CN116535385A - 一种制备硫酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备硫酸乙烯酯的方法，该方法包括：在搅拌条件下，使亚硫酸亚乙酯在卤代烃类溶剂中、在(1,1,1‑三乙酰氧基)‑1,1‑二氢‑1,2‑苯碘酰‑3(1H)‑酮存在下发生氧化反应，生成硫酸乙烯酯，该方法可以在获得理想收率的基础上兼具成本相对合理、操作简单易安全实现、对设备要求较低、三废较少等优点。
Description
本发明是申请日为2022年08月29日、申请号为2022110404078、名称为“一种硫酸乙烯酯的制备方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种制备硫酸乙烯酯的方法。
背景技术
硫酸乙烯酯(1,3,2-Dioxathiolane 2,2-dioxide)，熔点：99℃，常温下为无色晶体或结晶性粉末，对水和高温敏感。硫酸乙烯酯可以作为锂离子电池电解液添加剂，将硫酸乙烯酯添加到锂离子电池电解液中能够有效抑制锂离子电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能，延长电池循环寿命。除了应用在锂离子电池上，还在医药和材料中间体领域有广泛应用，具有广阔的市场前景。其结构式为：
目前制备硫酸乙烯酯的方法主要是亚硫酸乙烯酯经过催化氧化得到产品硫酸乙烯酯。
例如，中国发明专利CN109988145A公开了一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：1)在反应瓶中加入乙二醇和滴加亚硫酰氯进行反应，反应完成后，提纯分离得到亚硫酸乙烯酯；所述加入的乙二醇和亚硫酰氯的摩尔比为1:1-1.05；2)在密闭反应器中依次加入溶剂，亚硫酸乙烯酯，氯化钯配合物催化剂，氯化铜催化剂，再通入氧化剂，控制反应器内的压力为0.1MPa-0.3MPa，加热使反应器内温度至75-90℃进行反应；3)反应完成后，降温至30-35℃，打开反应器，过滤回收固体催化剂，反应液进行水洗浓缩结晶干燥，得到硫酸乙烯酯成品。该专利中使用较昂贵的稀有金属钯催化剂，而且还需要氯化铜催化剂复配使用，使得生产成本较高，同时反应温度较高，还需加压反应，操作较为繁琐且苛刻，对设备要求较高。
中国发明专利CN105481826A公开了一种硫酸乙烯酯的制备方法，其包括：亚硫酸亚乙酯在温度约10℃左右加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为13％的次氯酸钠溶液氧化制备硫酸乙烯酯。该专利同样使用了较昂贵的稀有金属钌催化剂，使得生产成本高，而且次氯酸钠的使用会导致三废非常多，不利于环保，更不符合绿色化学的发展要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的制备硫酸乙烯酯的方法，该方法可以在获得理想收率的基础上兼具成本相对合理、操作简单易安全实现、对设备要求较低、三废较少等优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法以亚硫酸亚乙酯为原料，该制备方法包括：
使亚硫酸亚乙酯在卤代烃类溶剂中、在(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮存在下发生氧化反应，生成硫酸乙烯酯，所述氧化反应的温度为10-50℃。
根据本发明的一些优选方面，所述(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮与所述亚硫酸亚乙酯的投料摩尔比为1.05-3∶1，更优选为1.05-1.5∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述氧化反应的温度为20-40℃，进一步为20-30℃。
根据本发明，本发明的氧化反应也可以在20-25℃下进行，基本为室温或常温的范围或少许波动，反应温度低，能耗少，对设备要求低。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化反应的反应时间为1-6h，优选为2-4h。
根据本发明的一些优选方面，所述卤代烃类溶剂为选自1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、氯苯中的一种或多种的组合。
在本发明的一些优选实施方式中，所述卤代烃类溶剂为选自1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、溴乙烷、氯苯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，该制备方法的实施方式包括：
将(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶解在部分卤代烃类溶剂中得到(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液；
将亚硫酸亚乙酯溶解在剩余卤代烃类溶剂中，得到亚硫酸亚乙酯溶液；
