CN115819397A - 一种环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环状硫酸酯的制备方法，属于新能源电池电解液添加剂应用领域。本发明的环状硫酸酯的制备方法包括：以环状亚硫酸酯为原料，过氧化物为氧化剂，催化剂为钛硅系催化剂，在非质子溶剂中进行催化氧化反应，合成环状硫酸酯。本发明的环状硫酸酯的制备方法，解决了现有技术中副产物多、收率低、反应难控制的问题，实现了环状硫酸酯的高收率、高纯度制备。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池电解液添加剂应用领域，具体涉及一种环状硫酸酯的制备方法。
背景技术
随着生活质量的提升和能源的不断减少，人们越来越意识到了环境保护的重要性。目前，新能源技术越来越受到人们的重视，特别是锂、钠离子二次电池，由于其具有工作电压高、体积小多变、质量轻、能量密度大、对环境污染小、自放电小，循环寿命长等优点，受到各界的广泛关注及应用。环状硫酸酯作为一种新能源电池的电解液添加剂，能有效避免电池的初始容量下降，增大初始放电容量，提高电池的使用寿命，改善电池高温工作时胀气的情况，是一种特别适用于大功率高温锂、钠电池的电解液添加剂。
目前报道的环状硫酸酯的制备方法主要有氧化法和酰化法。
酰化法是通过磺酰氯与邻二醇的反应制备环状硫酸酯(Catalytic asymmetricsynthesis of new halogenated chiral synthons,Vanhessche K.P.M,Sharpless K.B.,Chem.Eur.j.1997,3,517-522)，该方法原料及实验步骤简单，但是副产物多，收率极低，反应不好控制，不适合工业生产使用。
氧化法目前的报道方法主要有两种：第一种是采用次氯酸钠为氧化剂和环状亚硫酸酯制备相应的环状硫酸酯(An Efficient and Diastereoselective Synthesis ofPSI-6130:A Clinically Efficacious Inhibitor of HCV NS5B Polymerase,Wang P,Chun B；Rachakonda S.etal.,J.Org.Chem.2009,74,6819-6824)，此方法中次氯酸钠氧化性强工艺不稳定，氯代副产物多，收率低，且使用的催化剂多为稀有金属，成本高并会对环境造成较大的污染。第二种是在80～90℃的条件下，不使用催化剂，以碳酸氢钠为添加剂，过氧单磺酸钾(OXONE)为氧化剂和环状亚硫酸酯制备得到环状硫酸酯(中国发明专利CN103012386A)，此方法操作简单，但反应本身耗能高，且产物环状硫酸酯在温度大于50℃的条件下会发生分解生成硫酸和其他有机产物，有机产物难以分离，导致得到的环状硫酸酯的实际产率和实际纯度低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环状硫酸酯的制备方法，以解决现有技术中环状硫酸酯产率低、纯度低的问题。
为实现上述目的，本发明的环状硫酸酯的制备方法所采用的技术方案是：
一种环状硫酸酯的制备方法，包括以下步骤：以环状亚硫酸酯为原料，以过氧化物为氧化剂，钛硅系催化剂为催化剂，在非质子溶剂进行催化氧化反应，合成环状硫酸酯，其中，钛硅系催化剂中含有Si-O-Ti活性基团。
本发明的环状硫酸酯的制备方法，在钛硅系催化剂的催化作用下，将环状亚硫酸酯催化氧化为环状硫酸酯，避免金属催化剂所带来的重金属污染，从根本上消除了含酸及重金属的废水排放，大大降低了生产的成本，且反应条件温和，耗能低，在-5-40℃的条件下即可反应，产物环状硫酸酯不易发生分解，产率高，适用于工业化生产，产物纯度可达99.8％以上。
优选的，上述钛硅系催化剂选自钛硅分子筛或四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂。
优选的，上述钛硅分子筛选自钛硅分子筛TS-1和钛硅分子筛HTS中的至少一种。
优选的，上述四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂以二氧化硅为载体，二氧化硅具有孔道结构，其上负载有四氯化钛。
优选的，上述四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂可以通过以下步骤得到：将二氧化硅与四氯化钛液体在有机溶剂中混合均匀，煅烧即得。四氯化钛能够充分分散并进入二氧化硅骨架中，经煅烧形成Si-O-Ti结构。
进一步的，二氧化硅的粒径为100～600nm，二氧化硅与四氯化钛的摩尔比为1:0.2～1，煅烧温度≥500℃。
优选的，四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂还可以通过以下步骤得到：将二氧化硅、二氯化镁、四氯化钛液体在有机溶剂中混合均匀，煅烧即得。
进一步的，二氧化硅和二氯化镁的粒径为100～600nm，二氧化硅、二氯化镁、四氯化钛的摩尔比为1:(0.08～1.1):(0.2～1)，煅烧温度≥500℃；混合完成后还可以将混合物进行减压蒸馏，以除去有机溶剂。
由于产物环状硫酸酯容易水解，因此需要将反应温度控制在较低的温度范围。优选的，上述催化氧化反应的温度为-5-40℃，反应时间为30-600min。
