CN116920937A - 一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法，属于二次电池技术领域。本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，提高了催化剂分子筛的催化性能和循环性能，能够极大降低生产成本，利用本发明的改性钛硅分子筛作为催化剂，制备的环状硫酸酯纯度高达99.5％以上，水分含量≤50ppm，酸值≤40ppm，能良好地应用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电池电解液的添加剂领域。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法。
背景技术
环状硫酸酯，包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯等，可用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电池电解液的新型添加剂，尤其硫酸乙烯酯可以有效抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的循环次数及充放电性能，延长电池循环寿命，高低温性能兼容，对锂离子电池的性能有重要影响，具有很大的市场需求和开发前景。
目前环状硫酸酯的制备方法主要是以环状亚硫酸酯为原料，经氧化剂氧化生成环状硫酸酯，氧化剂主要有次氯酸钠、高碘酸钠、双氧水等。次氯酸钠作为氧化剂时，氧化反应常不够完全，造成亚硫酸酯残留较多难以去除，产物难以提纯分离；高碘酸钠作为氧化剂时，成本高且难以回收利用。
而采用双氧水作为氧化剂时，可将环状亚硫酸酯直接转化为环状硫酸酯，反应过程中不产生对环境有害的物质，条件温和，使用的溶剂和催化剂均可回收循环使用，节约了生产成本，但该方法需要钛硅分子筛作为催化剂配合，而酸性体系会对钛硅分子筛的结构造成破坏，导致活性位点钛流失，催化性能降低，循环性能变差，进而造成产品收率、纯度下降。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，提高分子筛催化活性和循环寿命。
本发明的第二个目的在于提供一种环状硫酸酯的制备方法，利用所述改性钛硅分子筛作为催化剂，提高了原料利用率和反应转化率，进一步使环状硫酸酯产品收率和纯度得以提高。
为实现上述目的，本发明的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法的技术方案是：
一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。
本发明提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，通过对钛硅分子筛进行掺杂改性形成耐酸型分子筛，避免酸性体系对分子筛的结构造成破坏，导致活性位点钛流失，提高钛硅分子筛催化性能和循环性能，本发明提供的改性钛硅分子筛可多次循环使用，能够极大降低生产成本，增强市场竞争力。
为了进一步提高钛硅分子筛在酸性体系中的耐酸性，减少分子筛结构遭到破坏，优选地，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍的总质量与钛硅分子筛的质量比为1：(2～4)。
为了使分子筛掺杂不同氧化物，起到协同提高耐酸性的作用，优选地，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。
为了使氧化铝、氧化铁和氧化镍更容易掺杂，提高钛硅分子筛掺杂率，优选地，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍为纳米级粉末，粉末尺寸为100～700nm；所述钛硅分子筛粒径为30～80nm。
优选地，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍通过球磨磨至纳米级。
为了简单高效地进行掺杂改性，优选地，所述掺杂改性包括：氧化铝、氧化铁和氧化镍与钛硅分子筛于有机溶剂中混合，脱溶剂后于450～550℃下高温煅烧。优选地，所述高温煅烧在惰性气氛保护下进行。
为了使原料混合均匀，且容易脱去，优选地，所述有机溶剂选自无水甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种以上。
为了成功获得掺杂改性的分子筛，优选地，所述高温煅烧时间为4～6h。
为实现上述目的，本发明的环状硫酸酯的制备方法的技术方案是：
一种环状硫酸酯的制备方法，利用所述的改性钛硅分子筛作为催化剂，具体方法为：将环状亚硫酸酯和所述改性钛硅分子筛加入有机溶剂中，再加入双氧水发生氧化反应，得到环状硫酸酯。
本发明提供的环状硫酸酯的制备方法，以所述改性钛硅分子筛作为催化剂，提高了原料利用率和反应转化率，使环状硫酸酯产品收率和纯度得以提高，所述环状硫酸酯纯度高达99.5％以上，水分含量≤50ppm，酸值≤40ppm。
本发明提供的环状硫酸酯的制备方法，反应温和、易于控制、原料易得廉价，工艺简单、操作方便，具有大规模产业化前景。
为了使作为催化剂的分子筛充分发挥催化作用，提高氧化反应效率，优选地，所述改性钛硅分子筛的加入量为环状亚硫酸酯质量的10％～50％。更优选地，所述改性钛硅分子筛的加入量为环状亚硫酸酯质量的15％～40％；为了使环状亚硫酸酯充分氧化，优选地，所述环状亚硫酸酯和双氧水的摩尔比为1：(1.2～2.5)。
为了使环状亚硫酸酯和双氧水充分反应，并使反应温和可控，优先地，所述加入双氧水的方式为滴加，所述滴加双氧水前体系温度降至-5℃～5℃，滴加双氧水过程中控制温度为0～30℃，滴加双氧水后在10～30℃保温2～4h。
优选地，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯中的一种。
为了提高环状硫酸酯的纯度，降低水分含量和酸值，优先地，所述氧化反应完成后经过两次提纯，得到高纯环状硫酸酯。
更优选地，所述两次提纯包括粗制和精制；所述粗制包括：氧化反应完成后过滤出改性钛硅分子筛，经脱水、浓缩、低温结晶和干燥后得到环状硫酸酯粗品；所述精制包括：将环状硫酸酯粗品溶于直链碳酸酯溶剂中，经脱水、浓缩、低温结晶和干燥得到精制的环状硫酸酯。
具体实施方式
一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。
在具体实施方式中，所述氧化铝、氧化铁、氧化镍的质量比具体为1:1:1，1:1:2，1:1:3，1:2:1，1:2:2，1:2:3，1:3:1，1:3:2，1:3:3，2:1:1，2:1:2，2:1:3，2:2:1，2:2:3，2:3:1，2:3:2，2:3:3，3:1:1，3:1:2，3:1:3，3:2:1，3:2:2，3:2:3，3:3:1，3:3:2。
在具体实施方式中，所述钛硅分子筛为TS-1型分子筛。
一种环状硫酸酯的制备方法，利用所述的改性钛硅分子筛作为催化剂，具体方法为：将环状亚硫酸酯和所述改性钛硅分子筛加入有机溶剂中，再加入双氧水发生氧化反应，得到环状硫酸酯。
在具体实施方式中，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯时，环状亚硫酸酯为亚硫酸乙烯酯，所述亚硫酸乙烯酯的制备方法为：氯化亚砜和乙二醇发生取代反应，脱气提纯后，得到亚硫酸乙烯酯。
在具体实施方式中，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.01～1:1.3。更优选地，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05～1:1.15。
在具体实施方式中，为了提高中间体亚硫酸乙烯酯纯度和收率，减少中和、水洗等操作对纯度和收率的影响，减少杂质产生，进一步提高硫酸乙烯酯的纯度和收率，所述脱气提纯具体为：取代反应完成后，对反应液进行抽真空脱气，在真空条件下精馏提纯，得到高纯度亚硫酸乙烯酯。
在具体实施方式中，取代反应产物中有一部分氯化氢气体溶解在反应液中，为了进一步提高反应液中氯化氢的去除率，所述抽真空脱气的压力为-0.1～-0.08MPa，时间3～5h。
在具体实施方式中，为了提高精馏提纯的纯度，所述精馏提纯时的真空压力为-0.1MPa～-0.08MPa，温度为60-90℃。
在具体实施方式中，为了使氯化亚砜和乙二醇充分反应，提高原料利用率，所述取代反应是将乙二醇滴加入氯化亚砜，滴加完成后，升温至25～40℃保温2～3h。
在具体实施方式中，所述的取代反应是在常温下将乙二醇滴加入氯化亚砜，滴加时间为2～3h。
在具体实施方式中，所述亚硫酸乙烯酯产物的纯度为99.5％以上，收率为95％以上。
在具体实施方式中，所述双氧水选用市售的质量浓度25～35％的双氧水。
在具体实施方式中，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述亚硫酸乙烯酯与二氯甲烷的摩尔比为1:5～1:15。
在具体实施方式中，所述双氧水滴加时间为2～4h。
在具体实施方式中，所述氧化反应完成后，经过两次提纯，包括粗制和精制；所述粗制中脱水使用的脱水剂为无水硫酸镁，加入量为体系溶液重量的1～3％，浓缩是将二氯甲烷浓缩至其加入量的50～80％；所述精制中的直链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，直链碳酸酯的加入量为环状硫酸酯粗品质量的2～4倍，脱水使用的脱水剂为4A分子筛，加入量为溶液重量的1～3％，浓缩是将直链碳酸酯浓缩至其加入量的40～70％；所述粗制和精制中低温结晶的温度为-20～0℃，干燥是采用真空干燥，真空度为-0.1MPa～-0.08MPa，温度为45-50℃，时间为2-5h。
在具体实施方式中，所述直链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中涉及的化学试剂，如无特殊说明，均为市售常规商品。
一、本发明的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取5g氧化铝、2.5g氧化铁、2.5g氧化镍(质量比2:1:1)，球磨至纳米级(300-700nm)后，与20g钛硅分子筛TS-1于无水甲醇中充分搅拌混合，升温脱去甲醇后，在惰性气氛保护下500℃煅烧5h后取出，得到30g改性TS-1，即为改性钛硅分子筛催化剂。
实施例2
本实施例的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取2g氧化铝、1.33g氧化铁、0.67g氧化镍(质量比3:2:1)，球磨至纳米级(200-600nm)后，与16g钛硅分子筛TS-1于无水乙醇中充分搅拌混合，升温脱去乙醇后，在惰性气氛保护下520℃煅烧4h后取出，得到20g改性TS-1，即为改性钛硅分子筛催化剂。
实施例3
本实施例的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取1.67g氧化铝、3.33g氧化铁、5g氧化镍(质量比1:2:3)，球磨至纳米级(300-700nm)后，与30g钛硅分子筛TS-1于无水丙醇中充分搅拌混合，升温脱去丙醇后，在惰性气氛保护下450下煅烧6h后取出，得到40g改性TS-1，即为改性钛硅分子筛催化剂。
二、本发明的环状硫酸酯的制备方法的具体实施例
实施例4
本实施例以实施例1所得的改性钛硅分子筛为催化剂，制备硫酸乙烯酯，包括以下步骤：
1)亚硫酸乙烯酯的合成：常温下将131g(1.1mol)氯化亚砜加入反应釜中，滴加62g(1mol)乙二醇，滴加时间2h，滴加完成后，升温至35℃保温2h，反应完成后，对反应液进行抽真空，在真空度为-0.08MPa下脱气3h，然后在-0.09MPa的真空条件下，于70℃进行精馏提纯，得到104g亚硫酸乙烯酯；
2)硫酸乙烯酯的合成：在982g二氯甲烷(11.55mol)中，加入步骤1)所得亚硫酸乙烯酯104g(0.96mol)，与实施例1所得改性TS-1 30g，降温到-5℃后，滴加170g(1.5mol)的质量浓度30％的双氧水，滴加时间2h，滴加时控制温度为10-25℃，滴加完成后在10-25℃保温3h，反应结束后过滤出TS-1，以便循环使用，滤液分出水相后，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到113g硫酸乙烯酯粗品，在惰性气体保护的手套箱中，将113g硫酸乙烯酯粗品溶于240g碳酸二甲酯，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到109g硫酸乙烯酯。
实施例5
本实施例以实施例2所得的改性钛硅分子筛为催化剂，制备硫酸乙烯酯，包括以下步骤：
1)亚硫酸乙烯酯的合成：常温下将125g(1.05mol)氯化亚砜加入反应釜中，滴加62g(1mol)乙二醇，滴加时间2h，滴加完成后，升温至30℃保温2h，反应完成后，对反应液进行抽真空，在真空度为-0.08MPa下脱气4h，然后在-0.08MPa的真空条件下，于65℃进行精馏提纯，得到105g亚硫酸乙烯酯；
2)硫酸乙烯酯的合成：在826g二氯甲烷(9.72mol)中，加入步骤1)所得亚硫酸乙烯酯105g(0.97mol)，与实施例2所得改性TS-1 20g，降温到5℃后，滴加242g(2.13mol)的质量浓度30％的双氧水，滴加时间3h，滴加时控制温度为10-20℃，滴加完成后在10-20℃保温4h，反应结束后过滤出TS-1，以便循环使用，滤液分出水相后，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到114g硫酸乙烯酯粗品，在惰性气体保护的手套箱中，将114g硫酸乙烯酯粗品溶于400g碳酸二乙酯，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到110g硫酸乙烯酯。
实施例6
本实施例以实施例3所得的改性钛硅分子筛为催化剂，制备硫酸乙烯酯，包括以下步骤：
1)亚硫酸乙烯酯的合成：常温下将133g(1.12mol)氯化亚砜加入反应釜中，滴加62g(1mol)乙二醇，滴加时间3h，滴加完成后，升温至35℃保温2h，反应完成后，对反应液进行抽真空，在真空度为-0.08MPa下脱气5h，然后在-0.08MPa的真空条件下，于80℃进行精馏提纯，得到105.6g亚硫酸乙烯酯；
2)硫酸乙烯酯的合成：在1200g二氯甲烷(14.12mol)中，加入步骤1)所得亚硫酸乙烯酯105.6g(0.978mol)，与实施例3所得改性TS-1 40g，降温到0℃后，滴加227g(2mol)的质量浓度30％的双氧水，滴加时间3h，滴加时控制温度为15-30℃，滴加完成后在15-30℃保温2.5h，反应结束后过滤出TS-1，以便循环使用，滤液分出水相后，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到116g硫酸乙烯酯粗品，在惰性气体保护的手套箱中，将116g硫酸乙烯酯粗品溶于280g碳酸甲乙酯，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到111.4g硫酸乙烯酯。
实施例7
本实施例以实施例1所得的改性钛硅分子筛为催化剂，制备硫酸丙烯酯，包括以下步骤：
1)亚硫酸丙烯酯的合成：常温下将131g(1.1mol)氯化亚砜加入反应釜中，滴加76g(1mol)1,3-丙二醇，滴加时间2h，滴加完成后，升温至35℃保温2h，反应完成后，对反应液进行抽真空，在真空度为-0.08MPa下脱气4h，然后在-0.09MPa的真空条件下，于80℃进行精馏提纯，得到117g亚硫酸丙烯酯；
2)硫酸丙烯酯的合成：在850g二氯甲烷(10mol)中，加入步骤1)所得亚硫酸丙烯酯117g(0.96mol)，与实施例1所得改性TS-1 30g，降温到-5℃后，滴加217g(1.92mol)的质量浓度30％的双氧水，滴加时间2h，滴加时控制温度为10-25℃，滴加完成后在10-25℃保温3h，反应结束后过滤出TS-1，以便循环使用，滤液分出水相后，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到126g硫酸丙烯酯粗品，在惰性气体保护的手套箱中，将126g硫酸丙烯酯粗品溶于250g碳酸二甲酯，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到121g硫酸丙烯酯。
实施例8
本实施例以实施例1所得的改性钛硅分子筛为催化剂，制备硫酸丁烯酯，包括以下步骤：
1)亚硫酸丁烯酯的合成：常温下将127g(1.07mol)氯化亚砜加入反应釜中，滴加90g(1mol)1,4-丁二醇，滴加时间2h，滴加完成后，升温至35℃保温2h，反应完成后，对反应液进行抽真空，在真空度为-0.08MPa下脱气5h，然后在-0.09MPa的真空条件下，于90℃进行精馏提纯，得到131g亚硫酸丁烯酯；
2)硫酸丁烯酯的合成：在1020g二氯甲烷(12mol)中，加入步骤1)所得亚硫酸丁烯酯131g(0.965mol)，与实施例1所得改性TS-1 30g，降温到-5℃后，滴加219g(1.93mol)的质量浓度30％的双氧水，滴加时间2h，滴加时控制温度为10-25℃，滴加完成后在10-25℃保温3h，反应结束后过滤出TS-1，以便循环使用，滤液分出水相后，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到139.5g硫酸丁烯酯粗品，在惰性气体保护的手套箱中，将139.5g硫酸丁烯酯粗品溶于300g碳酸二甲酯，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到134g硫酸丁烯酯。
三、对比例
对比例(使用未改性钛硅分子筛为催化剂合成硫酸乙烯酯)
本对比例以未改性钛硅分子筛为催化剂，制备硫酸乙烯酯，包括以下步骤：
1)亚硫酸乙烯酯的合成：常温下将133g(1.12mol)氯化亚砜加入反应釜中，滴加62g(1mol)乙二醇，滴加时间3h，滴加完成后，升温至35℃保温2h，反应完成后，对反应液进行抽真空，在真空度为-0.08MPa下脱气5h，然后在-0.08MPa的真空条件下，于80℃进行精馏提纯，得到105.6g亚硫酸乙烯酯；
2)硫酸乙烯酯的合成：在1200g二氯甲烷(14.12mol)中，加入步骤1)所得亚硫酸乙烯酯105.6g(0.978mol)，钛硅分子筛TS-1 30g，降温到0℃后，滴加227g(2mol)的质量浓度30％的双氧水，滴加时间3h，滴加时控制温度为15-30℃，滴加完成后在15-30℃保温2.5h，反应结束后过滤出TS-1，以便循环使用，滤液分出水相后，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到114.6g硫酸乙烯酯粗品，在惰性气体保护的手套箱中，将114.6g硫酸乙烯酯粗品溶于280g碳酸甲乙酯，经脱水、浓缩、低温结晶、干燥后得到109.8g硫酸乙烯酯。
四、实验例
实验例1
通过气相色谱仪测试实施例4～6所得的亚硫酸乙烯酯和环状硫酸酯的纯度，并计算亚硫酸乙烯酯的收率；通过卡尔·费休库伦电量法测试实施例4～8所得环状硫酸酯的水分含量；通过电位滴定仪测试实施例4～8所得环状硫酸酯的酸值。
实施例4～6所得亚硫酸乙烯酯的纯度和收率结果如表1所示。
表1实施例4～6的亚硫酸乙烯酯的纯度和收率
| 产物 | 纯度/％ | 收率/％ | |
| 实施例4 | 亚硫酸乙烯酯 | 99.67 | 96.6 |
| 实施例5 | 亚硫酸乙烯酯 | 99.75 | 97.2 |
| 实施例6 | 亚硫酸乙烯酯 | 99.78 | 97.8 |
从表1可以看出，本发明得到的亚硫酸乙烯酯纯度高，收率高，纯度可达99.5％以上，收率高达96％以上，表明在亚硫酸乙烯酯制备过程中，进行真空脱气处理及真空精馏提纯，避免了中和、水洗等操作，极大提高了亚硫酸乙烯酯的纯度与收率；此外亚硫酸乙烯酯的纯度与收率提高，进一步减少了其作为中间体对后续工段的影响，有利于后续硫酸乙烯酯纯度和收率的提高。
实施例4～8所得环状硫酸酯的纯度、水分含量和酸值结果如表2所示。
表2实施例4～8的环状硫酸酯的纯度、水分含量和酸值
| 产物 | 纯度/％ | 收率/％ | 水分含量/ppm | 酸值/ppm | |
| 实施例4 | 硫酸乙烯酯 | 99.71 | 91.50 | 35 | 30 |
| 实施例5 | 硫酸乙烯酯 | 99.68 | 91.45 | 40 | 32 |
| 实施例6 | 硫酸乙烯酯 | 99.74 | 91.80 | 37 | 29 |
| 实施例7 | 硫酸丙烯酯 | 99.66 | 91.33 | 42 | 34 |
| 实施例8 | 硫酸丁烯酯 | 99.64 | 91.35 | 45 | 33 |
从表2可以看出，本发明得到的环状硫酸酯纯度高达99.5％以上，水分含量≤50ppm，酸值≤40ppm，能较好地用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电池电解液的添加剂。
实验例2
本实验例为改性钛硅分子筛催化剂的循环性能测试，将本发明提供的改性钛硅分子筛和未改性处理的钛硅分子筛分别作为催化剂，完成硫酸乙烯酯的制备后，过滤得到的钛硅分子筛洗涤、干燥后，再作为催化剂循环使用，制备硫酸乙烯酯，测试不同循环次数后硫酸乙烯酯的纯度和收率，来表征其循环性能。
表3硫酸乙烯酯合成中钛硅分子筛催化剂的循环性能比较
从表3的测试结果可以看出，随着循环次数的增加，本发明提供的改性钛硅分子筛制备得到的硫酸乙烯酯的收率和纯度均较高，收率高达90％以上，纯度高达99.5％以上，远高于未改性钛硅分子筛，表明本发明的硅钛分子筛在体系中稳定性好，循环性能优异。
以上所述仅为本发明的实施例，并非限制本发明所描述的技术方案，凡是根据本发明说明书内容所做的修改或等效替换，均应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。
2.如权利要求1所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍的总质量与钛硅分子筛的质量比为1：(2～4)。
3.如权利要求1所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。
4.如权利要求1所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍为纳米级粉末，粉末尺寸为100～700nm；所述钛硅分子筛粒径为30～80nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂改性包括：氧化铝、氧化铁和氧化镍与钛硅分子筛于有机溶剂中混合，脱溶剂后于450～550℃下高温煅烧。
6.如权利要求5所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧时间为4～6h。
7.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，利用权利要求1-6任一项所述的改性钛硅分子筛作为催化剂，具体方法为：将环状亚硫酸酯和所述改性钛硅分子筛加入有机溶剂中，再加入双氧水发生氧化反应，得到环状硫酸酯。
8.如权利要求7所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述改性钛硅分子筛的加入量为环状亚硫酸酯质量的10％～50％；所述环状亚硫酸酯和双氧水的摩尔比为1：(1.2～2.5)。
9.如权利要求7所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述加入双氧水的方式为滴加，所述滴加双氧水前体系温度降至-5℃～5℃，滴加双氧水过程中控制温度为0～30℃，滴加双氧水后在10～30℃保温2～4h。
10.如权利要求7所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯中的一种。
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