CN108250106A - 一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫酸钠的方法 - Google Patents

一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫酸钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。本发明方法，制得的纯水，硫酸根（SO42‑）含量≤0.2mg/kg，氯（Cl‑）离子含量为≤0.3 mg/kg，铁（Fe3+）离子含量≤0.2 mg/kg；电导率≤2us/cm；得到含量95%以上的硫酸钠；制备三单体，产品主要质量指标，酸值≤0.52 mgKOH/g，皂化值≤379.21 mgKOH/g，硫酸根含量≤58 mg/kg，Fe3+含量≤2.06mg/kg，Cl‑含量≤4.26mg/kg，色度（铂钴比色），≤15号，水份≤0.25%，吸光度≤0.04。

Description

一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫 酸钠的方法
本发明是申请号201510886527.3，申请日：2015年12月7日，发明名称：“一种三单体生产工艺废水综合利用的方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于有机化工行业废水处理领域，确切的说，涉及一种三单体脱除甲醇后的工艺废水综合利用的方法。
背景技术
三单体（化学名称：间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠）是一种重要的差别化改性剂，主要用于涤纶、胶片等方面。其中涤纶是主要的应用领域，用作阳离子改性聚酯CDP的第三单体。由于CDP纤维中含有磺酸基，所以对阳离子染料具有良好的亲和性能，其染色的纤维色泽鲜艳，色谱齐全，并可深染，因而这种纤维在国外发展很快。目前国内三单体行业大多采用发烟硫酸磺化法进行生产，生产 1t三单体约产生4t废水，废液中含有硫酸钠、间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、含有苯环砜类化合物、以及众多结构复杂的含苯环化合物，其中有机物中间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠所占比例较大。由于历史以及工艺技术的原因，国内对该类废水处理研究不多，大多局限于实验室阶段。十几年来，国内对三单体废水处理 研究成果主要有以下几个方面：
山东轻工业学院轻化工系王建成、秦大伟在《化工环保》2001年05期发表的论文《间苯二甲酸二甲酯磺酸钠生产废水的综合利用》中介绍了用溶剂析出法分离间苯二甲酸二甲酯磺酸钠生产废水中硫酸钠和间苯二甲酸二甲酯磺酸钠的新工艺。采用该工艺可回收废水中90%的硫酸钠和80%的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠，但仍未能完全解决废水污染问题。
中国专利（专利号：200310106127.3，专利名称：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产废水的治理及其资源化方法）提出了通过蒸出甲醇、树脂吸附、热水脱附、浓缩、冷却结晶、过滤等工序获得间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠及其同系物粗品、十水硫酸钠的方法。不足之处是 ：（1） 由于三单体废水中含有多种不同结构、不同性质的有机物，在树脂吸附工序，极可能引起树脂失活、树脂吸附量减少、吸附效果差、吸附效率低等后果 ；（2 ）项目需要冷冻以降低三单体冷却结晶、析出温度，能耗高导致运行成本较高，实现工业规模运行投资大，运行成本高。
盐城师范学院周秋华、孙冲、费正皓在《南阳师范学院学报(自然科学版)》2004年06期发表论文《间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠生产废水中有机物的鉴定及其回收方法》中，对比了几种吸附树脂对它们的静态吸附和脱附效果，提出：用NDa150树脂吸附和用甲醇脱附对废水中有机物的资源化具有较好的效果。技术仅限于实验室小试水平，没有实现工业规模应用。
南京农业大学2005届硕士研究生何继烈在论文《三单体废水资源化处理工艺设计》中进行了使用NDA-7大孔超高交联树脂吸附三单体成盐酸性废水试验,并进行了三单体废水资源化工程设计。但NDA-7大孔超高交联树脂对三单体废水吸附处理中，间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等的附率仅80%,脱附率90%左右、回收率 75%左右。通过三单体资源化工艺处理废水,可以回收88%左右的类间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠同系物和80%左右的甲醇，COD仍高达1.5万mg/L。
中国专利（专利号：201410262626.X，专利名称：从三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法）提出了向三单体生产废水加入有机沉淀剂、氢氧化钠、活性炭、去离子水、硫酸及活性炭从三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠以及十水硫酸钠的方法，尽管该方案对三单体废水综合利用有进步，但增加了新的固体危险废物活性炭，增加了新的污染物，水仍旧没有综合利用。
中国专利（专利号：201410356437.9，专利名称：一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法）选用三辛胺、双叔胺２,4- 二（Ｎ，Ｎ-二己基）氨基十二烷基苯双组份为络合剂，选用2- 庚基十一醇为助溶剂，选用磺化煤油、正辛醇双组份为稀释剂，采用络合萃取工艺，从三单体回收甲醇后的塔底废液中提取间苯二甲酸 -5- 磺酸钠的方法，尽管提高了三单体产品的经济效益，实现了资源综合利用，但仍没有综合解决水利用以及硫酸钠提取问题。
三单体废水中提取甲醇技术国内已经成熟，已在三单体行业中建设多套蒸馏装置运行良好。但脱醇后的废水如何利用，实现废水零排放，实现效益最大化仍然是困扰行业的难题。
现有国内三单体行业存在的技术问题如下：
