CN109988145B - 一种硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫酸乙烯酯的制备方法，先以乙二醇和亚硫酰氯为原料，合成亚硫酸乙烯酯，然后将亚硫酸乙烯酯在催化剂作用下与空气或氧气直接氧化反应生成硫酸乙烯酯，通过过滤水洗浓缩结晶等步骤，得到硫酸乙烯酯成品。本发明采用新型催化剂，使用空气或氧气做氧化剂，有效降低催化剂及氧化剂的使用成本，废水更少，更加符合节能绿色环保的理念。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成方法，尤其涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
硫酸乙烯酯是一种新型锂电池电解液添加剂，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。同时硫酸乙烯酯可以用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可作为合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料。因此具有广泛的研究与开发前景。
目前硫酸乙烯酯的制备方法主要包括如下步骤：
(一)以乙二醇和亚硫酰氯为原料合成亚硫酸乙烯酯，亚硫酸乙烯酯在三氯化钌的催化作用下通过次氯酸钠或高碘酸钠等强氧化剂氧化得到硫酸乙烯酯，再进行提纯得到硫酸乙烯酯。该方法为目前较常用的方法，使用贵金属催化剂三氯化钌，同时使用过量的次氯酸钠等强氧化剂，产生大量含盐废水，对环境产生极大影响。
专利号为201110116277.7，专利名称为《一种噻吩-3-乙醇的合成方法》的发明专利中，公开了一种噻吩-3-乙醇(硫酸乙烯酯)的合成方法(部分反应式见式I)。该专利采用了上述的合成方法，合成过程中，使用亚硫酸乙烯酯与碳酸氢钠的重量比为1:10，亚硫酸乙烯酯与次氯酸钠溶液的质量比约为1:1，反应过程产生过量含盐废水，增加环保处理压力。
(二)通过环氧乙烷和三氧化硫在二恶烷溶剂中一步合成硫酸乙烯酯，反应式见式II。该反应原材料简单易得，但是需要在密闭无水条件下进行，同时反应放出大量的热，容易剧烈反应，发生炭化或爆炸的风险，该反应一直难以实现工业化。
(三)通过二溴乙烷和硫酸银反应得到硫酸乙烯酯，反应式见式III，该反应收率仅为23％，同时使用大量的硫酸银，成本高，收率低，不适合工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种环境友好，反应相对温和，成本低，适合工业化生产的硫酸乙烯酯的制备方法。
为实现上述目的，发明人提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法，其包括以下步骤：
一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在反应瓶中加入乙二醇和滴加亚硫酰氯进行反应，反应完成后，提纯分离得到亚硫酸乙烯酯；所述加入的乙二醇和亚硫酰氯的摩尔比为1:1-1.05；
2)在密闭反应器中依次加入溶剂，亚硫酸乙烯酯，氯化钯配合物催化剂，氯化铜催化剂，再通入氧化剂，控制反应器内的压力为0.1MPa-0.3MPa，加热使反应器内温度至75-90℃进行反应；
3)反应完成后，降温至30-35℃，打开反应器，过滤回收固体催化剂，反应液进行水洗浓缩结晶干燥，得到硫酸乙烯酯成品。
本发明采用上述方案，采用氯化钯配合物和氯化铜为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接氧化亚硫酸乙烯酯得到硫酸乙烯酯。该方法中催化剂可以多次重复使用，减少贵金属催化剂的使用成本。同时避免使用次氯酸钠等强氧化剂，避免产生大量的含盐废水，有效减少环境污染。
进一步，所述步骤2)中，所述氯化钯配合物催化剂为下列中的一种：1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化钯，氯化四硫脲合钯，二三苯基膦二氯化钯，乙二胺氯化钯或二苯腈二氯化钯。
优选的，所述氯化钯配合物催化剂为二三苯基膦二氯化钯。
本发明中采用氯化钯配合物和氯化铜为催化剂，不仅可促进亚硫酸乙烯酯氧化成硫酸乙烯酯，而且氯化钯配合物和氯化铜在后处理过程中可直接通过过滤进行分离，后处理操作简单。同时，分离后的氯化钯配合物和氯化铜催化剂可重复多次使用，降低贵金属催化剂的使用成本。
进一步，所述步骤2)中，加热使反应器内温度至75-85℃进行反应，在该温度下，可以实现以氧气或空气为氧化剂，氧化亚硫酸乙烯酯。
进一步，所述步骤2)中，所述氧化剂为空气或氧气，成本低，且直接获取，后处理操作简单。
进一步，所述步骤2)中，所述溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等极性溶剂。
进一步，所述步骤2)中，所述溶剂和亚硫酸乙烯酯的重量比为1.8-2.2:1。
进一步，所述步骤2)中，所述氯化钯配合物催化剂的用量为亚硫酸乙烯酯重量的0.2％-0.4％。
进一步，所述氯化铜催化剂的用量为亚硫酸乙烯酯重量的0.1％-0.2％。
进一步，所述步骤2)中，所述氧化剂的压力优选为0.1MPa。
本发明的有益效果为：
1)、本发明由于使用空气或氧气做为氧化剂，绿色环保，避免使用大量强氧化剂，有效减少废液的排放，降低废液处理成本。
2)、本发明采用采用氯化钯配合物和氯化铜为催化剂进行反应，反应结束催化剂可以直接过滤回收，后处理操作简单，同时，回收的催化剂可多次使用，有效减少贵金属催化剂的使用成本。
3)、本发明副反应较少，反应相对安全，后处理更为简单，更加符合绿色环保产业的要求。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
实施例1
一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在常温水浴(避免反应放热使反应温度升高)条件下，5000mL的烧瓶中加入2500g乙二醇并搅拌，自滴液漏斗中滴加亚硫酰氯4820g进行反应，滴加时间1.5h，滴加完成后继续反应2h，反应过程产生尾气通过水进行吸收。反应完成后，滴加15ml 20％氢氧化钠溶液缓慢中和，检测反应液呈中性。将反应液直接减压蒸馏，得到亚硫酸乙烯酯产品4190g，GC纯度为99.8％，收率为96.2％。
2)高压反应器中加入900g碳酸二甲酯，500g亚硫酸乙烯酯，二三苯基膦氯化钯2g，氯化亚铜1g,反应器充入氧气，控制高压反应器内的压力为0.1Mpa(常温)，反应器内加热至80℃进行反应，反应过程中氧气充分过量。
3)反应16h后，将反应器降温至30℃，开启排空，将多余氧气排出至常压，经GC检测反应转化率为83％。将反应液过滤收集固体催化剂5.8g，滤液加入水100g洗涤，分层收集下层有机相，再将有机相常压浓缩除收集500g碳酸二甲酯后，加入400g石油醚重结晶得到硫酸乙烯酯粗品，经干燥后得到硫酸乙烯酯成品453.4g，纯度99.2％，成品收率为79％。
实施例2
1)在常温水浴条件下，5000mL的烧瓶中加入2500g乙二醇并搅拌，自滴液漏斗中滴加亚硫酰氯4792g进行反应，滴加时间1.5h，滴加完成后继续反应2h，反应过程产生尾气通过水进行吸收。反应完成后，滴加15ml 20％氢氧化钠溶液缓慢中和，检测反应液呈中性。将反应液直接减压蒸馏，得到亚硫酸乙烯酯产品4172g，GC纯度为99.8％，收率为95.8％。
2)高压反应器中加入1100g碳酸二甲酯，500g亚硫酸乙烯酯，实施例1过滤得到的催化剂5.8g，反应器充入氧气，控制高压反应器内的压力为0.3Mpa(常温)，反应器内加热至85℃进行反应.
