CN111792628A - 一种熔盐法合成的双功能氮化碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能型纳米碳材料，尤其涉及一种熔盐法合成的双功能氮化碳材料及其制备方法与应用；所述制备方法将氯化锌和三聚氰胺共混研磨后，在惰性气氛保护下进行煅烧。本发明所述熔盐法合成双功能氮化碳材料的方法具有快速、简单、能耗低等优点；通过本发明的方法制得的双功能氮化碳材料，具有良好的光催化活度，并且对铀酰离子的吸附性能尤为理想；该双功能氮化碳材料既能去除废液中的铀，还能够有效去除海水中的铀；尤其在高盐度、低铀浓度、以及离子体系复杂的海水中，能够快速富集铀，进而实现大规模工业化去除海水中的铀。

Description

一种熔盐法合成的双功能氮化碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种功能型纳米碳材料，尤其涉及一种熔盐法合成的双功能氮化碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，全球核电装机总量日益增长，核能已经成为低碳能源结构中不可或缺的一部分；而铀资源作为核能稳定和持续发展最为基础且重要的材料，其面临着两个问题：首先，地壳中的天然铀资源总量少且不可再生；其次，反应堆中的铀循环利用率较低，导致乏燃料含有大量未反应的铀(>95％)。此外，海水中含有大量的铀资源(约45亿吨，是地壳所含铀资源总量的1000倍)，但是由于海水中铀的浓度极低(3ppb)、以及海水体系高盐度和成分复杂的特点，使得海水提铀始终是铀富集应用难以逾越的巨大挑战；因此，含铀废水以及海水体系中铀富集的研究具有重要意义。
从水相体系富集分离铀的方法多种多样，例如萃取法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等；其中，发展的较为成熟的则是吸附法，该方法是将具有吸附性能的吸附剂与铀相互作用，两者之间通常以范德华力、静电引力或者化学键力进行结合，从而达到对铀的富集分离的目的。由于吸附法适用于大容量和铀浓度较低的体系，因此在海水提铀方法也展开了很多研究。
但是，传统吸附法虽然具备效率高，操作简便的优点，但在应用上始终有一定的局限性，这是由于物理吸附方法本身的三个缺陷：①在低浓度的体系，铀酰离子的扩散较慢，进一步降低了与吸附剂表面接触的效率；②吸附位点所捕获的阳离子带正电荷，由于静电排斥作用导致大量的表面吸附位点失效；③复杂体系情况下，Na+和Ca2+等阳离子的浓度远大于UO2 2+，离子间对吸附位点有很强的竞争效应。斯坦福大学崔屹等人提出了基于半波整流交流电的电化学方法(HW-ACE)，将偕胺肟负载到导电基底上，对铀酰离子进行电沉积从而形成电中性铀化合物；和传统方法不同，HW-ACE法通过特定的电势提高了反应对铀酰的选择性，在电场的作用下加速了铀酰离子的扩散，并且由于电沉积产物为中性铀氧化物，大大提高的吸附位点的利用率；HW-ACE在海水基质下对铀的提取容量超过1900mg/g，是目前报道的提取容量最高的研究方法之一；这项研究成果证明通过其他方法与物理吸附法的双重作用，打破吸附平衡，进而提高吸附容量是一种新型的研究策略。然而，电化学方法需要持续的电能输入以及特殊的实验设备，在大规模的实际应用中仍存在一定局限性，需要进一步优化改进。
通过不同方法辅助吸附从而提高铀的去除率的方法，除了电化学方法外，还可以通过光化学的方法加以研究；相较于外加电能输入的方法，可见光具有成本低、操作简单、设备要求低等优点，如果能够实现光催化辅助吸附法从而高产量分离去除放射性溶液中的铀酰离子，则有望为太阳光辅助海水提铀的工业化应用奠定基础。实现该方法的关键在于得到一种同时具有大量吸附位点和良好光催化活性的双功能材料。碳材料如活性炭、碳纳米管、石墨烯等由于具有比表面积大、结构多样化、表面功能基团多和廉价易得等优点被广泛应用于铀酰离子的吸附富集中。
氮化碳材料是一种近年来发展迅速的石墨相片层纳米材料，它作为一种有效的光催化还原及在水相铀酰离子去除方面的应用曾被Lin等人报道。氮化碳由于其物理和化学性质以及独特的异质结结构具备了的将光子引入还原反应的能力，优点是制备原料低廉、来源广泛、不含重金属元素，是一种毒性低、可见光下具有光催化活性的纳米材料。但是由于传统方法制备的氮化碳吸附位点有限导致吸附能力较低、光催化活度尤其是可见光下的光催化活度不够理想，并且在复杂海水体系下的研究较少。并且目前已经报道的氮化碳类材料大多在不含氧的封闭体系下对铀进行还原富集，在废水处理和海水处理过程中都需要保持严格的惰性气体气氛，对成本和操作都提出了很高的要求，不具有商业化应用的前景。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种熔盐法合成双功能氮化碳材料的方法；该方法以三聚氰胺为前驱体、经离子热一步法快速制备双功能氮化碳材料；通过本发明的方法制得的双功能氮化碳材料具备良好的光催化活性和吸附性能，并且能够在开放体系下对水中的铀进行富集、而不需要惰性气氛。
