CN115141175A - 一种制备环状硫酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环状硫酸酯的制备领域，具体涉及一种制备环状硫酸酯的方法。该方法包括以下步骤：环状亚硫酸酯在溶剂中于催化剂、氧化剂的作用下进行氧化反应，所述氧化反应完成后加入还原剂除去残余的氧化剂，再经后处理制得酸值不大于40ppm的环状硫酸酯，所述氧化剂选自过硫酸氢钾，所述还原剂选自亚硫酸氢钾。本发明选择过硫酸氢钾作为氧化剂，硫酸铁、硫酸镍为催化剂，能够促进氧化反应的进行，并有利于获得低酸值产品；氧化反应后进一步用亚硫酸氢钾除去残余的氧化剂，减少过硫酸氢钾残留并进一步降低酸值，提高产品稳定性，有利于获得收率和纯度均较现有技术改善的高品质产品。
Description
技术领域
本发明属于环状硫酸酯的制备领域，具体涉及一种制备环状硫酸酯的方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、环境污染小、自放电小、循环重复使用寿命长和无记忆效应等诸多优点，受到了电池业界的关注并且得到了广泛的应用。环状硫酸酯作为一种锂离子电池电解液的添加剂，能有效地避免锂离子电池初始容量的下降，增大初始放电容量，提高电池的充放电性能及循环次数，改善高低温循环性能，是一种特别适用于三元体系正极材料的大功率锂离子电池的电解液添加剂。
目前文献报道环状硫酸酯的合成方法主要有四种，分别是酰化法、取代法、加成法和氧化法。
酰化法：通过二醇类化合物与硫酰氟或硫酰氯反应制备环状硫酸酯(VanhesscheK.P.M.,Sharpless K.B.,Chem.Eur.J.1997,3,517-522和CN107629032A)，该方法的优点为原料廉价易得；缺点是反应收率低，原料硫酰氯或硫酰氟是危化品，腐蚀性强，对生产设备和操作人员的资质要求比较高，且反应三废对环境的污染大，不适合工业化生产。
取代法：通过二卤代乙烷典型的是二溴乙烷，与硫酸银发生取代反应，生成环状硫酸酯和溴化银(Baker,Wilson and Field,Frederick B.,Journal of the ChemicalSociety,86-91,1932),该方法文献报道收率只有23％，原料需要用到贵金属银盐，成本昂贵，且重金属盐三废对环境危害大。
加成法合成环状硫酸酯有两条路线，一是以环氧乙烷和三氧化硫为原料，氧化铜等金属氧化物为催化剂，催化加成反应生成环状硫酸酯(Deruelle，Roger et al,FR.Demande,2664274，10，Jan.,1992)；二是以乙烯与三氧化硫在氧化碘苯作用下发生氧化加成反应生成环状硫酸酯(Zefirov N.S.,Sorokin Victor,Zhdankin V,et al,ZhurnalOrganiches koiKhimii,22(2),450-2,1986)，以上两条合成路线的优点都是原料廉价易得；缺点是所用原材料为高危险化学品环氧乙烷或乙烯，及同是高危强腐蚀性的三氧化硫。其中，路线一反应需要在密闭无水条件下进行，反应放出大量的热，容易剧烈反应，发生炭化或爆炸的风险，该反应一直难以实现工业化。路线二使用的氧化碘苯试剂价格昂贵，生产条件要求较高，从工艺可行性及成本考虑均很难被采用。
氧化法目前报道的方法有4种：
第一种是以次氯酸钠为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(Wang P.,Chun B；Rachakonda S.et al.,J.Org.Chem.2009,74,6819-6824)，为目前较常用的方法。该方法使用的贵金属催化剂三氯化钌价格昂贵，难以回收利用，同时使用过量的次氯酸钠强氧化剂，三废量大，产生大量含盐废水，对环境产生较大影响。产品中钠、氯等离子指标易超出标准，影响产品应用效果。
第二种是以高碘酸钠为氧化剂，三氯化钌水溶液催化氧化得到环状硫酸酯(Paddon-Jones G.C.,Mcerulean C.S.P.,Hayes P.et al,J.Org.Chem.,2001,66,7487-7695；Shao H.,Rueter J.K.,Goodman M.,J.Org.Chem.,1998,63,5240-5244；Zhang L.,Luo S.,Mi X.et al.,Orangic&Biomolecular Chemistry,2009,74,6819-6824),该方法使用的高碘酸钠和三氯化钌价格极其昂贵，成本过高，只能在实验室作为试剂的制备，无法实现工业化；此外，产品中碘代杂质较多，影响后期应用。