将(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液滴加至亚硫酸亚乙酯溶液中，滴加结束继续进行氧化反应，生成硫酸乙烯酯。
进一步地，该制备方法的实施方式还包括：在氧化反应结束后，淬灭反应，分离并减压浓缩，得到硫酸乙烯酯浓缩液，然后加入低极性非质子溶剂进行结晶，真空干燥，得到纯化的硫酸乙烯酯；
其中，所述低极性非质子溶剂为选自石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、异辛烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯的一种或多种组合。
根据本发明的一些优选方面，所述减压浓缩在真空度为5-10Torr、温度为30-90℃下进行。
在本发明的一些优选实施方式中，所述减压浓缩在温度为60-80℃下进行，可以浓缩至原体积的1/8-1/5。
根据本发明的一些优选方面，所述结晶的结晶温度为-15℃～-5℃，结晶时间为12-48h；更优选地，所述结晶的结晶温度为-12℃～-8℃，结晶时间为16-24h。
根据本发明的一些优选方面，所述真空干燥的真空度为8-10Torr、温度为10-90℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述真空干燥的温度为50-80℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明发明人经过大量实验研究，偶然发现，采用(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮可以将亚硫酸亚乙酯氧化为硫酸乙烯酯，不仅获得了优异的收率和纯度，而且反应较为温和，废水少，减少了三废排放，环保性好。同时操作步骤简单、生产成本合理、原料易得。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的硫酸乙烯酯的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液的制备：在一个250mL反应瓶上加入搅拌子，反应瓶中加入200mL溴乙烷，然后用冷水浴冷却至10℃左右，打开搅拌。然后再慢慢的加入89.1g(0.21mol)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮。之后自然恢复室温，恢复室温后继续搅拌5min即得(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液。
(2)硫酸乙烯酯的合成：在一个500mL反应瓶上加入搅拌子、安装滴液漏斗和冷凝管，反应瓶中加入100mL溴乙烷与亚硫酸亚乙酯21.63g(0.20mol)。控制温度在20℃，搅拌下慢慢滴加预先制备好的(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液，滴加约1小时，滴加完后继续反应3小时，GC监控亚硫酸亚乙酯是否反应完毕。反应完毕后，采用50mL饱和碳酸钠溶液淬灭反应，转入分液漏斗静止分层，水相采用溴乙烷2×20mL洗涤。合并有机相后，采用真空度10Torr开始减压浓缩至浆状之后，加入200mL石油醚于-10℃下结晶，白色固体产品析出，过滤后、固体经温度65℃，10Torr真空度干燥后得22.49g硫酸乙烯酯，GC-MS纯度99.91％，产率90.61％。
制备的硫酸乙烯酯的核磁氢谱谱图如图1所示。
检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝8.94ppm，K+＝0.65ppm，Fe2+＝1.19ppm，Ca2+＝3.12ppm，Mg2+＝0.31ppm。IC：F－＝18.34ppm，Cl－＝10.95ppm，SO4 2-＝10.72ppm，NO3－＝2.59ppm。KF：H2O＝83.5ppm。
实施例2
本例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液的制备：在一个250mL反应瓶上加入搅拌子，反应瓶中加入200mL三氯甲烷，然后用冷水浴冷却至10℃左右，打开搅拌。然后再慢慢的加入89.1g(0.21mol)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮。之后自然恢复室温，恢复室温后继续搅拌5min即得(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液。
(2)硫酸乙烯酯的合成：在一个500mL反应瓶上加入搅拌子、安装滴液漏斗和冷凝管，反应瓶中加入100mL三氯甲烷与亚硫酸亚乙酯21.63g(0.20mol)。控制温度在25℃，搅拌下慢慢滴加预先制备好的(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液，滴加约1小时，滴加完后继续反应3小时，GC监控亚硫酸亚乙酯是否反应完毕。反应完毕后，采用50mL饱和碳酸钠溶液淬灭反应，转入分液漏斗静止分层，水相采用三氯甲烷2×30ml洗涤。合并有机相后，采用真空度10Torr开始减压浓缩至浆状之后，加入200mL正己烷于-10℃下结晶，白色固体产品析出，过滤后、固体经温度60℃，8Torr真空度干燥后得22.82g硫酸乙烯酯，GC-MS纯度99.96％，产率91.94％。