3)反应18h后，将反应器降温至30℃，开启排空，将多余氧气排出至常压。经GC检测反应转化率为78％。将反应液过滤收集固体催化剂5.3g，滤液加入水100g洗涤，分层收集下层有机相，再将有机相常压浓缩收集650g碳酸二甲酯后，浓缩液加入400g石油醚重结晶得到硫酸乙烯酯粗品，经干燥后得到硫酸乙烯酯成品430.6g，纯度99％，成品收率为75％。
实施例3
1)在常温水浴条件下，5000mL的烧瓶中加入2500g乙二醇并搅拌，自滴液漏斗中滴加亚硫酰氯5031g进行反应，滴加时间1.5h，滴加完成后继续反应2h，反应过程产生尾气通过水进行吸收。反应完成后，滴加15ml 20％氢氧化钠溶液缓慢中和，检测反应液呈中性。将反应液直接减压蒸馏，得到亚硫酸乙烯酯产品4233g，GC纯度为99.8％，收率为97.2％。
2)高压反应器中加入1000g碳酸二甲酯，500g亚硫酸乙烯酯，二三苯基膦氯化钯2g，氯化亚铜1g,反应器充入压缩空气，控制高压反应器内的压力为0.2Mpa(常温)，反应器内加热至75℃进行反应，空气充分过量。
3)反应18h后，将反应器降温至35℃，开启排空，将多余空气排出至常压。经GC检测反应转化率为85％。将反应液过滤收集固体催化剂5.6g，滤液加入水100g洗涤，分层收集下层有机相，再将有机相常压浓缩收集600g碳酸二甲酯后，浓缩液加入400g石油醚重结晶得到硫酸乙烯酯粗品，经干燥后得到硫酸乙烯酯成品465g，纯度99％，成品收率为81％。
实施例4
1)在常温水浴条件下，5000mL的烧瓶中加入2500g乙二醇并搅拌，自滴液漏斗中滴加亚硫酰氯4936g进行反应，滴加时间1.5h，滴加完成后继续反应2h，反应过程产生尾气通过水进行吸收。反应完成后，滴加15ml 20％氢氧化钠溶液缓慢中和，检测反应液呈中性。将反应液直接减压蒸馏，得到亚硫酸乙烯酯产品4202g，GC纯度为99.8％，收率为96.5％。
2)高压反应器中加入1000g碳酸二乙酯，500g亚硫酸乙烯酯，乙二胺氯化钯1g，氯化亚铜0.5g,反应器充入氧气，控制高压反应器内的压力0.1Mpa(常温)，反应器内加热至85℃进行反应。
3)反应18h后，将反应器降温至30℃，开启排空，将多余氧气排出至常压。经GC检测反应转化率为81％。将反应液过滤收集固体催化剂4.2g，滤液加入水100g洗涤，分层收集下层有机相，再将有机相减压浓缩收集600g碳酸二乙酯后，浓缩液加入400g石油醚重结晶得到硫酸乙烯酯粗品，经干燥后得到硫酸乙烯酯成品448.9g，纯度98.9％，成品收率为78.2％。
实施例5
1)在常温水浴条件下，5000mL的烧瓶中加入2500g乙二醇并搅拌，自滴液漏斗中滴加亚硫酰氯4888g进行反应，滴加时间1.5h，滴加完成后继续反应2h，反应过程产生尾气通过水进行吸收。反应完成后，滴加15ml 20％氢氧化钠溶液缓慢中和，检测反应液呈中性。将反应液直接减压蒸馏，得到亚硫酸乙烯酯产品4198g，GC纯度为99.7％，，收率为96.4％。
2)高压反应器中加入1000g碳酸二乙酯，500g亚硫酸乙烯酯，二苯腈二氯化钯1g，氯化亚铜0.5g,反应器充入氧气，控制高压反应器内的压力0.1Mpa(常温)，反应器加热至85℃进行反应。
3)反应18h后，将反应器降温至32℃，开启排空，将多余氧气排出至常压。经GC检测反应转化率为79％。将反应液过滤收集固体催化剂4.6g，滤液加入水100g洗涤，分层收集下层有机相，再将有机相减压浓缩收集600g碳酸二乙酯后，浓缩液加入400g石油醚重结晶得到硫酸乙烯酯粗品，经干燥后得到硫酸乙烯酯成品441.4g，纯度99％，成品收率为76.9％。
实施例6
1)在常温水浴条件下，5000mL的烧瓶中加入2500g乙二醇并搅拌，自滴液漏斗中滴加亚硫酰氯4984g进行反应，滴加时间1.5h，滴加完成后继续反应2h，反应过程产生尾气通过水进行吸收。反应完成后，滴加15ml 20％氢氧化钠溶液缓慢中和，检测反应液呈中性。将反应液直接减压蒸馏，得到亚硫酸乙烯酯产品4220g，GC纯度为99.9％，收率为96.9％。