具体而言，所述熔盐法合成双功能氮化碳材料的方法，将氯化锌和三聚氰胺共混研磨后，在惰性气氛保护下进行煅烧；所述氯化锌和三聚氰胺的质量比为1：0.1～1；优选为1：0.1～0.2；更优选所述惰性气氛为氩气。
作为优选，所述煅烧的温度为500～650℃；
进一步地，所述煅烧的步骤为：以11±0.5℃/min升温至500～650℃，在500～650℃恒温1.5～2.5h，自然降温。
本发明中，所述煅烧的步骤在惰性气氛保护下进行，直至反应结束。
作为本发明的较佳技术方案，所述煅烧的步骤为：在氩气保护下，以11℃/min升温至550℃，在550℃恒温2h，自然降温。
作为优选，所述氯化锌预先经过干燥处理：在80～90℃下干燥1.5～2.5h；优选在85℃下干燥2h。
本发明中，将氯化锌和三聚氰胺共混研磨至二者充分混合；优选所述研磨的时间为4～6min，尤其为5min。
作为优选，本发明所述的方法还包括后处理的步骤：将煅烧后的粗产物先用稀盐酸洗涤再用热水浴洗涤；所述热水浴的温度为80～90℃。
作为本发明的较佳技术方案，所述的方法包括如下步骤：
(1)将氯化锌在85℃下干燥2h；
(2)将干燥后的氯化锌与三聚氰胺共混研磨至充分混合后，在氩气保护下，以11±0.5℃/min升温至500～650℃，在500～650℃恒温1.5～2.5h后自然降温，得粗产物；其中所述氯化锌和三聚氰胺的质量比为1：0.1～0.2；
(3)将所述粗产物先用稀盐酸洗涤再用80～90℃的热水浴洗涤，干燥后即得。
本发明同时提供一种双功能氮化碳材料，利用上述方法制得。
本发明还提供上述双功能氮化碳材料在富集铀中的应用；本发明所述的双功能氮化碳材料既可以富集放射性废液中的铀，又可以富集海水中的铀。
本发明进一步提出一种光催化辅助的吸附方法(Photocatalysis assistedextraction,SUPER)，该吸附方法可以大幅度提升铀的去除量。
具体而言，所述吸附方法包括如下步骤：
(1)将所述的双功能氮化碳材料加入含有铀酰离子的溶液中，得混合溶液；
(2)采用自然光源或人工光源对所述混合溶液进行照射；
其中，所述含有铀酰离子的溶液的pH为3～8；优选为5。
作为优选，以mg/mL计，所述双功能氮化碳材料与所述含有铀酰离子的溶液的固液比为5～7：28～32；优选为6：30。
本发明同时提出一种光催化辅助的吸附方法，包括如下步骤：
(1)将所述的双功能氮化碳材料加入含有铀酰离子的海水溶液中，得混合海水溶液；
(2)采用自然光源或人工光源对所述混合海水溶液进行照射。
在上述技术方案中，所述双功能氮化碳材料可回收洗脱后再利用。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述熔盐法合成双功能氮化碳材料的方法具有快速、简单、能耗低等优点；通过本发明的方法制得的双功能氮化碳材料，具有良好的光催化活度，并且对铀酰离子的吸附性能尤为理想；该双功能氮化碳材料既能去除废液中的铀，还能够有效去除海水中的铀；尤其在高盐度、低铀浓度、以及离子体系复杂的海水中，能够快速富集铀，进而实现大规模工业化去除海水中的铀。
(2)本发明所述氮化碳材料能够在空气条件下实现将铀从铀酰离子到固体纳米颗粒形式的转变，从而实现铀的富集。
附图说明
图1为实施例1的双功能氮化碳材料的SEM图。
图2为实施例1～4的双功能氮化碳材料的XRD谱图。
图3为试验例1中双功能氮化碳材料分别在SUPER法和物理吸附过程中铀酰离子吸附容量随着时间的变化趋势(铀酰离子初始浓度：0.2ppm)。
图4为试验例2在含有铀酰离子的海水溶液中，双功能氮化碳材料分别在SUPER法和物理吸附过程中铀酰离子吸附容量随着时间的变化趋势(铀酰离子初始浓度：3ppm)。
图5为试验例3中实施例1的双功能氮化碳材料和对比例1的石墨相氮化碳分别在暗反应过程和光反应过程中铀酰离子吸附容量随着时间的变化趋势(铀酰离子初始浓度：100ppm)；其中，blank为未加催化剂的空白对照，g-C3N4为对比例1，CN550为实施例1。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种双功能氮化碳材料，所述双功能氮化碳材料的制备方法如下：