第三种是用高锰酸钾氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(Berridge M.S,Franceschini M.P.,Rosenfeld E.et al,J.Org.Chem.,1990,55,1211-1215)，该方法副反应多，收率低，产品提纯困难。
第四种是以双氧水和浓硫酸得到的过氧硫酸来氧化环状亚硫酸酯得到环状硫酸酯(CN110386916A)，此方法反应温和，容易控制，但由于使用硫酸，对设备有较大的腐蚀性，且蒸发盐水出来的废水量也较大，废水处理成本高；另外，仍以贵金属作为催化剂，且催化剂不能循环重复使用，导致贵金属消耗量大，生产成本高。
多氟多股份有限公司报道了在乙腈作溶剂的情况下，采用过硫酸钾氧化亚硫酸乙烯酯生成硫酸乙烯酯(闫春生等，硫酸乙烯酯的合成，河南化工，2018年第35卷)，其硫酸乙烯酯的收率可以达到90.59％，酸度在120ppm以下，水分在78ppm以下。
授权公告号为CN106187989B的中国发明专利公开了以氯化亚砜和乙二醇作为原料进行取代反应制备亚硫酸乙烯酯；向亚硫酸乙烯酯中加入二氯甲烷和硫酸铁溶液，接着降温至0～5℃，再滴加过碳酸钠溶液，得水相和有机相共存的反应液，将反应液静置、分层分离出水相，然后对有机相减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯粗产品；利用二氯甲烷对硫酸乙烯酯粗产品进行重结晶，得到高纯度的硫酸乙烯酯。利用该方法得出的硫酸乙烯酯的纯度能达到99％以上，水分含量在60ppm以下，酸值在60ppm以下。该方法制得的硫酸乙烯酯的酸值有待进一步改善，从而可以获得更高品质的硫酸乙烯酯，并进一步改善其作为锂离子电池电解液添加剂的表现。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环状硫酸酯的方法，以进一步降低产品的酸值。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种制备环状硫酸酯的方法，包括以下步骤：环状亚硫酸酯在溶剂中于催化剂、氧化剂的作用下进行氧化反应，所述氧化反应完成后加入还原剂除去残余的氧化剂，再经后处理制得酸值不大于40ppm的环状硫酸酯；
所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯或4-丙基硫酸乙烯酯；
所述催化剂为硫酸铁、硫酸镍的混合物；所述氧化剂选自过硫酸氢钾，所述还原剂选自亚硫酸氢钾。
硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯的结构式分别为：
本发明的制备环状硫酸酯的方法，选择过硫酸氢钾作为氧化剂，硫酸铁、硫酸镍为催化剂，能够促进氧化反应的进行，并有利于获得低酸值产品；氧化反应后进一步用亚硫酸氢钾除去残余的氧化剂，减少过硫酸氢钾残留并进一步降低酸值，提高产品稳定性，有利于获得收率和纯度均较现有技术改善的高品质产品。
优选地，所述氧化反应的温度为0～10℃，控制体系pH为7～9。
优选地，所述氧化剂以过硫酸氢钾溶液的形式滴加到体系中，滴加的时间为1～2h，滴加后继续反应的时间为0.5～2h。更优选地，滴加的时间为1.5～2h。滴加后控制反应温度为0～5℃，滴加后继续反应的时间为1～1.5h。过硫酸氢钾溶液的浓度优选为20～40％。
进一步优选地，所述过硫酸氢钾与环状亚硫酸酯的摩尔比为(1.05～1.6):1，更优选为(1.05～1.2):1。
还原剂亚硫酸氢钾优选以亚硫酸氢钾溶液形式加入，亚硫酸氢钾溶液的质量分数可以控制为10～20％。
优选地，采用碳酸氢钾调节所述pH为7～9。碳酸氢钾采用饱和碳酸氢钾溶液的形式加入。
优选地，所述混合物中硫酸铁和硫酸镍的质量比为(0.25～4):1；所述催化剂与环状亚硫酸酯的质量比为(0.0001～0.005):1。更优选地，硫酸铁和硫酸镍的质量比为(0.5～2):1。所述催化剂与环状亚硫酸酯的质量比为(0.0025～0.0028):1。
优选地，所述溶剂选自腈类、醚类、酯类、卤代烃类溶剂中的一种或两种以上的组合；所述腈类溶剂选自乙腈或丙腈，所述醚类溶剂选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，所述卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷。
后处理可参考相关现有技术，优选地，所述后处理包括静置分层、水相萃取、合并有机相、减压浓缩和重结晶。合并有机相后可用10℃以下的冷水洗涤，分子筛干燥除水，再进行后续过程。分子筛优选采用4A分子筛。
优选地，所述溶剂由含环状亚硫酸酯的混合液引入，所述含环状亚硫酸酯的混合液由包括以下步骤的方法制得：烷基二醇和氯化亚砜在所述溶剂中于-10～5℃下进行取代反应，加入碱性溶液调节体系pH为7～8，分液、萃取，收集有机相得到所述含环状亚硫酸酯的混合液；所述碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或两种以上组合，所述烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇或1,2-戊二醇。优选地，先将烷基二醇溶于所述溶剂中，于-10～0℃滴加氯化亚砜进行所述取代反应。滴加氯化亚砜的时间为1～2h，滴加完毕后控制反应温度为0～5℃继续反应1.5～2h。碱性溶液的质量分数控制为10-20％。
本发明的取代反应过程中加入碱液，能够去除未完全反应的氯化亚砜，更有利于环状亚硫酸酯的稳定，减少副产物；通过直接将含环状亚硫酸酯的混合液进行氧化反应，简化了工艺流程，且对所得环状硫酸酯的纯度影响极小，有利于获得总收率极高的产品，从而使环状硫酸酯的工艺路线更加平滑、合理，在实现节能降耗的同时，进一步提高产品的市场竞争力。
优选地，所述烷基二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：(1～1.2)。进一步优选地，所述烷基二醇与所述溶剂的摩尔比为1：(3～10)，更优选为1：(5～7)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施过程进行详细说明。
实施例1
本实施例的制备环状硫酸酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)取代反应：将乙二醇(1mol，62g)溶于二氯甲烷(5mol，425g)中，搅拌降温至0℃，滴加氯化亚砜(1.1mol，131g)，滴加时间为2h；滴加完毕后在5℃下保温反应1.5h，产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸，反应完毕后，加入质量分数为10％的碳酸钾溶液调节pH至7，经静置分液分离出有机相和水相，水相用等重的二氯甲烷萃取两次，并将萃取液合并有机相，得到含亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷混合液。
(2)氧化反应：向含亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷混合液中加入饱和碳酸氢钾溶液400g，调节体系pH为7-9，剧烈搅拌并加入催化剂硫酸铁0.2g、硫酸镍0.1g(催化剂与亚硫酸乙烯酯的质量比为0.0028:1，亚硫酸乙烯酯按理论摩尔量为1mol计)，控制体系温度0～10℃，然后将质量浓度20％过硫酸氢钾溶液1008g(相当于过硫酸氢钾1.20mol)滴加至体系中，滴加时间2h，滴加完毕后，在5℃下反应1h，气相监测到环状亚硫酸酯消失后，加入10％亚硫酸氢钾溶液30ml，淀粉-KI试纸测试不变色，停止反应。亚硫酸氢钾溶液除去残余的氧化剂，并避免其影响产物的稳定性。
经静置分液分离出水相、有机相，水相用二氯甲烷进行萃取(400ml×3)，将水相中残留的硫酸乙烯酯萃取出来，并将萃取液合并至有机相，再将有机相用10℃以下的冷水洗涤，4A分子筛干燥除水，过滤、减压浓缩得到固体粗品、粗品使用二氯甲烷进行重结晶后得到白色晶体112.65g，即为硫酸乙烯酯，计算总收率为90.8％。
经检测，本实施例所得硫酸乙烯酯的纯度为99.91％，水分含量为25ppm，酸值为32ppm。
实施例2
本实施例的制备环状硫酸酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)取代反应：将1,3-丙二醇(1mol，76g)溶于乙腈(7mol,287g)中，搅拌降温至0℃，滴加氯化亚砜(1.05mol，125g)，滴加时间为2h；滴加完毕后在0℃下保温反应2h，产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸，反应完毕后，加入质量分数为10％的碳酸氢钾溶液调节pH至7，经静置分液分离出有机相和水相，水相用等重的乙腈萃取两次，并将萃取液合并有机相，得到含亚硫酸丙烯酯的乙腈混合液。
(2)氧化反应：向含亚硫酸丙烯酯的乙腈混合液中加入饱和碳酸氢钾溶液350g，调节体系pH为7-9，剧烈搅拌并加入催化剂硫酸铁0.1g、硫酸镍0.2g(催化剂与亚硫酸丙烯酯的质量比为0.0025:1)，控制体系温度0～10℃，然后将质量浓度40％过硫酸氢钾溶液449g(相当于过硫酸氢钾1.07mol)滴加至体系中，滴加时间2h，滴加完毕后，在5℃下反应1h，然后加入10％亚硫酸氢钾溶液20ml，淀粉-KI试纸测试不变色后停止反应。