优选的，环状亚硫酸酯与过氧化物的摩尔比为1:1～3，通过控制过氧化物相对过量，保证环状亚硫酸酯能够完全被氧化，提高反应产率。
优选的，过氧化物选自过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸、过氧化甲酸中的一种或两种以上的组合。钛硅系催化剂催化环状亚硫酸酯氧化的反应过程中，活性单元Si-O-Ti可以有效活化过氧化物中的氧-氧双键形成Ti-O-O-N中间体(N由过氧化物的种类决定)，由于Ti-O-O-N中的两个O的亲电子性存在差异，环状亚硫酸酯中的硫原子从该中间体上夺走亲电子性较弱的氧原子发生氧化反应，最后得到环状硫酸酯。
优选的，环状亚硫酸酯和钛硅系催化剂的质量比为1:0.26～0.51。
优选的，环状亚硫酸酯可以是硫酸亚乙烯酯、硫酸亚丙烯酯、硫酸亚丁烯酯、4-甲基硫酸亚丙烯酯、4-甲基硫酸亚丁烯酯、4-丙基硫酸亚乙烯酯中的一种。
优选的，环状亚硫酸酯与非质子溶剂的质量比为1:3～60；非质子溶剂选自丙酮、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜中的一种或两种以上的组合。非质子溶剂的选择保证能够顺利溶解反应原料环状亚硫酸酯，且不会提供质子，避免对钛硅系催化剂和过氧化物的催化氧化作用产生影响。
优选的，上述催化氧化反应结束后，静置，过滤出有机相，再对有机相进行分离和纯化，即得环状硫酸酯。
优选的，上述分离包括：对有机相进行干燥和蒸馏，脱除非质子溶剂，得到环状硫酸酯粗品，上述纯化包括：对环状硫酸酯粗品进行萃取或重结晶，得到高纯环状硫酸酯。
进一步的，上述催化氧化反应结束后，可以先将钛硅系催化剂过滤进行回收，然后加入弱碱调节反应体系的pH值；加入弱碱调节反应体系的pH值为6-7。由于催化氧化反应的产物环状硫酸酯容易水解，会导致反应体系的酸度过高，对酸碱度进行调节，保证了所得环状硫酸酯在后续使用过程中不会对电池电解液的使用环境产生影响。
优选的，过滤有机相后，可以将过滤出来的钛硅系催化剂在100℃的条件下烘干，回收继续使用，以进一步降低生产成本。
进一步的，弱碱选自弱碱性盐或其水溶液，弱碱性盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或两种以上的组合。
进一步的，弱碱的加入方式为一次性加入或者分批加入。
本发明的方法通过选定的原料、用量比，特定的反应时间和温度，得到了高纯度的产物，收率可以达到90.2％以上，纯度可达到99.8％以上，与现有技术相比具有低成本高效率的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
本发明以环状亚硫酸酯为原料，过氧化物为氧化剂，催化剂为钛硅系催化剂，在非质子溶剂中进行催化氧化反应，合成环状硫酸酯，反应方程式如下所示：
其中，n选自0-4中的任意一个；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自氢原子、碳原子数1～8的烷基中的任意一种。
本发明的环状硫酸酯的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例所用的环状亚硫酸酯为4-甲基硫酸亚丁烯酯，结构如下所示：
本实施例的环状硫酸酯的制备方法包括以下步骤：
向三口玻璃烧瓶中依次加入4-甲基硫酸亚丁烯酯75g(0.5mol)、二氯甲烷1890ml、钛硅分子筛TS-1 27g、质量分数30％的过氧化氢溶液170g(1.5mol)，搅拌并将反应体系温度控制在20℃。
反应3.5h后，过滤，将滤饼TS-1回收，滤液加入质量分数为10％的Na2CO3溶液20g调节pH值为7～8，静置待滤液分层，分离出水相，得到有机相。
有机相用无水硫酸镁进行干燥，干燥结束后过滤出无水硫酸镁得到二次滤液，将二次滤液在25～35℃的条件下进行减压蒸馏，得到4-甲基硫酸丁烯酯粗品，纯度为95.6％。
将4-甲基硫酸丁烯酯粗品再次溶解在二氯甲烷中，过滤不溶物，滤液在-5～-10℃下进行低温结晶、过滤、干燥，得到纯度为99.8％的4-甲基硫酸丁烯酯，收率90.2％。
实施例2
本实施例所用的环状亚硫酸酯为硫酸亚丙烯酯，结构如下所示：
本实施例的环状硫酸酯的制备方法包括以下步骤：
向三口玻璃烧瓶中依次加入硫酸亚丙烯酯61g(0.5mol)、二氯甲烷1890ml、钛硅分子筛HTS 31g、粒径为10nm的过氧化钠粉末78g(1mol)，搅拌并将反应体系温度控制在-5℃。
反应10h后，对反应溶液进行过滤，对滤出的钛硅分子筛HTS和过氧化钠进行回收，滤液在25～35℃的条件下进行减压蒸馏，得到硫酸丙烯酯粗品，纯度为98.2％。
将硫酸丙烯酯粗品再次溶解在二氯甲烷中，过滤不溶物，滤液在-5～-10℃下进行低温结晶、过滤、干燥，得到纯度为99.8％的硫酸丙烯酯，收率98％。
实施例3
本实施例所用的环状亚硫酸酯为4-丙基硫酸亚乙烯酯，结构如下所示：
本实施例的环状硫酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂的制备：将36.72g粒径为100nm的二氧化硅与四氯化钛23.28g加入200ml的DMC中混合搅拌均匀，然后在70℃的条件下进行减压蒸馏，最后在500℃的温度下煅烧4h，即得四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂。