将25mL的坩埚用去离子水冲洗干净，烘干备用；称取2g三聚氰胺放入坩埚中备用；称取18g氯化锌放入烘箱，85℃干燥2小时；将干燥的氯化锌和三聚氰胺混合置于研钵中研磨5min直至充分混合，并将装有混合物的坩埚及坩埚盖放入到井式炉中，做好井式炉的密封性测试，并通入氩气作为保护气体，调节氩气气流为60mL/min；调节加热程序，第一段：以11℃/min升温至500℃；第二段：在500℃恒温2h；第三段：自然降温，冷却至室温后，将坩埚中粗产物取出，首先用0.5M稀盐酸清洗并超声产物2h，用离心机离心分离并洗去多余的盐酸后，置于水浴锅中恒温85℃水浴2h以去除未反应的三聚氰胺，冷却至室温后洗涤并用离心机离心分离，将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，得到淡黄色固体粉末。
XRD谱线测试表明，所制备的材料具有明显的氮化碳特征峰，为氮化碳材料(如图2所示)；扫描电子显微镜测试(SEM)表明，所制备的材料具有明显的纳米层状结构(如图1所示)。
实施例2
本实施例提供一种双功能氮化碳材料，所述双功能氮化碳材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
调节加热程序，第一段：以11℃/min升温至550℃；第二段：在550℃恒温2h；第三段：自然降温。
XRD谱线测试表明，所制备的材料具有明显的氮化碳特征峰，为氮化碳材料(如图2所示)。
实施例3
本实施例提供一种双功能氮化碳材料，所述双功能氮化碳材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
调节加热程序，第一段：以11℃/min升温至600℃；第二段：在600℃恒温2h；第三段：自然降温。
XRD谱线测试表明，所制备的材料具有明显的氮化碳特征峰，为氮化碳材料(如图2所示)。
实施例4
本实施例提供一种双功能氮化碳材料，所述双功能氮化碳材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
调节加热程序，第一段：以11℃/min升温至650℃；第二段：在650℃恒温2h；第三段：自然降温。
XRD谱线测试表明，所制备的材料具有明显的氮化碳特征峰，为氮化碳材料(如图2所示)。
试验例1
本试验例针对实施例2所制得的双功能氮化碳材料在去离子水体系中的铀酰离子去除性能进行研究；具体操作如下：
分别称取6mg实施例2所制得的双功能氮化碳材料放入离心管中，分别加入30mL浓度为0.2ppm、100ppm、200ppm、500ppm，pH值为5，溶剂为去离子水的铀酰离子溶液。
将作物理吸附的暗反应实验部分的离心管使用锡箔纸包覆以隔绝外部光源，放入摇床震荡，分别在0、5、10、30、60、120、180、240、300、360、480、840、1440、1680、1980、2790min取样。
将作为SUPER法验证的光反应实验部分加入2ml甲醇作为牺牲剂，500W Xe灯为光源，转子转速为400r/min，分别在0、5、10、30、60、120、180、240、300、360、480、840、1440、1680、1980、2790min进行取样。
取样后用滤芯进行固液分离，取澄清溶液用分光光度法测溶液中剩余铀酰离子的浓度；在高浓度铀酰离子溶液中，氮化碳材料SUPER法大幅度提升了铀的去除量，测试结果如表1所示(铀酰离子初始浓度：100ppm、238ppm、500ppm)；
表1双功能氮化碳材料分别在SUPER法和物理吸附过程中铀酰离子吸附容量随着时间的变化趋势
Figure BDA0002573639180000081
在低浓度铀酰离子溶液中，相较于物理吸附法，SUPER法在加速了反应动力学的同时达到了100％的去除率(如图3所示)。
试验例2
本试验例针对实施例2所制得的双功能氮化碳材料在海水体系中的铀酰离子去除性能进行研究；具体操作如下：
分别称取6mg实施例2所制得的双功能氮化碳材料放入离心管中，分别加入30mL浓度为3ppm、pH值为5、溶剂为真实海水的铀酰离子溶液。
将作物理吸附的暗反应实验部分的离心管使用锡箔纸包覆以隔绝外部光源，放入摇床震荡，分别在5、10、30、60、90min取样。
将作为SUPER法验证的光反应实验部分以500W Xe灯为光源，转子转速为400r/min，分别在5、10、30、60、90min进行取样。
