CN115322119B - 一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法 - Google Patents

一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115322119B
CN115322119B CN202210909436.7A CN202210909436A CN115322119B CN 115322119 B CN115322119 B CN 115322119B CN 202210909436 A CN202210909436 A CN 202210909436A CN 115322119 B CN115322119 B CN 115322119B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
propionitrile
ether
bis
acrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210909436.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115322119A (zh
Inventor
周怡
胡成楠
胡楠
卜天一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fushun Shunnun Chemical Co ltd
Original Assignee
Fushun Shunnun Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fushun Shunnun Chemical Co ltd filed Critical Fushun Shunnun Chemical Co ltd
Priority to CN202210909436.7A priority Critical patent/CN115322119B/zh
Publication of CN115322119A publication Critical patent/CN115322119A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115322119B publication Critical patent/CN115322119B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法，步骤为将乙二醇与催化剂混合均匀，然后向混合溶液中滴加丙烯腈，反应结束后，用酸溶液调节反应液pH值为6‑8；将反应液进行减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈，然后进行高真空精馏得到乙二醇双(丙腈)醚。本发明可制备得到纯度大于99.9％的产品乙二醇双(丙腈)醚。本发明的制备方法简单可行，收率高，得到的产品乙二醇双(丙腈)醚纯度高，色度低，可满足作为高品质锂离子电池电解液添加剂的应用要求，适宜进行大规模地工业化放大生产。

Description

一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法
技术领域
本发明涉及电子化学技术领域，具体的说涉及一种锂离子电池电解液添加剂乙二醇双(丙腈)醚的制备方法。
背景技术
乙二醇双(丙腈)醚简称DENE，是一种锂离子电池电解液功能添加剂，其分子中的氰基可以与金属离子配位，在一定程度上抑制金属离子溶出，防止破坏负极表面SEI膜、提高电解液低温性能、提高电解液电导率、改善电解质热稳定性、改善电池安全性能和解液循环稳定性，并提高锂离子电池充放电的循环寿命。DENE的电化学活性比传统的丁二腈、己二腈要高，加入DENE的锂离子电池电解液在首次充放电过程中会在正极表面形成稳定膜，有效抑制正极氧化电解液，从而抑制高温胀气，具有更好的高温性能和循环性能。随着新能源汽车行业的飞速发展，对锂离子电池电解液的需求量日益增加，对其性能的要求也越来越高，因而对于其功能添加剂的需求量和品质的要求也越来越多。
目前文献中公开的制备DENE的方法主要为：以乙二醇和丙烯腈为反应原料，在碱性催化剂的作用下进行加成反应。采用该方法制备DENE的收率接近90％，纯度通常可达到95％左右。文献(唐小东，夏建陵，黄坤等，相转移催化剂催化合成1，2-二(2’-氰基乙氧基)乙烷[J]，热固性树脂，2014(03)：1-4)中提出了以四丁基碘化胺作为相转移催化剂，NaOH固体作为碱性催化剂合成DENE的方法，研究发现反应温度50℃时，原料的转化率可达到87％。专利CN 106146344A公开了一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法，使用三乙基苄基氢氧化铵水溶液于氢氧化钠水溶液作为复合型碱催化剂，能够减少副产品双丙腈醚的产生，DENE的摩尔收率能达到90％以上，提纯后的纯度达到95％以上。然而作为锂离子电池电解液的添加剂，对其纯度有着更严格的要求，高纯度的DENE才能起到提高锂离子电池电解液各项性能指标的作用。
因此一种高收率、高纯度的乙二醇双(丙腈)醚的制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种一种简单可行、兼具高收率、高纯度的乙二醇双(丙腈)醚的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇与催化剂混合均匀，然后向混合溶液中滴加丙烯腈，反应结束后，用酸溶液调节反应液pH值为6-8；