检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝6.37ppm，K+＝0.41ppm，Fe2+＝0.53ppm，Ca2+＝1.79ppm，Mg2+＝0.26ppm。IC：F－＝11.89ppm，Cl－＝13.01ppm，SO4 2-＝13.11ppm，NO3－＝1.37ppm。KF：H2O＝91.8ppm。
实施例3
本例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液的制备：在一个500mL反应瓶上加入搅拌子，反应瓶中加入250mL 1,2-二氯乙烷，然后用冷水浴冷却至10℃左右，打开搅拌。然后再慢慢的加入114.21g(0.34mol)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮。之后自然恢复室温，恢复室温后继续搅拌5min即得(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液。
(2)硫酸乙烯酯的合成：在一个1000mL反应瓶上加入搅拌子、安装滴液漏斗和冷凝管，反应瓶中加入100mL的1,2-二氯乙烷与亚硫酸亚乙酯32.44g(0.30mol)。控制温度在20℃，搅拌下慢慢滴加预先制备好的(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液，滴加约1小时，滴加完后继续反应4小时，GC监控亚硫酸亚乙酯是否反应完毕。反应完毕后，采用100mL饱和碳酸钠溶液淬灭反应，转入分液漏斗静止分层，水相采用1,2-二氯乙烷2×40ml洗涤。合并有机相后，采用真空度8Torr开始减压浓缩至浆状之后，加入350mL环戊烷于-10℃下结晶，白色固体产品析出，过滤后、固体经温度70℃，8Torr真空度干燥后得34.29g硫酸乙烯酯，GC-MS纯度99.94％，产率92.1％。
检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝9.11ppm，K+＝0.89ppm，Fe2+＝0.22ppm，Ca2+＝1.12ppm，Mg2+＝0.19ppm。IC：F－＝14.37ppm，Cl－＝16.15ppm，SO4 2-＝18.42ppm，NO3－＝3.01ppm。KF：H2O＝97.2ppm。
实施例4
本例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液的制备：在一个500mL反应瓶上加入搅拌子，反应瓶中加入300mL氯苯，然后用冷水浴冷却至10℃左右，打开搅拌。然后再慢慢的加入114.21g(0.34mol)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮。之后自然恢复室温，恢复室温后继续搅拌5min即得(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液。
(2)硫酸乙烯酯的合成：在一个1000mL反应瓶上加入搅拌子、安装滴液漏斗和冷凝管，反应瓶中加入150mL的氯苯与亚硫酸亚乙酯21.62g(0.20mol)。控制温度在20℃，搅拌下慢慢滴加预先制备好的(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液，滴加约1小时，滴加完后继续反应4小时，GC监控亚硫酸亚乙酯是否反应完毕。反应完毕后，采用100mL饱和碳酸钠溶液淬灭反应，转入分液漏斗静止分层，水相采用氯苯2×40mL洗涤。合并有机相后，采用真空度6Torr开始减压浓缩至浆状之后，加入250mL异戊烷于-10℃下结晶，白色固体产品析出，过滤后、固体经温度70℃，8Torr真空干燥后得22.62g硫酸乙烯酯，GC-MS纯度99.91％，产率91.12％。
检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝12.26ppm，K+＝0.99ppm，Fe2+＝0.43ppm，Ca2+＝2.65ppm，Mg2+＝0.13ppm。IC：F－＝15.28ppm，Cl－＝18.94ppm，SO4 2-＝16.65ppm，NO3－＝2.56ppm。KF：H2O＝92.9ppm。
实施例5
本例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮的制备：在一个1000mL反应瓶上加入搅拌子，反应瓶中加入500mL三氯乙烷，然后用冷水浴冷却至10℃左右，打开搅拌。然后再慢慢的加入190.86g(0.45mol)(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮。之后自然恢复室温，恢复室温后继续搅拌5min即得(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液。