取样后用滤芯进行固液分离，取澄清溶液用分光光度法测溶液中剩余铀酰离子的浓度；测试结果如图4所示，光反应过程铀酰离子的浓度随时间增加迅速下降，且在60min后，铀酰离子的吸附动力学基本达到平衡；作为对比，物理吸附实验在低浓度真实海水体系中对铀酰离子的吸附性能并不理想，饱和吸附容量只能达到光反应饱和吸附容量(1057mg/g)的1/8。
综上，双功能氮化碳材料的在真实海水体系吸附容量和去离子水低浓度铀酰离子体系吸附容量的变化趋势基本保持一致；结果表明在该双功能氮化碳材料的作用下，通过SUPER法可以在低浓度的真实海水体系实现铀酰离子的有效去除。对反应后的双功能氮化碳材料进行回收，并对所富集的铀进行解吸处理可以实现双功能氮化碳材料的回收利用。
对比例1
本对比例提供一种传统石墨相氮化碳材料，所述石墨相氮化碳材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：聚合过程无ZnCl2参与，只在前驱体三聚氰胺存在的情况下，在550℃、氮气保护下，恒温2h，即得。
试验例3
本试验例针对实施例1的双功能氮化碳材料、以及对比例1的石墨相氮化碳材料的吸附性能进行对比；具体操作如下：
采用光催化还原铀酰离子系统进行测试；将实施例1和对比例1中制得的材料分别加入到三乙醇胺和铀酰溶液的混合溶液中，固液比为0.2g/L。在整个测试过程中，始终保持搅拌并接通冷却水，使反应体系保持在室温，光源为500W氙灯，滤光片λ>420nm，进行光催化反应，结果如图5所示；图5中，虚线左侧即前60min在无光照的条件下的纯吸附过程，虚线右侧即60min后在光照的条件下的铀浓度变化情况。
由图5可知，不饱和吸附情况下，实施例1的双功能氮化碳材料两小时的吸附容量是石墨相氮化碳材料吸附容量的五倍。在可见光下，实施例1的双功能氮化碳材料还原铀酰离子反应速率达到0.011min-1，大约是对比例1中制得的氮化碳催化剂(0.001min-1)的11倍，说明本发明的双功能氮化碳对铀酰离子具有更好的吸附能力和光催化活度。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种熔盐法合成双功能氮化碳材料的方法，其特征在于，将氯化锌和三聚氰胺共混研磨后，在惰性气氛保护下进行煅烧；所述氯化锌和三聚氰胺的质量比为1：0.1～1；优选为1：0.1～0.2；更优选所述惰性气氛为氩气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～650℃；
优选地，所述煅烧的步骤为：以11±0.5℃/min升温至500～650℃，在500～650℃恒温1.5～2.5h，自然降温。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯化锌预先经过干燥处理：在80～90℃下干燥1.5～2.5h；优选在85℃下干燥2h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，还包括后处理的步骤：将煅烧后的粗产物先用稀盐酸洗涤再用热水浴洗涤；所述热水浴的温度为80～90℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯化锌在85℃下干燥2h；
(2)将干燥后的氯化锌与三聚氰胺共混研磨至充分混合后，在氩气保护下，以11±0.5℃/min升温至500～650℃，在500～650℃恒温1.5～2.5h后自然降温，得粗产物；其中所述氯化锌和三聚氰胺的质量比为1：0.1～0.2；
(3)将所述粗产物先用稀盐酸洗涤再用80～90℃的热水浴洗涤，干燥后即得。
6.一种双功能氮化碳材料，其特征在于，利用权利要求1～5任一项所述的方法制得。
7.权利要求6所述的双功能氮化碳材料在富集铀中的应用。
8.一种光催化辅助的吸附方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求6所述的双功能氮化碳材料加入含有铀酰离子的溶液中，得混合溶液；
(2)采用自然光源或人工光源对所述混合溶液进行照射；
其中，所述含有铀酰离子的溶液的pH为3～8；优选为5。
9.根据权利要求8所述的吸附方法，其特征在于，以mg/mL计，所述双功能氮化碳材料与所述含有铀酰离子的溶液的固液比为5～7：28～32；优选为6：30。
10.一种光催化辅助的吸附方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求6所述的双功能氮化碳材料加入含有铀酰离子的海水溶液中，得混合海水溶液；
(2)采用自然光源或人工光源对所述混合海水溶液进行照射。
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