（1）三单体废水综合利用价值不高、没有对全部物料实现综合利用，没有获得符合三单体生产工艺用水要求的纯水，没有解决水利用和废水污染问题；
（2）没有解决纯度高的硫酸钠的提取问题；
（3）从三单体废水中回收利用三单体的收率低，质量差；
（4）尽管从三单体废水中回收利用了间苯二甲酸-5-磺酸钠，但没有充分利用废水中其它组份，没有解决根本性污染问题；
（5）提取某种有用成分后又增加新的污染、现有的处理方案和装置运行成本高、投资大、操作繁琐。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，将三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）生产过程中脱醇后的废水浓缩，得到的45-60℃的冷凝水经过膜蒸馏处理后，得到满足三单体生产工艺要求的纯水；浓缩物用甲醇溶解后过滤得到硫酸钠，烘干后得到符合国标的硫酸钠；滤除硫酸钠后的含三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠的多种有机物的甲醇液蒸发，甲醇继续使用，蒸馏釜底物送回酯化工序与甲醇反应，继续生产三单体。
本发明的发明目的为：
（1）本发明方法回收得到的纯水，外观为无色透明液体，硫酸根（SO42-）含量≤0.2mg/kg，氯（Cl-）离子含量为≤0.3 mg/kg，铁（Fe3+）离子含量≤0.2 mg/kg；电导率≤2us/cm，优于三单体生产工艺用水质量指标；三单体生产工艺用水质量指标为硫酸根（SO42-）含量为0.7mg/kg，氯（Cl-）离子含量为1.22 mg/kg，铁（Fe3+）离子含量为0.77 mg/kg；电导率为5.7us/cm。
（2）本发明方法回收得到的纯水，一次得到的纯水量约占三单体废水总量的70%以上。
（3）本发明方法，过滤出带结晶水的硫酸钠（Na2SO4. x H2O，x=1-10），烘干后得到符合国家标准、含量95%以上的硫酸钠。
（4）本发明方法，三单体单程收率（单程得到的三单体的量/单程投入的釜底物总的物料量）超过50%，以使用间苯二甲酸为起始原料生产三单体计算，加上釜底物利用得到的三单体，三单体收率达84%以上。
（5）本发明方法，从三单体废水经过工艺处理得到的釜底物返回酯化工序利用、生产的三单体，产品主要质量指标，外观为白色粉末，酸值为0.52 mgKOH/g，皂化值为379.21mgKOH/g，硫酸根为58 mg/kg，Fe3+含量为2.06mg/kg，Cl-含量为4.26mg/kg。
（6）本发明方法，三单体脱除甲醇后的废水综合利用，得到纯水、符合国家标准的硫酸钠、三单体产品，实现工艺过程废水零排放和清洁生产。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种三单体生产工艺废水综合利用的方法，包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述制备三单体，包括酯化反应，所述酯化反应，投料重量比为：釜底物：前期甲醇加入量：98%浓硫酸：后期甲醇加入量的比例=1:0.5-0.8:0.02-0.04:0.75-1.2。
所述酯化反应，将釜底物加入酯化釜中，加入前期甲醇、全部硫酸，升温至30-40℃，待酯化釜温度稳定后，加入后期甲醇，控制反应温度64-67℃，保温3.5-4.2小时。
所述制备三单体，包括中和反应，所述中和反应，投料的重量比为，釜底物：离心母液：纯碱的比例=1:1.15-1.25：0.05-0.1。
所述中和反应，先降温至20-24℃，加碱过程中控制中和温度24～28℃；当加碱到总量的75%时，取样分析物料pH值，若pH值为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌100-120分钟；若pH值低于6，则每次加入0.5Kg，并搅拌10-15分钟继续取样检测物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌100-120分钟。
所述分离得到硫酸钠，包括溶解，所述溶解，搅拌10-20分钟后，加热，40-80分钟内升温至45-50℃，继续搅拌50-80分钟后，停止搅拌。
所述分离得到硫酸钠，包括过滤、硫酸钠烘干；所述过滤、硫酸钠烘干，压缩空气压力为0.15-0.25MPa，得粗硫酸钠，在真空度为0.075-0.09MPa，蒸汽压力为0.15-0.25 MPa时，烘干粗硫酸钠，时间为80-100分钟，得到纯度>95%的硫酸钠；
所述浓缩、制备纯水，包括进料，所述进料，控制泵流量为2-5m3/h，出口压力0.2-0.32MPa。
所述浓缩、制备纯水，包括换热，所述换热，调节蒸汽压力为0.08-0.2MPa，待料液温度达到90-92℃后，进行蒸发浓缩。
所述浓缩、制备纯水，包括蒸发浓缩，所述蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为5-10m3/h，出口压力0.2-0.5MPa；经过蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5%浓缩到25%；
所述浓缩、制备纯水，还包括强制循环蒸发和膜蒸馏，所述强制循环蒸发，调节蒸汽压力为0.08-0.2MPa；所述膜蒸馏，两侧的温度，一侧为45-60℃，一侧为20℃；
所述蒸馏，蒸汽压力为0.1-0.3MPa，截取气相温度<65℃的冷凝液为甲醇，截取气相温度为65-70℃冷凝液为粗品甲醇，气相温度为71-100℃的冷凝液为水分，当观察到冷凝液流量减少，气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭加热蒸汽，通入冷却水，釜温降到35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明方法回收得到的纯水，外观为无色透明液体，硫酸根（SO42-）含量≤0.2mg/kg，氯（Cl-）离子含量为≤0.3 mg/kg，铁（Fe3+）离子含量≤0.2 mg/kg；电导率≤2us/cm，优于三单体生产工艺用水质量指标；三单体生产工艺用水质量指标（企业内控指标）为硫酸根（SO42-）含量为0.7mg/kg，氯（Cl-）离子含量为1.22 mg/kg，铁（Fe3+）离子含量为0.77 mg/kg；电导率为5.7us/cm。
（2）本发明方法回收得到的纯水，一次得到的纯水量约占三单体废水总量的70%以上。
（3）本发明方法，将三单体脱除甲醇后的生产废水浓缩得到的浓缩料用甲醇溶解，过滤出带结晶水的硫酸钠（Na2SO4. x H2O，x=1-10），烘干后得到含量95%以上的硫酸钠，优于国标GB/T 6009-2014要求（国标要求硫酸钠含量为93%以上）。
（4）本发明方法，膜蒸馏使用内衬纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜处理含微量甲醇等有机物的蒸馏水，具有通量大，分离效果好、不断丝等优点 ；节能，膜蒸馏过程中热侧物料温度为45-60℃，冷侧温度为20℃左右，得到满足三单体生产工艺所需的纯水。该法处理甲醇废水流程简单，操作简便，易于控制和管理，经济意义甚为显著。
（5）本发明方法，含有三单体、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的釜底物送回酯化釜，单独进行酯化反应，三单体单程收率（单程得到的三单体的量/单程投入的釜底物总的物料量）超过50%，以使用间苯二甲酸为起始原料生产三单体计算，加上釜底物利用得到的三单体，三单体收率达84%以上，国内同行业目前的三单体收率为80%左右，大大提高了三单体产品的经济效益。
（6）本发明方法，从三单体废水经过工艺处理得到的釜底物返回酯化工序利用、生产的三单体，产品主要质量指标，外观为白色粉末，酸值≤0.52 mgKOH/g，皂化值≤379.21mgKOH/g，硫酸根含量≤58 mg/kg，Fe3+含量≤2.06mg/kg，Cl-含量≤4.26mg/kg，色度（铂钴比色），≤15号，水份≤0.25%，吸光度 ≤0.04。
（7）本发明方法，整个三单体废水处理系统实现闭路循环，废水零排放，三单体脱除甲醇后的废水综合利用，得到纯水、硫酸钠、三单体产品等，实现工艺过程废水零排放和清洁生产，既提高了三单体产品的经济效益，又治理了行业废水，彻底解决了困扰三单体行业发展的瓶颈问题，实现了经济效益和社会效益的共赢。
（8）本发明浓缩蒸发所用装置，该装置与其它浓缩蒸发形式相比，有如下显著特点：低能耗、低运行费用；占地面积小；公用工程配套少，工程总投资少，无需原生蒸汽；运行平稳，自动化程度高；工艺简单，实用性强，部分负荷运转特性优异。
（9）本发明三单体废水中回收利用硫酸钠，将带结晶水的硫酸钠采用真空条件下、在双锥式干燥器内烘干，一方面干燥速度快，能耗低；一方面，硫酸钠中三单体细小粉末被真空抽出、溶于喷射真空泵所用的工作液水中，提高了硫酸钠纯度，现场不产生粉尘污染，现场操作条件大有改善。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种三单体生产工艺废水综合利用的方法
包括以下步骤：
步骤一、浓缩、制备纯水
脱除甲醇后的废水经过MVR装置蒸发浓缩，得到符合三单体生产的纯水以及含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液。
具体操作如下：
（1）进料
将脱除甲醇后的废水用泵送至系统原料罐中，由进料泵将脱除甲醇后的废水从原料罐打入板式换热器，控制泵流量为2m3/h，出口压力0.2MPa。
（2）换热
脱除甲醇后的废水在蒸馏水板式换热器和鲜蒸汽板式换热器内分别与系统产生的蒸馏水和鲜蒸汽进行换热，调节蒸汽压力为0.08MPa，待料液温度达到90℃后，进入一体式二效降膜换热器进行蒸发浓缩。
（3）蒸发浓缩
在一体式二效降膜蒸发器内，经过换热的进料液与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，进行蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为5m3/h，出口压力0.2MPa，蒸发的蒸汽在分离器内气液分离后进入罗茨压缩机升温升压；分离后的浓缩液进入分离器底部，一部分进入降膜蒸发器底部储液段打循环，一部分通过二效转料阀转去强制循环蒸发器继续蒸发浓缩。经过降膜蒸发器的蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5%浓缩到25%左右。
（4）强制循环蒸发
经过降膜蒸发器浓缩的物料在强制循环蒸发器内与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，调节蒸汽压力为0.08MPa，继续蒸发浓缩，然后进入结晶分离器内进行气液分离，浓缩液进入分离器底部经强制循环泵打循环，二次蒸汽往上，汽液分离后与降膜分离器产生的二次蒸汽汇合进入罗茨压缩机入口，达到设计浓缩比后，经浓缩液出料泵将达到工艺要求的浓缩液打入结晶釜。
按照设计，经过浓缩后，蒸发的水量超过70%（V/V），剩余的为30%（V/V），浓缩比为3.3左右。
（5）结晶，离心
向装有达到工艺要求的浓缩液的结晶釜夹套通入冷却水，待釜内物料温度降至35℃时，打开结晶釜出料阀，向离心机放出物料，离心机转速1000rpm，启动离心机，运转10分钟，至排料管无水分排出时，停止离心机运转，离心机内物料包装，所述排料管排出的水分为离心液，离心机内物料为含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，等待甲醇后处理。离心液用泵送至系统原料罐中。
所述结晶，为物料固化。
所述离心液的成分主要是：水分，硫酸钠，溶解于水中的三单体、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物。
（6）膜蒸馏
膜蒸馏系统包括如下设备：
A、蒸馏水低温贮罐，冷凝水贮罐，其中冷凝水贮罐带夹套并且在夏季使用使用冷媒（溴化锂机组提供的冷却水，水温≤17℃）降温确保温度低于20℃；
B、两台计量泵，一台计量温度为50℃左右蒸馏水，一台计量冷却水。
C、两台转子流量流量计，一台计量蒸馏水，一台计量冷却水；
D、一台冷却器，使用冷媒（溴化锂机组提供的冷却水，水温≤17℃）冷却。壳程材质为Q235B，所走介质为走冷媒，管程材质为316L不锈钢，所走介质为冷却水；
E、直接接触膜蒸馏装置，直接接触膜蒸馏装置中安装有中空纤维膜蒸馏组件，中空纤维膜为内衬纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，使用的中空纤维膜孔径为 0.05-0.4 微米。
从强制循环蒸发器、降膜蒸发器、鲜蒸汽板式换热器冷凝下来的蒸馏水自流到蒸馏水高温贮罐，经蒸馏水上料泵打到蒸馏水板式换热器与进入系统的原料换热，温度降低到52-53℃的进入蒸馏水低温贮罐，准备进入膜蒸馏系统。
打开冷凝器冷媒进、出口阀门，用计量泵将冷水从冷凝水贮罐打入直接接触膜蒸馏装置并形成循环；开启蒸馏水计量泵，用计量泵将蒸馏水从蒸馏水低温贮罐打向直接接触膜蒸馏装置；水蒸气透过内衬纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜进入透析侧，并与冷凝水冷凝成纯水，所用的冷凝水也是纯水。
膜蒸馏两侧的温度，一侧为50℃，一侧为20℃。蒸馏水计量泵开启240分钟后，采用低压压缩空气鼓泡清洗中空纤维膜蒸馏组件，压空压力为0.015MPa，间隔60分钟通入压空，通入压空时间20分钟。从冷凝水贮罐回水管路上取样分析硫酸根（SO4 2-）离子、氯（Cl-）离子、铁（Fe3+）离子和电导率指标变化情况，检测合格后将水打入合格纯水罐。未透过液集中装桶送入甲醇蒸馏装置。
膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果，见表1-1。
表1-1 膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果
步骤二、分离得到硫酸钠
将含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液用甲醇处理，分离得到硫酸钠，蒸馏釜底物。
具体操作如下：
（1）溶解
操作在3000L搪瓷釜内进行，用真空将甲醇1920Kg吸入溶解釜后，将取自离心机、已装袋、水分含量为20%左右的固体料300Kg分成小块加入溶解釜，搅拌20分钟后打开溶解釜夹套蒸汽阀门，40分钟内升温至45℃，继续搅拌60分钟，停止搅拌，打开溶解釜底部放料阀，趁热将溶解釜内物料放入压滤罐。
（2）过滤，硫酸钠烘干
溶解釜内的物料放入压滤罐后，向溶解釜通入压缩空气，压缩空气压力0.15MPa，压滤罐滤布上得到粗硫酸钠，滤液进入蒸馏釜。将粗硫酸钠放入锥形干燥器，关紧加料口，开启水力喷射泵，当真空度稳定在0.08MPa时，打开双锥干燥器夹套蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.15MPa，打开双锥干燥器转动开关，开始烘干粗硫酸钠，去除其结晶水，时间为80分钟。
得到的硫酸钠，纯度为95.33%，检测依据：国家标准GB/T 6009-2014。
步骤三、蒸馏
操作在3000L搪瓷釜内进行。打开蒸馏釜夹套蒸汽阀门，加热蒸馏釜，调整蒸汽压力为0.1MPa，截取气相温度65℃（<65℃）前的冷凝液为甲醇，该甲醇回用；截取气相温度65-70℃冷凝液为粗品甲醇送甲醇蒸馏工段，气相温度71-100℃冷凝液主要为水分。仔细观察气相温度变换情况和管路视盅内冷凝液流量变化情况。当观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少、气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭蒸馏釜加热蒸汽，向蒸馏釜夹套通入冷却水，待釜温降至35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。釜底物含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，送回酯化釜继续使用。甲醇单程回收率超过92%。
步骤四、制备三单体
蒸馏釜底物加入酯化釜，得到三单体产品，具体操作如下：
（1）酯化反应
反应在1000L搪瓷釜内进行，将釜底物300Kg加入酯化釜中，先期加入160Kg甲醇和7.1Kg硫酸，升温至30℃，待酯化釜温度稳定后，再加入240Kg甲醇。控制反应温度64℃，保温反应4.2小时。
（2）中和反应
反应在1500L搪瓷釜内进行，向中和反应釜加入计量的一次热溶物料离心产生的离心母液350Kg；所述离心母液主要成分为饱和的三单体水溶液；
将上述酯化釜内物料加入后，先降温至22℃，称量好18Kg纯碱准备加入中和釜。加碱过程中控制反应温度24℃。当加碱量为到14Kg时，取样分析中和釜内物料pH值若为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌100分钟，若pH值保持低于6，则每次加入0.5Kg然后搅拌10分钟继续取样检测中和釜内物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌100分钟。
中和反应结束后，三单体生产中的化学反应部分已经结束，国内现有的工艺操作中，中和反应得到的中和液经离心、溶解脱色、一次热溶、二次热溶、结晶、烘干等工序制得三单体成品。中和反应结束后的物料后处理，国内三单体行业采取的工艺大致相同，基本相同，故不再重复中和后的物料后处理操作步骤及参数。
使用间苯二甲酸作为起始原料生产的三单体质量指标与釜底物生产的三单体质量指标对比见表1-2。
表1-2 釜底物制备的三单体质量指标比对表
实施例2一种三单体生产工艺废水综合利用的方法
包括以下步骤：
步骤一、浓缩、制备纯水
脱除甲醇后的废水经过MVR装置蒸发浓缩，得到符合三单体生产的纯水以及含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液。
具体操作如下：
（1）进料
将脱除甲醇后的废水用泵送至系统原料罐中，由进料泵将脱除甲醇后的废水从原料罐打入板式换热器，控制泵流量为3m3/h，出口压力0.25MPa。
（2）换热
脱除甲醇后的废水在蒸馏水板式换热器和鲜蒸汽板式换热器内分别与系统产生的蒸馏水和鲜蒸汽进行换热，调节蒸汽压力为0.12MPa，待料液温度达到91℃后，进入一体式二效降膜换热器进行蒸发浓缩。
（3）蒸发浓缩
在一体式二效降膜蒸发器内，经过换热的进料液与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，进行蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为7m3/h，出口压力0.3MPa，蒸发的蒸汽在分离器内气液分离后进入罗茨压缩机升温升压；分离后的浓缩液进入分离器底部，一部分进入降膜蒸发器底部储液段打循环，一部分通过二效转料阀转去强制循环蒸发器继续蒸发浓缩。经过降膜蒸发器的蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5%浓缩到25%左右。
（4）强制循环蒸发
经过降膜蒸发器浓缩的物料在强制循环蒸发器内与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，调节蒸汽压力为0.12MPa，继续蒸发浓缩，然后进入结晶分离器内进行气液分离，浓缩液进入分离器底部经强制循环泵打循环，二次蒸汽往上，汽液分离后与降膜分离器产生的二次蒸汽汇合进入罗茨压缩机入口，达到设计浓缩比后，经浓缩液出料泵将达到工艺要求的浓缩液打入结晶釜。
按照设计，经过浓缩后，蒸发的水量超过70%（V/V），剩余的为30%（V/V），浓缩比为3.3左右。
（5）结晶，离心
向装有达到工艺要求的浓缩液的结晶釜夹套通入冷却水，待釜内物料温度降至37℃时，打开结晶釜出料阀，向离心机放出物料，离心机转速1000rpm，启动离心机，运转15分钟，至排料管无水分排出时，停止离心机运转，离心机内物料包装，所述排料管排出的水分为离心液，
离心机内物料为含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，等待甲醇后处理。离心液用泵送至系统原料罐中。
所述结晶，为物料固化。
所述离心液的成分主要是：水分，硫酸钠，溶解于水中的三单体、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物。
（6）膜蒸馏
采用实施例1所述的膜蒸馏设备。
从强制循环蒸发器、降膜蒸发器、鲜蒸汽板式换热器冷凝下来的蒸馏水自流到蒸馏水高温贮罐，经蒸馏水上料泵打到蒸馏水板式换热器与进入系统的原料换热，温度降低到47-48℃左右进入蒸馏水低温贮罐，准备进入膜蒸馏系统。
打开冷凝器冷媒进、出口阀门，用计量泵将冷水从冷凝水贮罐打入直接接触膜蒸馏装置并形成循环；开启蒸馏水计量泵，用计量泵将蒸馏水从蒸馏水低温贮罐打向直接接触膜蒸馏装置；水蒸气透过内衬纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜进入透析侧，并与冷凝水冷凝成纯水，所用的冷凝水也是纯水。
膜蒸馏两侧的温度，一侧为45℃，一侧为20℃。蒸馏水计量泵开启280分钟后，采用低压压缩空气鼓泡清洗中空纤维膜蒸馏组件，压空压力为0.025MPa，间隔65分钟通入压空，通入压空时间22分钟。从冷凝水贮罐回水管路上取样分析硫酸根（SO4 2-）离子、氯（Cl-）离子、铁（Fe3+）离子和电导率指标变化情况，检测合格后将水打入合格纯水罐。未透过液集中装桶送入甲醇蒸馏装置。
膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果，见表2-1。
表2-1 膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果
步骤二、分离得到硫酸钠
将含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液用甲醇处理，分离得到硫酸钠，蒸馏釜底物。
具体操作如下：
（1）溶解
操作在3000L搪瓷釜内进行，用真空将甲醇1920Kg吸入溶解釜后，将取自离心机、已装袋、水分含量为20%左右的固体料300Kg分成小块加入溶解釜，搅拌10分钟后打开溶解釜夹套蒸汽阀门，50分钟内升温至47℃，继续搅拌50分钟，停止搅拌，打开溶解釜底部放料阀，趁热将溶解釜内物料放入压滤罐。
（2）过滤，硫酸钠烘干
溶解釜内的物料放入压滤罐后，向溶解釜通入压缩空气，压缩空气压力0.17MPa，压滤罐滤布上得到粗硫酸钠，滤液进入蒸馏釜。将粗硫酸钠放入锥形干燥器，关紧加料口，开启水力喷射泵，当真空度稳定在0.075MPa时，打开双锥干燥器夹套蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.19MPa，打开双锥干燥器转动开关，开始烘干粗硫酸钠，去除其结晶水，时间为85分钟。
得到的硫酸钠，纯度为95.0%，检测依据：国家标准GB/T 6009-2014。
步骤三、蒸馏
操作在3000L搪瓷釜内进行。打开蒸馏釜夹套蒸汽阀门，加热蒸馏釜，调整蒸汽压力为0.2MPa，截取气相温度65℃（<65℃）前的冷凝液为甲醇，该甲醇回用；截取气相温度65-70℃冷凝液为粗品甲醇送甲醇蒸馏工段，气相温度71-100℃冷凝液主要为水分。仔细观察气相温度变换情况和管路视盅内冷凝液流量变化情况。当观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少、气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭蒸馏釜加热蒸汽，向蒸馏釜夹套通入冷却水，待釜温降至35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。釜底物含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，送回酯化釜继续使用。甲醇单程回收率超过92%。
步骤四、制备三单体
蒸馏釜底物加入酯化釜，得到三单体产品，具体操作如下：
（1）酯化反应
反应在1000L搪瓷釜内进行，将釜底物300Kg加入酯化釜中，先期加入180Kg甲醇和7.5Kg硫酸，升温至33℃，待酯化釜温度稳定后，再加入270Kg甲醇。控制反应温度65℃，保温反应4小时。
（2）中和反应
反应在1500L搪瓷釜内进行，向中和反应釜加入计量的一次热溶物料离心产生的离心母液360Kg，所述离心母液主要成分为饱和的三单体水溶液；
将上述酯化釜内物料加入后，先降温至20℃，称量好24Kg纯碱准备加入中和釜。加碱过程中控制反应温度25℃。当加碱量为到18Kg时，取样分析中和釜内物料pH值若为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌110分钟，若pH值保持低于6，则每次加入0.5Kg，然后搅拌12分钟继续取样检测中和釜内物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌110分钟。
中和反应结束后，三单体生产中的化学反应部分已经结束，国内现有的工艺操作中，中和反应得到的中和液经离心、溶解脱色、一次热溶、二次热溶、结晶、烘干等工序制得三单体成品。中和反应结束后的物料后处理，国内三单体行业采取的工艺大致相同，基本相同，故不再重复中和后的物料后处理操作步骤及参数。
使用间苯二甲酸作为起始原料生产的三单体质量指标与釜底物生产的三单体质量指标对比见表2-2。
表2-2 釜底物制备的三单体质量指标比对表
实施例3一种三单体生产工艺废水综合利用的方法
包括以下步骤：
步骤一、浓缩、制备纯水
脱除甲醇后的废水经过MVR装置蒸发浓缩，得到符合三单体生产的纯水以及含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液。
具体操作如下：
（1）进料
将脱除甲醇后的废水用泵送至系统原料罐中，由进料泵将脱除甲醇后的废水从原料罐打入板式换热器，控制泵流量为4m3/h，出口压力0.3MPa。
（2）换热
脱除甲醇后的废水在蒸馏水板式换热器和鲜蒸汽板式换热器内分别与系统产生的蒸馏水和鲜蒸汽进行换热，调节蒸汽压力为0.16MPa，待料液温度达到92℃后，进入一体式二效降膜换热器进行蒸发浓缩。
（3）蒸发浓缩
在一体式二效降膜蒸发器内，经过换热的进料液与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，进行蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为8m3/h，出口压力0.4MPa，蒸发的蒸汽在分离器内气液分离后进入罗茨压缩机升温升压；分离后的浓缩液进入分离器底部，一部分进入降膜蒸发器底部储液段打循环，一部分通过二效转料阀转去强制循环蒸发器继续蒸发浓缩。经过降膜蒸发器的蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5%浓缩到25.3%左右。
（4）强制循环蒸发
经过降膜蒸发器浓缩的物料在强制循环蒸发器内与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，调节蒸汽压力为0.16MPa，继续蒸发浓缩，然后进入结晶分离器内进行气液分离，浓缩液进入分离器底部经强制循环泵打循环，二次蒸汽往上，汽液分离后与降膜分离器产生的二次蒸汽汇合进入罗茨压缩机入口，达到设计浓缩比后，经浓缩液出料泵将达到工艺要求的浓缩液打入结晶釜。
按照设计，经过浓缩后，蒸发的水量超过70%（V/V），剩余的为30%（V/V），浓缩比为3.3左右。
（5）结晶，离心
向装有达到工艺要求的浓缩液的结晶釜夹套通入冷却水，待釜内物料温度降至37℃时，打开结晶釜出料阀，向离心机放出物料，离心机转速1000rpm，启动离心机，运转18分钟，至排料管无水分排出时，停止离心机运转，离心机内物料包装，所述排料管排出的水分为离心液，离心机内物料为含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，等待甲醇后处理。离心液用泵送至系统原料罐中。
所述结晶，为物料固化。
所述离心液的成分主要是：水分，硫酸钠，溶解于水中的三单体、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物。
（6）膜蒸馏
膜蒸馏系统同实施例1 。
从强制循环蒸发器、降膜蒸发器、鲜蒸汽板式换热器冷凝下来的蒸馏水自流到蒸馏水高温贮罐，经蒸馏水上料泵打到蒸馏水板式换热器与进入系统的原料换热，温度降低到57-58℃左右进入蒸馏水低温贮罐，准备进入膜蒸馏系统。
打开冷凝器冷媒进、出口阀门，用计量泵将冷水从冷凝水贮罐打入直接接触膜蒸馏装置并形成循环；开启蒸馏水计量泵，用计量泵将蒸馏水从蒸馏水低温贮罐打向直接接触膜蒸馏装置；水蒸气透过内衬纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜进入透析侧，并与冷凝水冷凝成纯水，所用的冷凝水也是纯水。
膜蒸馏两侧的温度，一侧为55℃，一侧为20℃。蒸馏水计量泵开启320分钟后，采用低压压缩空气鼓泡清洗中空纤维膜蒸馏组件，压空压力为0.04MPa，间隔75分钟通入压空，通入压空时间24分钟。从冷凝水贮罐回水管路上取样分析硫酸根（SO4 2-）离子、氯（Cl-）离子、铁（Fe3+）离子和电导率指标变化情况，检测合格后将水打入合格纯水罐。未透过液集中装桶送入甲醇蒸馏装置。
膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果，见表3-1。
表3-1 膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果
步骤二、分离得到硫酸钠
将含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液用甲醇处理，分离得到硫酸钠，蒸馏釜底物。
具体操作如下：
（1）溶解
操作在3000L搪瓷釜内进行，用真空将甲醇1920Kg吸入溶解釜后，将取自离心机、已装袋、水分含量为20%左右的固体料300Kg分成小块加入溶解釜，搅拌13分钟后打开溶解釜夹套蒸汽阀门，70分钟内升温至48℃，继续搅拌70分钟，停止搅拌，打开溶解釜底部放料阀，趁热将溶解釜内物料放入压滤罐。
（2）过滤，硫酸钠烘干
溶解釜内的物料放入压滤罐后，向溶解釜通入压缩空气，压缩空气压力0.22MPa，压滤罐滤布上得到粗硫酸钠，滤液进入蒸馏釜。将粗硫酸钠放入锥形干燥器，关紧加料口，开启水力喷射泵，当真空度稳定在0.085MPa时，打开双锥干燥器夹套蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.22MPa，打开双锥干燥器转动开关，开始烘干粗硫酸钠，去除其结晶水，时间为90分钟。
得到的硫酸钠，纯度为95.43%，检测依据：国家标准GB/T 6009-2014。
步骤三、蒸馏
操作在3000L搪瓷釜内进行。打开蒸馏釜夹套蒸汽阀门，加热蒸馏釜，调整蒸汽压力为0.25MPa，截取气相温度65℃（<65℃）前的冷凝液为甲醇，该甲醇回用；截取气相温度65-70℃冷凝液为粗品甲醇送甲醇蒸馏工段，气相温度71-100℃冷凝液主要为水分。仔细观察气相温度变换情况和管路视盅内冷凝液流量变化情况。当观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少、气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭蒸馏釜加热蒸汽，向蒸馏釜夹套通入冷却水，待釜温降至35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。釜底物含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，送回酯化釜继续使用。甲醇单程回收率超过93%。
步骤四、制备三单体
蒸馏釜底物加入酯化釜，得到三单体产品，具体操作如下：
（1）酯化反应
反应在1000L搪瓷釜内进行，将釜底物300Kg加入酯化釜中，先期加入210Kg甲醇和9.6Kg硫酸，升温至37℃，待酯化釜温度稳定后，再加入330Kg甲醇。控制反应温度66℃，保温反应3.7小时。
（2）中和反应
釜底物：离心母液：纯碱的比例（重量比）=1:1.15-1.25：0.05-0.1。
反应在1500L搪瓷釜内进行，向中和反应釜加入计量的一次热溶物料离心产生的离心母液366Kg，所述离心母液主要成分为饱和的三单体水溶液；
将上述酯化釜内物料加入后，先降温至21℃，称量好27Kg纯碱准备加入中和釜。加碱过程中控制反应温度26℃。当加碱量为到20Kg时，取样分析中和釜内物料pH值若为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌115分钟，若pH值保持低于6，则每次加入0.5Kg，然后搅拌13分钟继续取样检测中和釜内物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌115分钟。
中和反应结束后，三单体生产中的化学反应部分已经结束，国内现有的工艺操作中，中和反应得到的中和液经离心、溶解脱色、一次热溶、二次热溶、结晶、烘干等工序制得三单体成品。中和反应结束后的物料后处理，国内三单体行业采取的工艺大致相同，基本相同，故不再重复中和后的物料后处理操作步骤及参数。
使用间苯二甲酸作为起始原料生产的三单体质量指标与釜底物生产的三单体质量指标对比见表3-2。
表3-2 釜底物制备的三单体质量指标比对表
实施例4一种三单体生产工艺废水综合利用的方法
包括以下步骤：
步骤一、浓缩、制备纯水
脱除甲醇后的废水经过MVR装置蒸发浓缩，得到符合三单体生产的纯水以及含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液。
具体操作如下：
（1）进料
将脱除甲醇后的废水用泵送至系统原料罐中，由进料泵将脱除甲醇后的废水从原料罐打入板式换热器，控制泵流量为5m3/h，出口压力0.32MPa。
（2）换热
脱除甲醇后的废水在蒸馏水板式换热器和鲜蒸汽板式换热器内分别与系统产生的蒸馏水和鲜蒸汽进行换热，调节蒸汽压力为0.2MPa，待料液温度达到90℃后，进入一体式二效降膜换热器进行蒸发浓缩。
（3）蒸发浓缩
在一体式二效降膜蒸发器内，经过换热的进料液与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，进行蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为10m3/h，出口压力0.5MPa，蒸发的蒸汽在分离器内气液分离后进入罗茨压缩机升温升压；分离后的浓缩液进入分离器底部，一部分进入降膜蒸发器底部储液段打循环，一部分通过二效转料阀转去强制循环蒸发器继续蒸发浓缩。经过降膜蒸发器的蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5.2%浓缩到25.8%左右。
（4）强制循环蒸发
经过降膜蒸发器浓缩的物料在强制循环蒸发器内与经压缩机升温升压后的二次蒸汽换热，调节蒸汽压力为0.2MPa，继续蒸发浓缩，然后进入结晶分离器内进行气液分离，浓缩液进入分离器底部经强制循环泵打循环，二次蒸汽往上，汽液分离后与降膜分离器产生的二次蒸汽汇合进入罗茨压缩机入口，达到设计浓缩比后，经浓缩液出料泵将达到工艺要求的浓缩液打入结晶釜。
按照设计，经过浓缩后，蒸发的水量超过70%（V/V），剩余的为30%（V/V），浓缩比为3.3左右。
（5）结晶，离心
向装有达到工艺要求的浓缩液的结晶釜夹套通入冷却水，待釜内物料温度降至40℃以下时，打开结晶釜出料阀，向离心机放出物料，离心机转速1000rpm，启动离心机，运转25分钟，至排料管无水分排出时，停止离心机运转，离心机内物料包装，所述排料管排出的水分为离心液。
离心机内物料为含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，等待甲醇后处理。离心液用泵送至系统原料罐中。
所述结晶，为物料固化。
所述离心液的成分主要是：水分，硫酸钠，溶解于水中的三单体、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物。
（6）膜蒸馏
膜蒸馏系统同实施例1。
从强制循环蒸发器、降膜蒸发器、鲜蒸汽板式换热器冷凝下来的蒸馏水自流到蒸馏水高温贮罐，经蒸馏水上料泵打到蒸馏水板式换热器与进入系统的原料换热，温度降低到61-62℃左右进入蒸馏水低温贮罐，准备进入膜蒸馏系统。
打开冷凝器冷媒进、出口阀门，用计量泵将冷水从冷凝水贮罐打入直接接触膜蒸馏装置并形成循环；开启蒸馏水计量泵，用计量泵将蒸馏水从蒸馏水低温贮罐打向直接接触膜蒸馏装置；水蒸气透过内衬纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜进入透析侧，并与冷凝水冷凝成纯水，所用的冷凝水也是纯水。
膜蒸馏两侧的温度，一侧为60℃，一侧为20℃。蒸馏水计量泵开启360分钟后，采用低压压缩空气鼓泡清洗中空纤维膜蒸馏组件，压空压力为0.05MPa，间隔80分钟通入压空，通入压空时间30分钟。从冷凝水贮罐回水管路上取样分析硫酸根（SO4 2-）离子、氯（Cl-）离子、铁（Fe3+）离子和电导率指标变化情况，检测合格后将水打入合格纯水罐。未透过液集中装桶送入甲醇蒸馏装置。
膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果，见表4-1。
表4-1 膜蒸馏得到的纯水与三单体工艺用水指标检测结果
步骤二、分离得到硫酸钠
将含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物的浓缩液用甲醇处理，分离得到硫酸钠，蒸馏釜底物。
具体操作如下：
（1）溶解
操作在3000L搪瓷釜内进行，用真空将甲醇1920Kg吸入溶解釜后，将取自离心机、已装袋、水分含量为20%左右的固体料300Kg分成小块加入溶解釜，搅拌16分钟后打开溶解釜夹套蒸汽阀门，80分钟内升温至50℃，继续搅拌80分钟，停止搅拌，打开溶解釜底部放料阀，趁热将溶解釜内物料放入压滤罐。
（2）过滤，硫酸钠烘干
溶解釜内的物料放入压滤罐后，向溶解釜通入压缩空气，压缩空气压力0.25MPa，压滤罐滤布上得到粗硫酸钠，滤液进入蒸馏釜。将粗硫酸钠放入锥形干燥器，关紧加料口，开启水力喷射泵，当真空度稳定在0.09MPa时，打开双锥干燥器夹套蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.25MPa，打开双锥干燥器转动开关，开始烘干粗硫酸钠，去除其结晶水，时间为100分钟。
得到的硫酸钠，纯度为95.13%，检测依据：国家标准GB/T 6009-2014。
步骤三、蒸馏
操作在3000L搪瓷釜内进行。打开蒸馏釜夹套蒸汽阀门，加热蒸馏釜，调整蒸汽压力为0.3MPa，截取气相温度65℃（<65℃）前的冷凝液为甲醇，该甲醇回用；截取气相温度65-70℃冷凝液为粗品甲醇送甲醇蒸馏工段，气相温度71-100℃冷凝液主要为水分。仔细观察气相温度变换情况和管路视盅内冷凝液流量变化情况。当观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少、气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭蒸馏釜加热蒸汽，向蒸馏釜夹套通入冷却水，待釜温降至35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。釜底物含有三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠等有机物，送回酯化釜继续使用。甲醇单程回收率超过92%。
步骤四、制备三单体
蒸馏釜底物加入酯化釜，得到三单体产品，具体操作如下：
（1）酯化反应
反应在1000L搪瓷釜内进行，将釜底物300Kg加入酯化釜中，先期加入240Kg甲醇和12Kg硫酸，升温至40℃，待酯化釜温度稳定后，再加入360Kg甲醇，控制反应温度67℃，保温反应3.5小时。
（2）中和反应
釜底物：离心母液：纯碱的比例（重量比）=1:1.15-1.25：0.05-0.1。
反应在1500L搪瓷釜内进行，向中和反应釜加入计量的一次热溶物料离心产生的离心母液375Kg，所述离心母液主要成分为饱和的三单体水溶液；
将上述酯化釜内物料加入后，先降温至24℃，称量好30Kg纯碱准备加入中和釜。加碱过程中控制反应温度28℃。当加碱量为到23Kg时，取样分析中和釜内物料pH值若为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌120分钟，若pH值保持低于6，则每次加入0.5Kg，然后搅拌15分钟继续取样检测中和釜内物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌120分钟。
中和反应结束后，三单体生产中的化学反应部分已经结束，国内现有的工艺操作中，中和反应得到的中和液经离心、溶解脱色、一次热溶、二次热溶、结晶、烘干等工序制得三单体成品。中和反应结束后的物料后处理，国内三单体行业采取的工艺大致相同，基本相同，故不再重复中和后的物料后处理操作步骤及参数。
使用间苯二甲酸作为起始原料生产的三单体质量指标与釜底物生产的三单体质量指标对比见表4-2。
表4-2 釜底物制备的三单体质量指标比对表
实施例1-4中，“步骤四、制备三单体”所述的中和反应，是从第二批投料开始的。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫酸钠的方法，其特征在于：包括浓缩、制备纯水，分离得到硫酸钠，蒸馏，制备三单体；
所述浓缩、制备纯水，包括进料，所述进料，控制泵流量为3m3/h，出口压力0.25MPa；
所述浓缩、制备纯水，包括换热，所述换热，调节蒸汽压力为0.12MPa，待料液温度达到91℃后，进行蒸发浓缩；
所述浓缩、制备纯水，包括蒸发浓缩，所述蒸发浓缩，物料通过降膜循环泵打循环，降膜循环泵流量为7m3/h，出口压力0.3MPa；经过蒸发浓缩，溶液中硫酸钠浓度由5%浓缩到25%；
所述浓缩、制备纯水，还包括强制循环蒸发和膜蒸馏，所述强制循环蒸发，调节蒸汽压力为0.12MPa；
所述膜蒸馏，两侧的温度，一侧为45℃，一侧为20℃。
2.根据权利要求1所述的一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫酸钠的方法，其特征在于：
所述蒸馏，蒸汽压力为0.2MPa，截取气相温度<65℃的冷凝液为甲醇，截取气相温度为65-70℃冷凝液为粗品甲醇，气相温度为71-100℃的冷凝液为水分，当观察到冷凝液流量减少，气相温度超过100℃且有持续升温趋势时，关闭加热蒸汽，通入冷却水，釜温降到35℃以下时，将蒸馏釜底物放出。
3.根据权利要求1所述的一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫酸钠的方法，其特征在于：
所述制备三单体，包括酯化反应，所述酯化反应，将釜底物300Kg加入酯化釜中，先期加入180Kg甲醇和7.5Kg硫酸，升温至33℃，待酯化釜温度稳定后，再加入270Kg甲醇，控制反应温度65℃，保温反应4小时；
所述制备三单体，包括中和反应，所述中和反应，向中和反应釜加入离心母液360Kg；将上述酯化釜内物料加入后，先降温至20℃，称量好24Kg纯碱准备加入中和釜；加碱过程中控制反应温度25℃；
当加碱量为到18Kg时，取样分析中和釜内物料pH值若为6～7.5时，停止加碱，继续搅拌110分钟，若pH值保持低于6，则每次加入0.5Kg，然后搅拌12分钟继续取样检测中和釜内物料，直到pH值为6～7.5停止加碱，继续搅拌110分钟。
4.根据权利要求1所述的一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫酸钠的方法，其特征在于：所述分离得到硫酸钠，包括溶解，所述溶解，搅拌10分钟后，加热，40分钟内升温至47℃，继续搅拌50分钟后，停止搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种由三单体工艺废水制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、硫酸钠的方法，其特征在于：所述分离得到硫酸钠，包括过滤、硫酸钠烘干；所述过滤、硫酸钠烘干，压缩空气压力为0.17MPa，得粗硫酸钠，在真空度为0.075MPa，蒸汽压力为0.19 MPa时，烘干粗硫酸钠，时间为85分钟，得到纯度为95%的硫酸钠。
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