(2)将反应液进行减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈，然后进行高真空精馏得到乙二醇双(丙腈)醚。
进一步，所述催化剂为以四氢呋喃为溶剂的二-(三甲基硅基)胺基锂为的溶液，所述二-(三甲基硅基)胺基锂为的溶液中二-(三甲基硅基)胺基锂的质量分数为20％。
更进一步，所述乙二醇与二-(三甲基硅基)胺基锂的质量比为1:0.01-0.1。
采用上述进一步方案的有益效果在于：二-(三甲基硅基)胺基锂属于非亲核性强碱，可有效地作用于丙烯腈的C＝C双键，增强其电子云密度，降低其与乙二醇中-OH反应的活化能，使得反应能够高效定向的进行。纯的二-(三甲基硅基)胺基锂为固体，不宜直接用于反应，而其20％的四氢呋喃溶液能与原料乙二醇形成均相体系，有利于反应的进行。而二-(三甲基硅基)胺基锂的使用量，以折纯后计为乙二醇重量的1％-10％，可以起到很好的催化效果。
进一步，所述乙二醇与丙烯腈的摩尔比为1：2.05-2.5。
采用上述进一步方案的有益效果在于：根据反应方程式，1分子的乙二醇需要和2分子的丙烯腈发生反应，采用丙烯腈过量的方式一方面是为了使乙二醇反应完全后，过量的丙烯腈可通过减压蒸馏回收；另一方面是因为该反应实际上是通过两步进行的，先是1分子的乙二醇和1分子的丙烯腈发生反应得到单醚，再是单醚再和1分子的丙烯腈发生反应得到双醚。因此，如果是乙二醇过量，则反应体系中会存在大量单醚中间体，既增加了后处理的难度又降低了反应收率。
更进一步，所述丙烯腈的滴加温度为35-55℃，滴加时间为2-8h。
采用上述进一步方案的有益效果在于：采用乙二醇与催化剂混合后再滴加丙烯腈的方式，是因为乙二醇和碱性催化剂单独混合的时候不会发生副反应，而丙烯腈在碱性条件下容易聚合，滴加温度(35-55℃)和滴加时间(2-8小时)的精细控制也是为了尽可能的使丙烯腈一滴入体系就与乙二醇发生反应，减少自聚的发生。
进一步，所述酸溶液为质量分数10-30％的硫酸溶液。
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明方法反应结束后，用酸溶液将体系的pH值调至6-8可有效地将碱性催化剂二-(三甲基硅基)胺基锂络合成中性的有机盐，防止在后处理过程中继续发生其他副反应，降低反应收率。
进一步，步骤(2)中减压蒸馏还包括脱除未反应的四氢呋喃。
更进一步，所述减压蒸馏压力为压力为5-10kPa，温度为40-50℃。
进一步，步骤(2)中所述高真空精馏温度140-150℃，真空度为2-10Pa以内。
采用上述进一步方案的有益效果在于：由于产品乙二醇双(丙腈)醚的沸点较高(358℃左右)，需要在高真空条件下才能对其进行精馏提纯，我们采用的条件是：精馏温度140-150℃，真空度10Pa以内，可得到纯度大于99.9％的乙二醇双(丙腈)醚产品。
本发明的有益效果在于：本发明采用先将乙二醇与催化剂二-(三甲基硅基)胺基锂混合均匀，然后滴加丙烯腈进行反应的制备方法，在反应结束后，用酸溶液调节反应液pH值至中性，再减压蒸馏脱除少量未反应的丙烯腈和四氢呋喃，最后经高真空精馏可得到纯度大于99.9％的产品乙二醇双(丙腈)醚。该制备方法简单可行，收率高，得到的产品乙二醇双(丙腈)醚纯度高，色度低，可满足作为高品质锂离子电池电解液添加剂的应用要求，适宜进行大规模地工业化放大生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将100g乙二醇和15g质量分数为20％的二-(三甲基硅基)胺基锂的四氢呋喃溶液加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌均匀。控温35℃，向烧瓶中缓慢滴加179.52g丙烯腈，滴加时长为4h。反应结束后，用20％质量分数的硫酸调节溶液的pH＝6，然后在10kPa，45℃条件下减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈和四氢呋喃，再升温至145℃，控制真空度在2Pa精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚240.2g，气相纯度99.91％，以乙二醇计的摩尔收率为88.64％。
实施例2
将100g乙二醇和25g质量分数为20％二-(三甲基硅基)胺基锂的四氢呋喃溶液加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌均匀。控温40℃，向烧瓶中缓慢滴加188.07g丙烯腈，滴加时长为6h。反应结束后，用20％质量分数的硫酸调节溶液的pH＝6，然后在10kPa，45℃条件下减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈和四氢呋喃，再升温至145℃，控制真空度在10Pa精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚243.7g，气相纯度99.93％，以乙二醇计的摩尔收率为89.94％。
实施例3
将100g乙二醇和35g 20％二-(三甲基硅基)胺基锂的四氢呋喃溶液加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌均匀。控温40℃，向烧瓶中缓慢滴加196.62g丙烯腈，滴加时长为6h。反应结束后，用20％质量分数的硫酸调节溶液的pH＝6，然后在10kPa，45℃条件下减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈和四氢呋喃，再升温至145℃，控制真空度在10Pa以内精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚245.2g，气相纯度99.95％，以乙二醇计的摩尔收率为90.49％。