(2)4-丙基硫酸亚乙烯酯的催化氧化反应：向三口玻璃烧瓶中依次加入4-丙基硫酸亚乙烯酯75g(0.5mol)、二氯甲烷1890ml、二氧化硅/四氯化钛复合材料20g、质量分数10％的过氧乙酸有机溶液380g(0.5mol)，搅拌并将反应体系温度控制在40℃，反应时间0.5h。
(3)反应后处理：反应结束后，过滤，将过滤出的二氧化硅/四氯化钛复合材料进行回收，然后加入质量分数为10％的Na2CO3溶液35g调节滤液的pH值为7～8，静置待滤液分层，分离出水相，得到有机相。将有机相用无水硫酸镁进行干燥，干燥结束后过滤出无水硫酸镁得到二次滤液，将二次滤液在25～35℃之间减压蒸馏，得到4-丙基硫酸乙烯酯粗品，纯度98.2％。
(4)4-丙基硫酸乙烯酯重结晶：将4-丙基硫酸乙烯酯粗品再次溶解在二氯甲烷中，过滤不溶物，滤液在-5～-10℃下进行低温结晶、过滤、干燥，得到纯度为99.8％的4-丙基硫酸乙烯酯，收率95.2％。
实施例4
本实施例的环状硫酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅/四氯化钛/二氯化镁负载型催化剂的制备：将36.72g粒径为100nm的二氧化硅、四氯化钛23.28g、二氯化镁63.6g，分别加入200ml的DMC中混合搅拌均匀，然后在70℃的条件下进行减压蒸馏，最后在500℃的温度下煅烧4h，即得四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂。
(2)硫酸亚丙烯酯的催化氧化反应：向三口玻璃烧瓶中依次加入硫酸亚丙烯酯61g(0.5mol)、二氯甲烷1890ml、二氧化硅/四氯化钛/二氯化镁负载型催化剂20g、质量分数30％的过氧化氢溶液113.3g(1mol)，搅拌并将反应体系温度控制在-5℃，反应时间10h。
(3)反应后处理：反应结束后，对反应溶液进行过滤，对滤出的二氧化硅/四氯化钛/二氯化镁负载型催化剂进行回收，滤液中加入质量分数为10％的Na2CO3溶液15g，调节滤液的pH值为7～8，静置待反应体系分层，分离出水相，得到有机相。有机相用无水硫酸镁进行干燥，干燥结束后过滤出无水硫酸镁得到二次滤液，将二次滤液在25～35℃的条件下进行减压蒸馏，得到硫酸丙烯酯粗品，纯度为99.9％。
(4)硫酸丙烯酯重结晶：将硫酸丙烯酯粗品再次溶解在二氯甲烷中，过滤不溶物，滤液在-5～-10℃下进行低温结晶、过滤、干燥，得到纯度为99.9％的硫酸丙烯酯，收率95.6％。
Claims (10)
1.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以环状亚硫酸酯为原料，过氧化物为氧化剂，催化剂为钛硅系催化剂，在非质子溶剂中进行催化氧化反应，合成环状硫酸酯；所述钛硅系催化剂中含有Si-O-Ti活性基团。
2.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述钛硅系催化剂选自钛硅分子筛或四氯化钛/二氧化硅负载型催化剂。
3.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应的温度为-5-40℃，反应时间为30-600min。
4.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，环状亚硫酸酯与过氧化物的摩尔比为1:1～3。
5.根据权利要求4所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，过氧化物选自过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸、过氧化甲酸中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，环状亚硫酸酯与钛硅系催化剂的质量比为1:0.26～0.51。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，环状亚硫酸酯选自硫酸亚乙烯酯、硫酸亚丙烯酯、硫酸亚丁烯酯、4-甲基硫酸亚丙烯酯、4-甲基硫酸亚丁烯酯、4-丙基硫酸亚乙烯酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，环状亚硫酸酯与非质子溶剂的质量比为1:3～60；非质子溶剂选自丙酮、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应结束后，静置，过滤出有机相，再对有机相进行分离和纯化，即得环状硫酸酯。
10.根据权利要求9所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述分离包括：对有机相进行干燥和蒸馏，脱除非质子溶剂，得到环状硫酸酯粗品；所述纯化包括：对所述环状硫酸酯粗品进行萃取或重结晶，得到高纯环状硫酸酯。
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