(2)硫酸乙烯酯的合成：在一个1000mL反应瓶上加入搅拌子、安装滴液漏斗和冷凝管，反应瓶中加入200mL的三氯乙烷与亚硫酸亚乙酯43.24g(0.40mol)。控制温度在25℃，搅拌下慢慢滴加预先制备好的过氧三氟乙酸溶液，滴加约1小时，滴加完后继续反应5小时，GC监控亚硫酸亚乙酯是否反应完毕。反应完毕后，采用150mL饱和碳酸钠溶液淬灭反应，转入分液漏斗静止分层，水相采用三氯乙烷2×60mL洗涤。合并有机相后，采用真空度5Torr开始减压浓缩至浆状之后，加入300mL甲苯于-10℃下结晶，白色固体产品析出，过滤后、固体经温度70℃，8Torr真空干燥后得45.97g硫酸乙烯酯，GC-MS纯度99.95％，产率92.59％。
检测结果：ICP-OES(ppm)：Na+＝8.83ppm，K+＝0.75ppm，Fe2+＝0.28ppm，Ca2+＝1.12ppm，Mg2+＝0.17ppm。IC：F－＝14.31ppm，Cl－＝15.82ppm，SO4 2-＝14.59ppm，NO3－＝1.99ppm。KF：H2O＝86.4ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，该方法包括：在搅拌条件下，使亚硫酸亚乙酯在卤代烃类溶剂中、在(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮存在下发生氧化反应，生成硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，在氧化反应结束后，淬灭反应，分离并减压浓缩，得到硫酸乙烯酯浓缩液，然后加入低极性非质子溶剂进行结晶，真空干燥，得到纯化的硫酸乙烯酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，氧化反应的实施方式包括：将(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶解在部分卤代烃类溶剂中得到(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液；将亚硫酸亚乙酯溶解在剩余卤代烃类溶剂中，得到亚硫酸亚乙酯溶液；
控制温度在10-50℃，在搅拌条件下，将(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮溶液滴加至亚硫酸亚乙酯溶液中，滴加结束继续进行氧化反应，氧化反应的反应时间为1-6h，生成硫酸乙烯酯。
4.根据权利要求1或2所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，氧化反应的温度为20-40℃。
5.根据权利要求4所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，氧化反应的温度为20-30℃。
6.根据权利要求5所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，氧化反应的温度为20-25℃，氧化反应的反应时间为2-5h。
7.根据权利要求1或2所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮与所述亚硫酸亚乙酯的投料摩尔比为1.05-3∶1；所述卤代烃类溶剂为选自1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、氯苯中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求2所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述卤代烃类溶剂为选自1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、溴乙烷、氯苯中的一种或多种的组合；
所述(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮与所述亚硫酸亚乙酯的投料摩尔比为1.05-1.5∶1；
所述低极性非质子溶剂为选自石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、异辛烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯的一种或多种组合。
9.根据权利要求2所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述减压浓缩在真空度为5-10Torr、温度为30-90℃下进行；
所述结晶的结晶温度为-15℃～-5℃，结晶时间为12-48h；
所述真空干燥的真空度为8-10Torr、温度为10-90℃。
10.根据权利要求2所述的制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述减压浓缩在温度为60-80℃下进行，可以浓缩至原体积的1/8-1/5；
所述结晶的结晶温度为-12℃～-8℃，结晶时间为16-24h；
所述真空干燥的温度为50-80℃。
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