实施例4
将100g乙二醇和35g质量分数为20％二-(三甲基硅基)胺基锂的四氢呋喃溶液加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌均匀。控温45℃，向烧瓶中缓慢滴加205.16g丙烯腈，滴加时长为8h。反应结束后，用20％质量分数的硫酸调节溶液的pH＝6，然后在10kPa，45℃条件下减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈和四氢呋喃，再升温至145℃，控制真空度在8Pa精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚243.9g，气相纯度99.91％，以乙二醇计的摩尔收率为90.01％。
实施例5
将100g乙二醇和25g质量分数为20％二-(三甲基硅基)胺基锂的四氢呋喃溶液加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌均匀。控温50℃，向烧瓶中缓慢滴加213.71g丙烯腈，滴加时长为8h。反应结束后，用20％质量分数的硫酸调节溶液的pH＝6，然后在10kPa，45℃条件下减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈和四氢呋喃，再升温至145℃，控制真空度在6Pa精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚238.1g，气相纯度99.92％，以乙二醇计的摩尔收率为87.87％。
对比例1
将100g乙二醇和5g质量分数为20％二-(三甲基硅基)胺基锂的四氢呋喃溶液加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌均匀。控温40℃，向烧瓶中缓慢滴加175.25g丙烯腈，滴加时长为6h。滴加结束后，继续保温反应6h，用20％质量分数的硫酸调节溶液的pH＝6，然后在10kPa，45℃条件下减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈和四氢呋喃，再升温至145℃，控制真空度在5Pa精馏得到产品乙二醇双(丙腈)醚180.1g，气相纯度98.50％，以乙二醇计的摩尔收率为66.46％。
结果表明，当催化剂的用量较少时，反应速度较慢，且反应不彻底，保温反应过程中由于丙烯腈沸点较低且时间长易聚合，因此反应液杂质较多，精馏提纯后含量达不到99.9％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙二醇与催化剂混合均匀，然后向混合溶液中滴加丙烯腈，乙二醇与丙烯腈的摩尔比为1：2.05-2.5，反应结束后，用酸溶液调节反应液pH值为6-8，酸溶液为质量分数10-30%的硫酸溶液；所述催化剂为以四氢呋喃为溶剂的二-（三甲基硅基）胺基锂的溶液，二-（三甲基硅基）胺基锂的溶液中二-（三甲基硅基）胺基锂的质量分数为20%；乙二醇与二-（三甲基硅基）胺基锂的质量比为1:0.03-0.1；
（2）将反应液进行减压蒸馏脱除未反应的丙烯腈，然后进行高真空精馏得到乙二醇双（丙腈）醚。
2.根据权利要求1所述一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈的滴加温度为35-55℃，滴加时间为2-8h。
3.根据权利要求1所述一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法，其特征在于，步骤（2）中减压蒸馏还包括脱除未反应的四氢呋喃。
4.根据权利要求3所述一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏压力为5-10kPa，温度为40-50℃。
5.根据权利要求1所述一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高真空精馏温度140-150℃，真空度为2-10Pa。
CN202210909436.7A 2022-07-29 2022-07-29 一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法 Active CN115322119B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210909436.7A CN115322119B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210909436.7A CN115322119B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115322119A CN115322119A (zh) 2022-11-11
CN115322119B true CN115322119B (zh) 2023-09-29

Family

ID=83920558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210909436.7A Active CN115322119B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115322119B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180112A (ja) * 1997-09-10 1999-03-26 Sunstar Eng Inc リチウムまたはリチウムイオン２次電池電解液用シアノエチル化合物の製造法
JP2013075837A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Fujifilm Corp ニトリル化合物の製造方法
CN103429566A (zh) * 2011-03-18 2013-12-04 株式会社Lg化学 二腈化合物的制备方法
CN106146344A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 张家港瀚康化工有限公司 乙二醇双（丙腈）醚的制备方法
CN110713438A (zh) * 2019-05-29 2020-01-21 抚顺东联安信化学有限公司 一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺
CN114681941A (zh) * 2022-06-02 2022-07-01 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种高纯乙二醇双（丙腈）醚精馏装置和方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180112A (ja) * 1997-09-10 1999-03-26 Sunstar Eng Inc リチウムまたはリチウムイオン２次電池電解液用シアノエチル化合物の製造法
CN103429566A (zh) * 2011-03-18 2013-12-04 株式会社Lg化学 二腈化合物的制备方法
JP2013075837A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Fujifilm Corp ニトリル化合物の製造方法
CN106146344A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 张家港瀚康化工有限公司 乙二醇双（丙腈）醚的制备方法
CN110713438A (zh) * 2019-05-29 2020-01-21 抚顺东联安信化学有限公司 一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺
CN114681941A (zh) * 2022-06-02 2022-07-01 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种高纯乙二醇双（丙腈）醚精馏装置和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115322119A (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101870711B (zh) 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法
CN107215853A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN109836444B (zh) 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
WO2017031871A1 (zh) 1,3,6-己烷三腈的制备方法
CN111116429A (zh) 一种三氟甲磺酸碱金属盐的合成方法
CN114602406A (zh) 一种六氟磷酸锂的生产装置及生产方法
CN115322119B (zh) 一种乙二醇双（丙腈）醚的制备方法
CN110684006A (zh) 一种高纯度二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN114751431A (zh) 一种钠电池用钠盐的制备方法
CN114149401A (zh) 一种乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法
CN113912028A (zh) 一种双氟磺酰亚胺的纯化方法
CN110759884B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的联产方法
CN109627256A (zh) 一种季戊四醇双硼酸酯二氟化硼的制备方法
CN114478619B (zh) 硅基磷酸酯及其制备方法
CN114275757B (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN116143088A (zh) 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN115626910A (zh) 一种硫酸乙烯酯制备方法
CN114790219A (zh) 一种双草酸硼酸锂的制备方法
CN109232313B (zh) 一种丙二腈的合成方法
CN117603091A (zh) 一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法
CN112574168B (zh) 一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法
CN111393464A (zh) 双氟草酸硼酸锂生产优化方法
CN113215600B (zh) 一种氟代硫酸乙烯酯的制备方法
CN116217432A (zh) 一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法
CN117964512B (zh) 一种n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant