酯时控制反应温度为0℃。
本制备方法对亚硫酸乙烯酯粗品进行了减压脱酸和减压精馏提纯后,避免了副产品的累积和复杂化,降低了酸值对硫酸乙烯酯合成的影响,可有效提高硫酸乙烯酯产品纯度。
本制备方法采用多种脱水剂的组合,有效降低了硫酸乙烯酯含水量,降低了硫酸乙烯酯水解,得到硫酸乙烯酯的纯度最大。
本制备方法结晶和洗涤过程采用二氯甲烷做溶剂,二氯甲烷沸点低,可以有效降低干燥过程对加热介质温位的要求,并且可以降低能耗;
本制备方法采用的三氯化钌催化剂和二氯甲烷溶剂可以循环重复使用,可以有效控制制备成本。
显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应属于本发明保护的范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法,如无特别说明和限定,均按照本领域的常规手段进行实施。
Claims (7)
1.一种硫酸乙烯酯制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将二氯亚砜投入反应釜中,然后将乙二醇缓慢滴加至反应釜中,得到亚硫酸乙烯酯粗品;
步骤2,将所述步骤1中亚硫酸乙烯酯粗品转入蒸馏釜进行减压蒸馏,脱除游离酸;
步骤3,将所述步骤2中的亚硫酸乙烯酯粗品转入精馏釜进行减压精馏提纯,得到亚硫酸乙烯酯半成品;
步骤4,将所述步骤3的亚硫酸乙烯酯半成品、催化剂、二氯甲烷投入反应釜中,缓慢滴加次氯酸钠溶液进行反应,反应完成后静置1h,将底部的有机相转入中间罐,得到硫酸乙烯酯粗品;
步骤5,将所述步骤4的硫酸乙烯酯粗品进行水洗、脱水、浓缩结晶、洗涤、干燥后,得到硫酸乙烯酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯制备方法,其特征在于,所述步骤1中二氯亚砜和乙二醇的摩尔比是1.05~1.1:1,反应温度为-5~0℃,滴加时间为11~15h;亚硫酸乙烯酯粗品合格品的控制指标为:乙二醇含量<1.5%(wt),酸度<25000ppm。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯制备方法,其特征在于,所述步骤2中减压蒸馏的温度为60~62℃,真空度为80~85kPa;脱酸后酸度<3000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯制备方法,其特征在于,所述步骤3中减压精馏的温度为90~100℃,真空度为80~90kPa;亚硫酸乙烯酯半成品的酸度<500ppm,纯度≥95%。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯制备方法,其特征在于,所述步骤4中的亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠的摩尔比是1.05~1.1:1,反应温度为0℃,滴加时间为3~4h,催化剂为三氯化钌,添加量为2‰~4‰;反应终点控制亚硫酸乙烯酯质量含量为0.5~5.0%;静置阶段操作温度为5~10℃。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯制备方法,其特征在于,所述步骤5中水洗温度为5~10℃,脱水后水含量≤30ppm,脱水剂为硫酸钠、活性炭、分子筛、精密过滤膜中一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯制备方法,其特征在于,所述步骤5中的浓缩温度为20~30℃,浓缩时间为6h;结晶温度为2~5℃,结晶时间为3h;洗涤所用溶剂为二氯甲烷,洗涤液中亚硫酸乙烯酯质量含量≤2.5%时结束洗涤;干燥温度为20~30℃,真空度为99kPa,干燥时间为4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211276091.2A CN115626910A (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种硫酸乙烯酯制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211276091.2A CN115626910A (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种硫酸乙烯酯制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115626910A true CN115626910A (zh) | 2023-01-20 |
Family
ID=84906272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211276091.2A Pending CN115626910A (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种硫酸乙烯酯制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115626910A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116120275A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-05-16 | 山东海化集团有限公司 | 一种硫酸乙烯酯的制备方法 |
-
2022
- 2022-10-18 CN CN202211276091.2A patent/CN115626910A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116120275A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-05-16 | 山东海化集团有限公司 | 一种硫酸乙烯酯的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107215853B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
KR101846111B1 (ko) | 1,3,6-헥산트리카르보니트릴의 제조방법 | |
CN114602406B (zh) | 一种六氟磷酸锂的生产装置及生产方法 | |
CN112375064B (zh) | 一种硫酸乙烯酯的合成工艺 | |
CN109369609A (zh) | 一种硫酸乙烯酯的制备方法 | |
CN109485633A (zh) | 一种硫酸乙烯酯的制备方法 | |
CN114133375B (zh) | 一种硫酸乙烯酯的合成方法及其应用 | |
CN111825652A (zh) | 制备硫酸乙烯酯的方法 | |
CN115626910A (zh) | 一种硫酸乙烯酯制备方法 | |
CN114195757A (zh) | 一种硫酸乙烯酯的合成方法 | |
CN217149037U (zh) | 一种碳酸亚乙烯酯生产系统 | |
CN115141175A (zh) | 一种制备环状硫酸酯的方法 | |
WO2011120441A1 (zh) | 一种成对电解合成生产丁二酸和硫酸的方法 | |
CN115893337A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
CN115259112B (zh) | 双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法 | |
CN116693459A (zh) | 一种1,3-氟磺/磷酰基-2-咪唑啉酮的合成方法 | |
CN109250694B (zh) | 一种利用氯化氢干气制备盐酸羟胺的方法 | |
CN111244437B (zh) | 一种三元前驱体原材料的制备方法 | |
CN113549047A (zh) | 氟代烷基磺酸内酯的制备方法 | |
CN115974831A (zh) | 一种环状硫酸酯的制备方法 | |
CN115322119B (zh) | 一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法 | |
CN112574168B (zh) | 一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法 | |
CN109776486A (zh) | 一种硫酸亚丙酯的制备方法 | |
CN115611851B (zh) | 一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法 | |
CN116920937A (zh) | 一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |