CN111533728B - 硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硫酸乙烯酯的制备方法，属于锂离子电池电解液添加剂技术领域。所述方法包括：1）将乙二醇滴加至二氯亚砜中，升温至50~80℃保温2~4h，进行抽真空处理，得到含亚硫酸乙烯酯的反应液；2）将含亚硫酸乙烯酯的反应液在真空条件下精馏提纯；3）将纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷混合，在混合液中滴加次氯酸钠溶液，滴加完成后进行搅拌、静置，得到有机相；4）调节有机相的pH值至7~8后加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，保温1~1.5h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品；5）将硫酸乙烯酯粗品进行脱水、重结晶和干燥，得到硫酸乙烯酯。本发明提供的方法硫酸乙烯酯收率高、纯度高。

Description

硫酸乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体涉及硫酸乙烯酯的制备方法。

背景技术

硫酸乙烯酯可以作为锂离子电池电解液添加剂。将硫酸乙烯酯添加到锂离子电池电解液中能够有效抑制锂离子电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能，延长电池循环寿命。

目前生产硫酸乙烯酯的方法主要有三氧化硫与环氧乙烷直接加成法、乙二醇与二氯亚砜合成法。三氧化硫与环氧乙烷直接加成制备硫酸乙烯酯是将硫酸酐和环氧乙烷同时加入二氧六环中反应，并通过调整料比和反应条件将收率提高至80~90%。但该方法所使用的原料高毒、易挥发，生产过程中压力高，对生产设施及安全应对措施较高。相比之下，以乙二醇和二氯亚砜反应制备得到亚硫酸乙烯酯，然后氧化得到硫酸乙烯酯的反应条件温和、工艺简单、生产成本低，是目前生产硫酸乙烯酯的工业化主流工艺。专利CN109369609A公开了一种硫酸乙烯酯的制备方法，采用卤代烷烃溶剂、乙二醇和氯化亚砜反应制备硫酸乙烯酯。专利CN105481826A公开了一种硫酸亚乙酯的生产方法，采用乙二醇和二氯亚砜为原料制备硫酸乙烯酯。但上述提供的方法收率较低，均在80%以下，且纯度不高。专利CN106187989A公开的硫酸乙烯酯的生产方法收率虽然较高，但在生产过程中，由于中间品酸值原因需要经多遍水洗导致废水偏高，且还需要对分离出的水相进行多次萃取，工艺繁琐。

发明内容

本发明针对上述背景技术中制备硫酸乙烯酯收率低且纯度不高的技术问题，本发明提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法，制备得到的硫酸乙烯酯收率高、纯度高，且能够减少三废的处理。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：

1）在常温条件下，将乙二醇滴加至二氯亚砜中，滴加完毕升温至50~80℃保温2~4h后，进行抽真空处理，得到含亚硫酸乙烯酯的反应液；

2）将所述步骤1）的含亚硫酸乙烯酯的反应液在真空条件下进行精馏提纯，得到纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯；

3）将所述步骤2）的纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷混合，在得到的混合液中滴加次氯酸钠溶液进行预混，滴加完成后进行搅拌、静置，通过静置使水相和有机相分层，分离出水相，得到有机相；

所述预混的整个过程在常压下进行，温度控制在0~10℃；

4）调节所述步骤3）的有机相的pH值至7~8后加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，待亚硫酸乙烯酯反应完全后结束滴加次氯酸钠溶液，整个氧化反应温度控制在0~10℃，保温1~1.5h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品；

5）将所述步骤4）的硫酸乙烯酯粗品依次进行脱水、重结晶和干燥，得到硫酸乙烯酯。

优选的，所述步骤1）中乙二醇和二氯亚砜的质量比为1:1.1~3。

优选的，所述步骤1）中抽真空处理时的压力为-0.1Mpa~-0.08 Mpa，时间为2~4h。

优选的，所述步骤2）中进行精馏提纯时的真空压力为-0.1 Mpa~-0.095 Mpa。

优选的，所述步骤3）中纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯、二氯乙烷和次氯酸钠溶液的质量比为1:1~3:1~1.2。

优选的，所述步骤4）中催化剂为三氯化钌。

优选的，步骤3）或4）中所述次氯酸钠溶液中的有效氯为10%~12%。

优选的，所述步骤5）中脱水采用的脱水剂为无水硫酸镁。

优选的，所述步骤5）中采用二氯乙烷作为溶剂进行重结晶。

优选的，所述步骤5）中干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥时的真空度为-0.1Mpa~-0.06Mpa，温度为45℃±2℃。

本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：

本发明提供的硫酸乙烯酯的制备方法，对生成的中间品进行真空处理操作，避免了反应后的水洗和中和反应，节省了三废处理的成本，提高了中间产品的收率，有效的扩大了整套装置的经济性。

本发明对中间品含亚硫酸乙烯酯的反应液进行精馏提纯，提高了中间品的品质，减少了杂质对后续工段的影响，有效的提高了利用率，有利于提高硫酸乙烯酯产品的纯度。

本发明将纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷混合，在得到的混合液中滴加次氯酸钠溶液进行预混，采用的预混工艺，使得中间品在有机相中被氧化，从而实现产品不易被水解，反应过程摩尔收率高。

进一步的，本发明采用二氯乙烷作为溶剂进行重结晶。结晶过程中蒸发的二氯乙烷可循环重复使用。

附图说明

图1为本发明提供的制备装置的结构示意图；

图2为本发明中调温系统的结构示意图；

其中1-合成反应釜、2-精馏釜、3-氧化釜、4-预混罐、5-脱水过滤器、6-重结晶器、7-干燥器、8-中间品回流罐、9-换热器、10、釜底视镜、11-搅拌器、12-排污系统、13-酸吸收系统、14-调温系统、15-抽真空系统。

具体实施方式

本发明提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：

1）在常温条件下，将乙二醇滴加至二氯亚砜中，滴加完毕升温至50~80℃保温2~4h后，进行抽真空处理，得到含亚硫酸乙烯酯的反应液；

2）将所述步骤1）的含亚硫酸乙烯酯的反应液在真空条件下进行精馏提纯，得到纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯；

3）将所述步骤2）的纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷混合，在得到的混合液中滴加次氯酸钠溶液进行预混，滴加完成后进行搅拌、静置，使水相和有机相分层，分离出水相，得到有机相；

所述预混的整个过程在常压下进行，温度控制在0~10℃；

4）调节所述步骤3）的有机相的pH值至7~8后加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，待亚硫酸乙烯酯反应完全后结束滴加次氯酸钠溶液，整个氧化反应温度控制在0~10℃，保温1~1.5h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品；

5）将所述步骤4）的硫酸乙烯酯粗品依次进行脱水、重结晶和干燥，得到硫酸乙烯酯。

本发明在常温条件下，将乙二醇滴加至二氯亚砜中，滴加完毕升温至50~80℃保温2~4h后，进行抽真空处理，得到含亚硫酸乙烯酯的反应液。在本发明中，所述乙二醇和二氯亚砜的质量比优选为1:1.1~3，更优选为1:2。滴加完毕后，本发明优选进行搅拌，使反应充分进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2~3h，搅拌的速度优选为50~75rpm。在本发明中，将乙二醇滴加完毕后在50~80℃进行保温2~4h，优选在55~70℃进行保温。所述保温的时间优选为3h。在本发明中，所述抽真空处理的压力优选为-0.1Mpa~-0.08Mpa，时间优选为2~4h。

得到含亚硫酸乙烯酯的反应液后，本发明将所述含亚硫酸乙烯酯的反应液在真空条件下进行精馏提纯，得到纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯。在本发明中，进行精馏提纯时的真空压力优选为-0.1 Mpa~-0.095 Mpa。在本发明中，所述精馏提纯优选在精馏釜中进行；所述精馏釜的塔釜温度优选为50~90℃，塔顶温度优选为30~45℃。

本发明对生成的亚硫酸乙烯酯进行真空处理操作，避免了反应后的水洗和中和反应，节省了三废处理的成本，提高了中间产品的收率，有效的扩大了整套装置的经济性。同时对含亚硫酸乙烯酯的反应液进行精馏提纯，提高了中间品的品质，减少了杂质对后续工段的影响，有效的提高了利用率，有利于提高硫酸乙烯酯产品的质量。

得到纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯后，本发明将所述纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷混合，在得到的混合液中滴加次氯酸钠溶液进行预混，滴加完成后进行搅拌、静置，通过静置使水相和有机相分层，分离出水相，得到有机相。在本发明中，所述预混的整个过程在常压下进行，温度控制在0~10℃。在本发明中，所述纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯、二氯乙烷和次氯酸钠溶液的质量比优选为1:1~3:1~1.2，更优选为1:2:1.1。在本发明中所述次氯酸钠的有效氯优选为10%~12%，更优选为11%。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1h，搅拌的速度优选为120~135rpm；所述静置的时间优选为0.5h。在本发明中，所述预混优选在氧化釜中进行。在本发明中，水相和有机相分层后，优选将下层的有机相重力流淌至预混罐中，待上层水相处理完成后再将有机相转入氧化釜中。本发明对所述水相的处理方式没有特殊限定，采用本领域常规处理方式即可。本发明实施例中将所述水相转入污水处理系统进行处理。

本发明将纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷混合，在得到的混合液中滴加次氯酸钠溶液进行预混，采用的预混工艺，使得中间品在有机相中被氧化，从而实现产品不易被水解，反应过程摩尔收率高。

得到有机相后，调节所述步骤3）的有机相的pH值至7~8后加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，待亚硫酸乙烯酯反应完全后结束滴加次氯酸钠溶液，整个氧化反应温度控制在0~10℃，保温1~1.5h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品。在本发明中，优选采用碳酸氢钠固体调节pH。在本发明中，所述催化剂优选为三氯化钌。所述催化剂与纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯的质量比优选为0.001~0.015:1。在本发明中，所述次氯酸钠溶液中的有效氯优选为10%~12%，更优选为11%。在本发明中，优选采用气相色谱分析检测亚硫酸乙烯酯是否反应完全。

得到硫酸乙烯酯粗品后，本发明将所述硫酸乙烯酯粗品依次进行脱水、重结晶和干燥，得到硫酸乙烯酯。在本发明中，所述脱水采用的脱水剂优选为无水硫酸镁。在本发明中优选采用二氯乙烷作为溶剂进行重结晶。结晶过程中蒸发的二氯乙烷可循环重复使用。在本发明中，所述二氯乙烷与脱水后的硫酸乙烯酯粗品的质量比优选为1.2~1.3:1。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。所述真空干燥时的真空度为-0.1Mpa~-0.06Mpa，温度为45℃±2℃。

本发明提供了上述方案所述的纯化方法的纯化装置，包括合成反应釜、精馏釜、氧化釜、预混罐、脱水过滤器、重结晶器和干燥器；

所述合成反应釜和精馏釜上分别设置调温系统，且合成反应釜和精馏釜均和抽真空系统连接；

所述合成反应釜通过出料管线依次与精馏釜、氧化釜、脱水过滤器、重结晶器和干燥器连接；所述氧化釜通过出料管线和循环管线与预混罐连接；

与合成反应釜、精馏釜、氧化釜、预混罐、脱水过滤器、重结晶器和干燥器连接的各段进、出料管线和循环管线上分别设置开关阀门。

工作时，原料乙二醇和二氯亚砜进入合成反应釜进行反应，得到含亚硫酸乙烯酯的反应液，通过出料管线将得到的含亚硫酸乙烯酯的反应液转入精馏釜中进行精馏提纯，得到的纯度大于99.2%的ES，通过出料管线转入氧化釜内，在氧化釜内加入二氯乙烷，滴加次氯酸钠溶液进行预混，滴加完成后进行搅拌、静置，通过静置使水相和有机相分层，将有机相通过出料管线转入预混罐中，排除氧化釜中的水相后，再通过循环管线将预混罐中的有机相转入氧化釜中。调节氧化釜中有机相的pH值至7~8后加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，得到硫酸乙烯酯粗品；将得到的硫酸乙烯酯粗品通过出料管线依次转入脱水过滤器、重结晶器和干燥器中依次进行脱水、重结晶和干燥，得到硫酸乙烯酯。

在本发明中，所述纯化装置优选还包括中间品回流罐；所述中间品回流罐通过出料管线分别与精馏釜和氧化釜连接。

在本发明中，所述纯化装置优选还包括换热器；所述换热器通过出料管线和循环管线与精馏釜连接，通过出料管线与中间品回流罐连接。

在本发明中，所述调温系统包括蒸汽管线、循环上水管线、循环下水管线和冷却水管线，通过水循环来调节合成反应釜和精馏釜内的温度。

在本发明中，所述氧化釜和脱水过滤器之间的出料管线与排污系统连接。

在本发明中，还包括酸吸收系统，所述酸吸收系统与抽真空系统连接。

在本发明中，所述氧化釜的釜底安装釜底视镜。

在本发明中，所述合成反应釜和氧化釜的内部分别设置搅拌器；所述搅拌器优选为推进式或框式搅拌器。

在本发明中，所述精馏釜优选采用不锈钢丝网填料。

在本发明中，所述干燥器优选为真空干燥器。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

开工前，对整体系统进行吹扫试密，开启酸吸收系统，称取二氯亚砜2950kg至合成反应釜中，滴加工业级乙二醇1300kg，控制体系温度不超过30℃，耗时8h滴加完毕，继续搅拌2h，然后升温至50℃保温反应4h，气相色谱检测无原料乙二醇剩余，此时体系为浅棕色澄清溶液，恒温减压，在-0.1Mpa条件下抽真空3h，制备得到含亚硫酸乙烯酯的反应液(亚硫酸乙烯酯的含量为98.2%)。

将反应后的含亚硫酸乙烯酯的反应液转移至精馏釜中，保持釜内压力为-0.1MPa，控制回流比为5:1，持续采出前馏分，当ES含量达到99.2%以上时，切换至中间品回流罐，直到精馏釜内物料＜50kg时，停止采出，降温冷却，氮气平衡压力。

向氧化釜内加入中间品回流罐中的纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷作为溶剂（纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷的质量比为1:1），开启制冷水，控制氧化釜温度在0~10℃，常压下开始滴加有效氯为12%的次氯酸钠溶液（纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和有效氯为12%的次氯酸钠溶液的质量比1:1），滴加1h，反应温度不要超过10℃。滴加完成后继续搅拌1h，静置0.5h。通过釜底视镜缓慢分液，将下层有机相重力流淌至预混罐中，待上层废水处理完成后再将有机相压入氧化釜中。

通过加入碳酸氢钠固体调节氧化釜中有机相的PH值为7，再加入催化剂三氯化钌（催化剂与纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯的质量比为0.001:1），将反应釜温度降温至3℃，然后向氧化釜中滴加有效氯为12%的次氯酸钠溶液，控制反应温度不要超过10℃，取样进行气相色谱检测分析无亚硫酸乙烯酯时，滴加完毕，保温1h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品。

采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，脱水后采用二氯乙烷作为溶剂对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶处理（脱水后的硫酸乙烯酯粗品与二氯乙烷的质量比为1:1.2）和真空干燥处理（真空度为-0.1Mpa，温度为45℃），得到高纯度的硫酸乙烯酯。

对得到的高纯度的硫酸乙烯酯的纯度、水分、酸值和摩尔收率进行检测，具体结果纯度99.61%，水分45ppm，酸值0.045mg/g，摩尔收率92.18%。

其中采用气相色谱测定硫酸乙烯酯的纯度，具体检测条件如表1所示。

水分：库伦法：CA-21型水分仪

试剂：电解液：卡尔费休库伦法水分测定仪配套使用的醛酮类试剂

测定：1）加入电解液，按仪器说明书调节仪器，当仪器进入工作状态后，按仪器说明书要求进行滴定

2）称取1~2g的试样，精确至0.1 mg，注入水分测定仪的滴定池中，待反应完毕后直接读取结果。

采用电位滴定法：848/877型电位滴定仪测定酸值。

摩尔收率=（实际收率/理论收率）*100%

表1 气相色谱检测条件

实施例2

开工前，对整体系统进行吹扫试密，开启酸吸收系统，称取二氯亚砜2790kg至合成反应釜中，滴加工业级乙二醇1185kg，控制体系温度不超过25℃，耗时8h滴加完毕，继续搅拌3h，然后升温至65℃保温反应2h，气相色谱检测无原料乙二醇剩余，此时体系为浅棕色澄清溶液，恒温减压，在-0.08Mpa条件下抽真空3h，制备得到含亚硫酸乙烯酯的反应液(亚硫酸乙烯酯的含量为98.4%)。

将反应后的含亚硫酸乙烯酯的反应液转移至精馏釜中，保持釜内压力为-0.095MPa，控制回流比为5:1，持续采出前馏分，当ES含量达到99.2%以上时，切换至中间品回流罐，直到精馏釜内物料＜50kg时，停止采出，降温冷却，氮气平衡压力。

向氧化釜内加入中间品成品罐中的纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷作为溶剂（纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷的质量比为1:3），开启制冷水，控制氧化釜温度在0~10℃，常压下开始滴加有效氯为10 %的次氯酸钠溶液（纯度大于99.0%的亚硫酸乙烯酯和有效氯为10%的次氯酸钠溶液的质量比1:1.15），滴加1h，反应温度不要超过10℃。滴加完成后继续搅拌1h，静置0.5h。通过釜底视镜缓慢分液，将下层有机相重力流淌至预混罐中，待上层废水处理完成后再将有机相压入氧化釜中。

通过加入碳酸氢钠固体调节氧化釜中有机相的PH值为8，再加入催化剂三氯化钌（催化剂与纯度大于99.0%的亚硫酸乙烯酯的质量比为0.015:1），将反应釜温度降温至3℃，然后向氧化釜中滴加有效氯为10%的次氯酸钠溶液，控制反应温度不要超过10℃，取样进行气相色谱检测分析无亚硫酸乙烯酯时，滴加完毕，保温1.5h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品。

采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，脱水后采用二氯乙烷作为溶剂对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶处理（脱水后的硫酸乙烯酯粗品与二氯乙烷的质量比为1:1.3）和真空干燥处理（真空度为-0.1Mpa，温度为47℃），得到高纯度的硫酸乙烯酯。

对得到的高纯度的硫酸乙烯酯的纯度、水分、酸值和摩尔收率进行检测，具体检测方法同实施例1，具体结果纯度99.53%，水分42ppm，酸值0.038mg/g，摩尔收率91.57%。

实施例3

开工前，对整体系统进行吹扫试密，开启酸吸收系统，称取二氯亚砜1100kg至合成反应釜中，滴加工业级乙二醇1000kg，控制体系温度不超过30℃，耗时7h滴加完毕，继续搅拌3h，然后升温至60℃保温反应4h，气相色谱检测无原料乙二醇剩余，此时体系为浅棕色澄清溶液，恒温减压，在-0.1Mpa条件下抽真空2h，制备得到含亚硫酸乙烯酯的反应液(亚硫酸乙烯酯的含量为98.4%)。

将反应后的含亚硫酸乙烯酯的反应液转移至精馏釜中，保持釜内压力为-0.095MPa，控制回流比为5:1，持续采出前馏分，当ES含量达到99.2%以上时，切换至中间品回流罐，直到精馏釜内物料＜50kg时，停止采出，降温冷却，氮气平衡压力。

向氧化釜内加入中间品成品罐中的纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷作为溶剂（纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷的质量比为1:2），开启制冷水，控制氧化釜温度在0~10℃，常压下开始滴加有效氯为11.87%的次氯酸钠溶液（纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和有效氯为11.87%的次氯酸钠溶液的质量比1:1.11），滴加1h，反应温度不要超过10℃。滴加完成后继续搅拌1h，静置0.5h。通过釜底视镜缓慢分液，将下层有机相重力流淌至预混罐中，待上层废水处理完成后再将有机相压入氧化釜中。

通过加入碳酸氢钠固体调节氧化釜中有机相的PH值为7，再加入催化剂三氯化钌（催化剂与纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯的质量比为0.001:1），将反应釜温度降温至3℃，然后向氧化釜中滴加有效氯为11.87%的次氯酸钠溶液，控制反应温度不要超过10℃，取样进行气相色谱检测分析无亚硫酸乙烯酯时，滴加完毕，保温1h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品。

采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，脱水后采用二氯乙烷作为溶剂对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶处理（脱水后的硫酸乙烯酯粗品与二氯乙烷的质量比为1:1.2）和真空干燥处理（真空度为-0.06Mpa，温度为45℃），得到高纯度的硫酸乙烯酯。

对得到的高纯度的硫酸乙烯酯的纯度、水分、酸值和摩尔收率进行检测，具体检测方法同实施例1，具体结果纯度99.67%，水分39ppm，酸值0.042mg/g，摩尔收率为92.21%。

实施例4

开工前，对整体系统进行吹扫试密，开启酸吸收系统，称取二氯亚砜3000kg至合成反应釜中，滴加工业级乙二醇1000kg，控制体系温度不超过30℃，耗时7h滴加完毕，继续搅拌3h，然后升温至80℃保温反应3h，气相色谱检测无原料乙二醇剩余，此时体系为浅棕色澄清溶液，恒温减压，在-0.08Mpa条件下抽真空4h，制备得到含亚硫酸乙烯酯的反应液(亚硫酸乙烯酯的含量为98.6%)。

将反应后的含亚硫酸乙烯酯的反应液转移至精馏釜中，保持釜内压力为-0.1MPa，控制回流比为5:1，持续采出前馏分，当ES含量达到99.2%以上时，切换至中间品回流罐，直到精馏釜内物料＜50kg时，停止采出，降温冷却，氮气平衡压力。

向氧化釜内加入中间品成品罐中的纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷作为溶剂（纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷的质量比为1:2），开启制冷水，控制氧化釜温度在0~10℃，常压下开始滴加有效氯为11%的次氯酸钠溶液（纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和有效氯为11%的次氯酸钠溶液的质量比1:1.2），滴加1h，反应温度不要超过10℃。滴加完成后继续搅拌1h，静置0.5h。通过釜底视镜缓慢分液，将下层有机相重力流淌至预混罐中，待上层废水处理完成后再将有机相压入氧化釜中。

通过加入碳酸氢钠固体调节氧化釜中有机相的PH值为7，再加入催化剂三氯化钌（催化剂与纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯的质量比为0.001:1），将反应釜温度降温至3℃，然后向氧化釜中滴加有效氯为11%的次氯酸钠溶液，控制反应温度不要超过10℃，取样进行气相色谱检测分析无亚硫酸乙烯酯时，滴加完毕，保温1h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品。

采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，脱水后采用二氯乙烷作为溶剂对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶处理（脱水后的硫酸乙烯酯粗品与二氯乙烷的质量比为1:1.2）和真空干燥处理（真空度为-0.08Mpa，温度为43℃），得到高纯度的硫酸乙烯酯。

对得到的高纯度的硫酸乙烯酯的纯度、水分、酸值和摩尔收率进行检测，具体检测方法同实施例1，具体结果为纯度99.78%，水分38ppm，酸值0.041mg/g，摩尔收率92.22%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在常温条件下，将乙二醇滴加至二氯亚砜中，滴加完毕升温至50~80℃保温2~4h后，进行抽真空处理，得到含亚硫酸乙烯酯的反应液；

2）将所述步骤1）的含亚硫酸乙烯酯的反应液在真空条件下进行精馏提纯，得到纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯；

3）将所述步骤2）的纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯和二氯乙烷混合，在得到的混合液中滴加次氯酸钠溶液进行预混，滴加完成后进行搅拌、静置，使水相和有机相分层，分离出水相，得到有机相；

所述预混的整个过程在常压下进行，温度控制在0~10℃；

4）调节所述步骤3）的有机相的pH值至7~8后加入催化剂，滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，待亚硫酸乙烯酯反应完全后结束滴加次氯酸钠溶液，整个氧化反应温度控制在0~10℃，保温1~1.5h，静置分液，得到硫酸乙烯酯粗品；

5）将所述步骤4）的硫酸乙烯酯粗品依次进行脱水、重结晶和干燥，得到硫酸乙烯酯；

所述步骤1）中乙二醇和二氯亚砜的质量比为1:1.1~3；

所述步骤1）中抽真空处理时的压力为-0.1Mpa~-0.08 Mpa，时间为2~4h；

所述步骤2）中进行精馏提纯时的真空压力为-0.1 Mpa~-0.095 Mpa；

所述步骤3）中纯度大于99.2%的亚硫酸乙烯酯、二氯乙烷和次氯酸钠溶液的质量比为1:1~3:1~1.2；

所述步骤4）中催化剂为三氯化钌；

步骤3）或4）中所述次氯酸钠溶液中的有效氯为10%~12%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中脱水采用的脱水剂为无水硫酸镁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中采用二氯乙烷作为溶剂进行重结晶。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥时的真空度为-0.1Mpa~-0.06Mpa，温度为45℃±2℃。

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