CN106824067A - 一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法。将嵌段共聚物作为模板剂溶于短链醇中，然后按照一定比例加入有机配体及金属盐，再加入甲醛后继续搅拌形成澄清溶液，溶液中金属离子与有机配体进行配位后，再与模板剂上的基团通过氢键结合，从而实现有机‑有机自组装，在一定温度下与甲醛热聚合老化，然后在低温下热处理形成介孔贵金属及金属氧化物/碳前驱体，最后通过高温煅烧得到介孔金属氧化物/碳复合材料。本发明制备方法工艺简单、操作方便、原料易得、成本低廉、环境友好，整个反应过程不需要特殊设备，利于工业化生产，且制备的材料具有结晶度高，比表面积大，介孔有序的特点，可以广泛应用于锂离子电池，锂空气电池，新型燃料电池等能源领域。

Description

一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备 方法
技术领域
本发明具体涉及一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法，属于新能源材料的制备技术领域。
背景技术
金属氧化物特别是过渡金属氧化物(包括复合金属氧化物)作为一类重要的功能材料被广泛应用于各个领域，但常规的金属氧化物存在比表面积小、孔隙不发达、孔径分布无规律等缺陷，这大大限制了其性能的发挥，尤其是在催化和电化学方面。有序介孔金属氧化物材料不但具有金属氧化物特有的物理化学性质，还具有规则的孔道结构和较大的比表面积等优点，表现出独特的电、磁、声、光、热等性能，成为新能源材料领域的新宠。为了进一步提高材料的性能，通常将金属氧化物与碳材料进行复合，使其兼具介孔氧化物活性高和碳材料导电性好的两大优势，从而避免了单一材料结构上的缺陷。近年来，介孔金属氧化物与碳复合材料制备的新型燃料电池、锂电池材料在储能领域具有良好的发展前景。
软模板法是常用来合成介孔结构的有效途径，通常以表面活性剂或两亲高分子为模板剂，在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力，通过纳米自组装技术来合成有序的介孔材料，其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的。然而其对非硅体系的合成存在一定的局限性，特别是过渡金属氧化物，由于其金属离子与模板剂之间的相互作用难控制，使得合成有序的介孔金属氧化物及其复合物有很大的难度，这大大限制了其在能源领域的应用。很多研究工作虽然致力于开发介孔过渡金属氧化物及其复合材料，但还有很多问题亟待解决，因此，探索一种简单可行的高结晶有序介孔的过渡金属氧化物的制备方法具有重要的现实意义。本发明通过引入含有特殊官能团的有机配体能有效解决上述问题，该有机配体含有可以与金属离子配位的有机官能团，从而形成有机配合物，该有机配合物可以与模板剂通过氢键结合，然后通过陈化等过程来提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间产物，经干燥后得到有机-无机复合前驱体，再经焙烧去除其中的表面活性剂，便可得到高质量的介孔金属氧化物复合材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉的制备介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的方法，该方法通过合成丰富的有序介孔结构，增大比表面积，以满足当前对新能源材料的需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.5～3g的嵌段共聚物溶于一定体积的短链醇中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入有机配体及金属盐，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入步骤(1)所得的溶液中，在30～40℃温度下搅拌12～48小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在80～120℃下干燥12～36小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中300～450℃低温热处理4～10小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，600～1000℃热处理5～10小时，自然冷却至室温后便得到介孔金属氧化物/碳复合材料。
以上所述的嵌段共聚物为EO20PO70EO20(P123)，EO106PO70EO106(F127)，EO80PO30EO80(F68)，EO100PO39EO100(F88)中的一种或几种；短链醇为乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或几种混合溶剂；有机配体为3-氨基-5-甲基苯酚，5-乙酰基-2-羟基苯甲酰胺，对羟基苯胺，2-氨基-5-羟基苯甲酸，多巴胺，对乙酰氨基苯酚的一种或几种；金属盐为乙酸镍，硫酸镍，硝酸镍，正丁醇镍，乙酸钴，硫酸钴，硝酸钴，正丁醇钴，乙酸锰，硫酸锰，硝酸锰，正丁醇锰，氯金酸，氯铂酸中的一种或几种。
根据本发明制备得到的介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料结晶度好，具有丰富的有序介孔结构。
本发明基于利用嵌段共聚物作为模板剂，醇作为有机溶剂，溶液中金属离子与有机配体进行配位后，再与模板剂上的基团通过氢键结合，从而实现有机-有机自组装，在一定温度下与甲醛热聚合老化，进而在低温下热处理形成介孔贵金属及金属氧化物/碳前驱体，最后通过高温煅烧得到产物。本发明制备方法具有原料易得、工艺简单、操作方便、成本低廉、环境友好等优点，整个反应过程对制备设备要求低，利于工业化生产，且制备的材料具有结晶度高，比表面积大，介孔有序的特点。
附图说明
图1为实施例1所制备的介孔氧化锰/碳复合材料的X-射线衍射图谱；
图2为实施例2所制备的介孔镍钴锰氧化物/碳复合材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例3所制备的介孔镍锰氧化物/碳复合材料的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明作详细描述，有助于理解本发明，但本发明并不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)将1.0g的P123溶于一定体积的异丙醇中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入3-氨基-5-甲基苯酚及正丁醇锰，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入上述所得的溶液中，在30℃温度下搅拌36小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在120℃下干燥24小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中在350℃低温热处理6小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，600℃热处理10小时，自然冷却至室温后便得到介孔氧化锰/碳复合材料。
图1为本实施例所制得的介孔氧化锰/碳复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所获得的材料为纯相，没有其它相与其它杂质出现，并且材料的结晶良好。
实施例2
(1)将1.5g的F88溶于一定体积的乙醇和中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入2-氨基-5-羟基苯甲酸，乙酸镍，乙酸钴及乙酸锰，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入上述所得的溶液中，在35℃温度下搅拌24小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在80℃下干燥24小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中在350℃低温热处理5小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，700℃热处理8小时，自然冷却至室温后便得到介孔镍钴锰氧化物/碳复合材料。
图2为本实施例所制得的介孔镍钴锰氧化物/碳复合材料的透射电子显微镜图片，从图中可见，所得材料具有明显的有序介孔结构。
实施例3
(1)将2.0g的F68溶于一定体积的乙醇和异丙醇混合溶剂中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入5-乙酰基-2-羟基苯甲酰胺，硫酸镍及硫酸锰，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入上述所得的溶液中，在30℃温度下搅拌24小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在120℃下干燥24小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中在400℃低温热处理6小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，650℃热处理5小时，自然冷却至室温后便得到介孔镍锰氧化物/碳复合材料。
图3为本实施例所制得的镍锰氧化物/碳复合材料的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图，其比表面积高达349.4m2g-1，平均孔径约为5.5nm。
实施例4
(1)将1.0g的P123和1.0g的F127溶于一定体积的乙醇中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入5-乙酰基-2-羟基苯甲酰胺和对羟基苯胺，氯金酸，醋酸锰及正丁醇锰，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入上述所得的溶液中，在40℃温度下搅拌24小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在100℃下干燥24小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中在450℃低温热处理5小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，700℃热处理8小时，自然冷却至室温后便得到负载金的介孔氧化锰/碳复合材料。
实施例5
(1)将1.2g的F68和0.5g的P123溶于一定体积的乙醇中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入多巴胺和对乙酰氨基苯酚，醋酸镍及醋酸钴，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入上述所得的溶液中，在35℃温度下搅拌36小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在80℃下干燥24小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中在300℃低温热处理8小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，850℃热处理10小时，自然冷却至室温后便得到介孔镍钴氧化物/碳复合材料。
实施例6
(1)将0.8g的F88和0.8g F68溶于一定体积的丙三醇中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入2-氨基-5-羟基苯甲酸和对羟基苯胺，硝酸钴及硝酸锰，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入上述所得的溶液中，在30℃温度下搅拌48小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在120℃下干燥36小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中在350℃低温热处理10小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，800℃热处理10小时，自然冷却至室温后便得到介孔钴锰氧化物/碳复合材料。
综上所述，本发明的一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法，该方法通过合成出丰富的有序介孔结构，可以得到具有较大比表面积的材料，进一步应用于新能源领域。