2)高压反应器中加入1000g碳酸二乙酯，500g亚硫酸乙烯酯，1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化钯1g，氯化亚铜0.5g,反应器充入氧气，控制高压反应器内的压力0.1Mpa(常温)，反应器加热至85℃进行反应。
3)反应18h后，将反应器降温至32℃，开启排空，将多余氧气排出至常压。经GC检测反应转化率为80％。将反应液过滤收集固体催化剂4.5g，滤液加入水100g洗涤，分层收集下层有机相，再将有机相减压浓缩收集600g碳酸二乙酯后，浓缩液加入400g石油醚重结晶得到硫酸乙烯酯粗品，经干燥后得到硫酸乙烯酯成品444.9g，纯度99％，成品收率为77.5％。
从实施例1-6可以看出，采用本发明的方法制备硫酸乙烯酯，亚硫酸乙烯酯氧化为碳酸乙烯酯的转化率达到78％以上,成品硫酸乙烯酯的收率75％以上。相对现有制备方法使用三氯化钌和次氯酸钠等工艺，该方法使用空气或氧气作为氧化剂，避免使用强氧化剂，避免产生大量含盐废水。现有技术中使用三氯化钌次氯酸钠等工艺，过程使用的水溶液重量是所用亚硫酸乙烯酯重量的10倍以上，本发明工艺仅在后处理工序上使用所用亚硫酸乙烯酯重量20％左右的洗涤用水，有效减少废水排放。同时催化剂可以回收利用，节约成本，更加绿色环保。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)在反应瓶中加入乙二醇和滴加亚硫酰氯进行反应，反应完成后，提纯分离得到亚硫酸乙烯酯；所述加入的乙二醇和亚硫酰氯的摩尔比为1:1-1.05；
2)在密闭反应器中依次加入溶剂，亚硫酸乙烯酯，氯化钯配合物催化剂，氯化铜催化剂，再通入氧化剂，所述氧化剂为空气或氧气；控制反应器内的压力为0.1MPa-0.3MPa，加热使反应器内温度至75-90℃进行反应；
3)反应完成后，降温至30-35℃，打开反应器，过滤回收固体催化剂，反应液进行水洗浓缩结晶干燥，得到硫酸乙烯酯成品。
2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述氯化钯配合物催化剂为下列中的一种：1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化钯，氯化四硫脲合钯，二三苯基膦二氯化钯，乙二胺氯化钯或二苯腈二氯化钯。
3.根据权利要求2所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述氯化钯配合物催化剂为二三苯基膦二氯化钯。
4.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热使反应器内温度至75-85℃进行反应。
5.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述溶剂和亚硫酸乙烯酯的重量比为1.8-2.2:1。
7.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述氯化钯配合物催化剂的用量为亚硫酸乙烯酯重量的0.2％-0.4％。
8.根据权利要求1或7所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述氯化铜催化剂的用量为亚硫酸乙烯酯重量的0.1％-0.2％。
9.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述反应器内的压力为0.1MPa。
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