经静置分液分离出水相、有机相，水相用乙腈进行萃取(300ml×3)，将水相中残留的硫酸丙烯酯萃取出来，并将萃取液合并至有机相，再将有机相用10℃以下的冷水洗涤，4A分子筛干燥除水，过滤、减压浓缩得到固体粗品、粗品使用乙腈进行重结晶后得到硫酸丙烯酯120.5g，计算总收率为87.3％。
经检测，本实施例所得硫酸丙烯酯的纯度为99.92％，水分含量为28ppm，酸值37ppm。
实施例3
本实施例的制备环状硫酸酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)取代反应：将1,2-丙二醇(1mol，76g)溶于二氯乙烷(6mol,594g)中，搅拌降温至0℃，滴加氯化亚砜(1.15mol，137g)，滴加时间为2h；滴加完毕后在2℃下保温反应2h，产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸，反应完毕后，加入质量分数为10％的碳酸钾溶液调节pH至7，经静置分液分离出有机相和水相，水相用等重的二氯乙烷萃取两次，并将萃取液合并有机相，得到含4-甲基亚硫酸乙烯酯的二氯乙烷混合液。
(2)氧化反应：向含4-甲基亚硫酸乙烯酯的二氯乙烷混合液中加入饱和碳酸氢钾溶液450g，调节体系pH为7-9，剧烈搅拌并加入催化剂硫酸铁0.18g、硫酸镍0.12g(催化剂与4-甲基亚硫酸乙烯酯的质量比为0.0025:1)，控制体系温度0～10℃，然后将质量浓度30％过硫酸氢钾溶液650g(相当于过硫酸氢钾1.16mol)滴加至体系中，滴加时间2h，滴加完毕后，在2℃下反应1.5h，然后加入10％亚硫酸氢钾溶液40ml，淀粉-KI试纸测试不变色后停止反应。
经静置分液分离出水相、有机相，水相用二氯乙烷进行萃取(400ml×3)，将水相中残留的4-甲基硫酸乙烯酯萃取出来，并将萃取液合并至有机相，再将有机相用10℃以下的冷水洗涤，4A分子筛干燥除水，过滤、减压浓缩得到固体粗品、粗品使用二氯乙烷进行重结晶后得到4-甲基硫酸乙烯酯123.5g，计算总收率为89.5％。
经检测，本实施例所得4-甲基硫酸乙烯酯的纯度为99.9％，水分含量为30ppm，酸值34ppm。
实施例4
本实施例的制备环状硫酸酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)取代反应：将1,4-丁二醇(1mol，90g)溶于乙酸乙酯(5mol,440g)中，搅拌降温至0℃，滴加氯化亚砜(1.1mol，131g)，滴加时间为1.5h；滴加完毕后在3℃下保温反应2h，产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸，反应完毕后，加入质量分数为10％的碳酸钾溶液调节pH至7，经静置分液分离出有机相和水相，水相用等重的乙酸乙酯萃取两次，并将萃取液合并有机相，得到含亚硫酸丁烯酯的乙酸乙酯混合液。
(2)氧化反应：向含亚硫酸丁烯酯的乙酸乙酯混合液中加入饱和碳酸氢钾溶液410g，调节体系pH为7-9，剧烈搅拌并加入催化剂硫酸铁0.15g、硫酸镍0.2g(催化剂与亚硫酸丁烯酯的质量比为0.0026:1)，控制体系温度0～10℃，然后将质量浓度40％过硫酸氢钾溶液449g(相当于过硫酸氢钾1.07mol)滴加至体系中，滴加时间1.5h，滴加完毕后，在0℃下反应1h，然后加入10％亚硫酸氢钾溶液20ml，淀粉-KI试纸测试不变色后停止反应。
经静置分液分离出水相、有机相，水相用乙酸乙酯进行萃取(400ml×3)，将水相中残留的硫酸丁烯酯萃取出来，并将萃取液合并至有机相，再将有机相用10℃以下的冷水洗涤，4A分子筛干燥除水，过滤、减压浓缩得到固体粗品、粗品使用乙酸乙酯进行重结晶后得到硫酸丁烯酯132.7g，计算总收率为87.3％。
经检测，本实施例所得硫酸丁烯酯的纯度为99.87％，水分含量为28ppm，酸值35ppm。
实施例5
本实施例的制备环状硫酸酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)取代反应：将1,2-戊二醇(1mol，104g)溶于二氯乙烷(6mol,594g)中，搅拌降温至0℃，滴加氯化亚砜(1.2mol，143g)，滴加时间为2h；滴加完毕后在2℃下保温反应2h，产生的氯化氢气体用水吸收成盐酸，反应完毕后，加入质量分数为10％的碳酸钾溶液调节pH至7，经静置分液分离出有机相和水相，水相用等重的二氯乙烷萃取两次，并将萃取液合并有机相，得到含4-丙基亚硫酸乙烯酯的二氯乙烷混合液。