Claims (9)

1.一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5～3g的嵌段共聚物溶于一定体积的短链醇中，磁力搅拌30～120分钟形成澄清溶液，然后按照一定比例加入有机配体及金属盐，继续搅拌15～30分钟形成澄清溶液。
(2)将一定体积的甲醛加入步骤(1)所得的溶液中，在30～40℃温度下搅拌12～48小时，待反应结束后，将该溶液转移到鼓风干燥箱中，在80～120℃下干燥12～36小时。
(3)将上步得到的材料放入马弗炉中300～450℃低温热处理4～10小时后，自然冷却至室温后，再将其放入高温管式炉中在保护气氛下，600～1000℃热处理5～10小时，自然冷却至室温后便得到介孔金属氧化物/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段共聚物为EO20PO70EO20(P123)，EO106PO70EO106(F127)，EO80PO30EO80(F68)，EO100PO39EO100(F88)中的一种或几种，质量为0.5～3g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述短链醇为乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或几种混合溶剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机配体为3-氨基-5-甲基苯酚，5-乙酰基-2-羟基苯甲酰胺，对羟基苯胺，2-氨基-5-羟基苯甲酸，多巴胺，对乙酰氨基苯酚的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属盐为乙酸镍，硫酸镍，硝酸镍，正丁醇镍，乙酸钴，硫酸钴，硝酸钴，正丁醇钴，乙酸锰，硫酸锰，硝酸锰，正丁醇锰，氯金酸，氯铂酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为30～40℃；反应时间为12～48小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的鼓风干燥箱中干燥温度为80～120℃；干燥时间为12～36小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述马弗炉中低温热处理温度为300～450℃；热处理时间为4～10小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温管式炉中热处理温度为600～1000℃；热处理时间为5～10小时。
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