(2)氧化反应：向含4-丙基亚硫酸乙烯酯的二氯乙烷混合液中加入饱和碳酸氢钾溶液465g，调节体系pH为7-9，剧烈搅拌并加入催化剂硫酸铁0.3g、硫酸镍0.12g(催化剂与4-丙基亚硫酸乙烯酯的质量比为0.0028:1)，控制体系温度0～10℃，然后将质量浓度30％过硫酸氢钾溶液650g(相当于过硫酸氢钾1.16mol)滴加至体系中，滴加时间2h，滴加完毕后，在2℃下反应1.5h，然后加入10％亚硫酸氢钾溶液35ml，淀粉-KI试纸测试不变色后停止反应。
经静置分液分离出水相、有机相，水相用二氯乙烷进行萃取(400ml×3)，将水相中残留的4-丙基硫酸乙烯酯萃取出来，并将萃取液合并至有机相，再将有机相用10℃以下的冷水洗涤，4A分子筛干燥除水，过滤、减压浓缩得到固体粗品、粗品使用二氯乙烷进行重结晶后得到4-丙基硫酸乙烯酯147.7g，计算总收率为88.4％。
经检测，本实施例所得4-丙基硫酸乙烯酯的纯度为99.85％，水分含量为23ppm，酸值39ppm。
通过以上实施例的说明可以看出，所得产品环状硫酸酯纯度高、收率高、酸值低、水分低、稳定性好，其纯度可达99.9％以上，酸值≤40ppm，水分≤30ppm。
Claims (10)
1.一种制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：环状亚硫酸酯在溶剂中于催化剂、氧化剂的作用下进行氧化反应，所述氧化反应完成后加入还原剂除去残余的氧化剂，再经后处理制得酸值不大于40ppm的环状硫酸酯；
所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯或4-丙基硫酸乙烯酯；
所述催化剂为硫酸铁、硫酸镍的混合物；所述氧化剂选自过硫酸氢钾，所述还原剂选自亚硫酸氢钾。
2.如权利要求1所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为0～10℃，控制体系pH为7～9。
3.如权利要求1所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述氧化剂以过硫酸氢钾溶液的形式滴加到体系中，滴加的时间为1～2h，滴加后继续反应的时间为0.5～2h。
4.如权利要求3所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述过硫酸氢钾与环状亚硫酸酯的摩尔比为(1.05～1.6):1。
5.如权利要求2所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，采用碳酸氢钾调节所述pH为7～9。
6.如权利要求1所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述混合物中硫酸铁和硫酸镍的质量比为(0.25～4):1；所述催化剂与环状亚硫酸酯的质量比为(0.0001～0.005):1。
7.如权利要求6所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述溶剂选自腈类、醚类、酯类、卤代烃类溶剂中的一种或两种以上的组合；所述腈类溶剂选自乙腈或丙腈，所述醚类溶剂选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，所述卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷。
8.如权利要求1所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述后处理包括静置分层、水相萃取、合并有机相、减压浓缩和重结晶。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述溶剂由含环状亚硫酸酯的混合液引入，所述含环状亚硫酸酯的混合液由包括以下步骤的方法制得：烷基二醇和氯化亚砜在所述溶剂中于-10～5℃下进行取代反应，加入碱性溶液调节体系pH为7～8，分液、萃取，收集有机相得到所述含环状亚硫酸酯的混合液；所述碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或两种以上组合；所述烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇或1,2-戊二醇。
10.如权利要求9所述的制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，所述烷基二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：(1～1.2)。
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