CN105883730A - 一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法 - Google Patents

Abstract

一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法，包括沉淀预处理、闪蒸预处理、一级闪蒸结晶浓缩分离以及二级真空蒸发浓缩四个步骤；所述闪蒸预处理将步骤沉淀预处理后的滤液，先通过管道输送到混合槽，然后通过进料泵抽送到组合旋流分离器进行浓缩处理。本发明所述的废酸浓酸方法，能有效的减少硫酸溶液中硫酸亚铁含量，提高硫酸溶液的纯度。

Description

一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法

技术领域

本发明属于钛白粉制备领域，具体的涉及一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法。

背景技术

钛白粉又成钛白，学名二氧化钛，白色粉末，无毒无害，是一种重要的无机化工原料，其化学性质非常稳定，具有优良的物理性能、光学性能和颜料性能，具有极佳的白度、折射率、消色力、遮盖力、不透明度和抗粉化性能，是目前世界上所发现的颜色最白的一种颜料之一，被广泛的应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸等领域。

钛白粉的工业化生产方法主要有硫酸法、氯化法和盐酸法。由于硫酸法具有原料便宜、易得，产品成本低，投资少，工艺技术成熟，操作易控制，不需要特殊的耐腐蚀材料的复杂的控制系统等优点，而受到钛白粉生产企业所广泛采用。同时，运用硫酸法生产钛白粉的过程中会产生大量的20%左右的废酸，废酸中主要含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其他的硫酸盐、钛酸盐等杂质，具有还原性。若将这些废酸液随意排放，不仅对环境危害很大，对废酸液中的硫酸和七水硫酸亚铁资源也是一种浪费。因此，废酸浓缩回收处理作为硫酸生产钛白粉后续的一个重要的环节必须加以重视。

现有的钛白粉废酸浓缩技术在废酸浓缩阶段，随着酸浓度的增加，溶液中硫酸盐极易结晶析出，使得换热器结垢和管道堵塞，造成设备利用率低，运行周期短。

专利号：201010561886.9公布了从硫酸法制备钛白粉的废酸中回收硫酸和硫酸盐的工艺。在这个专利中，具体的回收工艺分为四个步骤，分别为：沉淀预处理、一段“闪蒸-结晶”浓酸分离、二段真空蒸发浓缩以及三级真空蒸发浓缩。除了沉淀预处理，还有三级的蒸发结晶浓缩的步骤，工艺流程过于繁琐；另外，在每个步骤中都有加热装置，消耗的能源过多。

为了解决这个问题，特此提出本发明。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法。

为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：

一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法，具体的步骤如下：

（1）沉淀预处理

对硫酸法制备铁白粉的一洗工序中产生的废酸，先通过管道送入斜板沉降池，进行沉淀预处理，分离出粗晶粒硫酸盐；

对沉降池的上层清液通过管道输送到隔膜压滤机中，再进行过滤分离，分离出颗粒较细的硫酸盐，对分离出的细颗粒硫酸盐通过皮带输送机送到结晶槽；

(2) 闪蒸预处理

将第(1）步经隔膜压滤机过滤后的滤液，先通过管道输送到混合槽中，然后通过进料泵抽送到组合旋流分离器进行浓缩处理;

(3）一级闪蒸结晶浓缩分离

第(2）步完成后，将第(2）步经隔膜压滤机过滤后的滤液，通过进料泵抽送到一级蒸发室进行闪蒸，闪蒸的绝对压力为20KPa对闪蒸出的一次水蒸气经过管道送至第一冷凝器经过冷却水冷凝后成为冷凝液和其他不凝性气体通过冷凝水收集装置和废气收集装置收集；对闪蒸后的过饱和溶液通过管道输送到一级结晶室，设定一级结晶室温度为60-65℃，进行结晶30-45分钟，30-45分钟后将一级结晶室温度立刻降到25-30℃继续结晶40-45分钟；对一级结晶室底部的含有大颗粒硫酸盐晶体的固液混合物，通过管道输送到一级隔膜压滤机中，进行过滤分离，分离出硫酸盐晶体；对分离出的硫酸盐晶体通过皮带输送机输送到结晶槽；对一级隔膜压滤机过滤后的滤液通过管道经过第一循环泵送到第一加热器用温度为120-130℃蒸汽进行加热，使循环液的温度达到 115-127℃；然后再将加热后的酸通过管道送回真空的一级蒸发室继续进行闪蒸；

(4）二级真空蒸发浓缩

第（3）步完成后，将第（3）步一级隔膜压滤机过滤后的滤液通过管道经第二循环泵送入第二加热器用温度为105-115℃蒸汽进行加热，将循环酸加热到100-108℃；然后再将第二次加热后的酸送入二级蒸发器进行真空蒸发，真空蒸发的绝对压力为lKPa，蒸发温度为90℃；对二级蒸发器蒸发出的水蒸气经过管道送至第二冷凝器经过冷却水冷凝后成为冷凝液和其他不凝性气体，对于第二冷凝器中所得到的冷凝液再通过冷凝水收集装置和废气收集装置收集；对闪蒸后的过饱和溶液通过管道输送到二级结晶室，设定二级结晶室温度为25-32℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到0-2℃继续结晶35分钟；对二级结晶室底部的含有大颗粒硫酸盐晶体的固液混合物，通过管道输送到二级隔膜压滤机中，进行过滤分离，分离出硫酸盐晶体；过滤后的滤液通过管道送入产品酸槽。

优选的，

在步骤（3）中，设定一级结晶室温度为62℃，进行结晶40分钟，40分钟后将一级结晶室温度立刻降到28℃继续结晶43分钟；

第一加热器用温度为125℃蒸汽进行加热，使循环液的温度达到 120℃；

在步骤（4）中，第二加热器用温度为110℃蒸汽进行加热，将循环酸加热到105℃；

二级结晶室温度为30℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到1℃继续结晶35分钟。

所述组合旋流分离器包括第一分离腔15、第二分离腔20以及第三分离腔22；

所述第一分离腔15、第三分离腔22为闪蒸旋流分离器；第二分离腔20为不带低压控制装置9的闪蒸旋流分离器；

第一出口12、第二出口14、第五出口19以及第六出口18分别连接有真空泵13；

第三出口17与第一进料口11相连接；第二出口14、第五出口19分别与第二进料口16相连接；

第四出口18与第三进料口23相连接。

有益技术效果：

在利用本发明所述方法废酸浓缩的过程中，开始硫酸浓度小，硫酸溶液中硫酸亚铁含量较多，利用65度或者25度结晶效率最高，随着硫酸溶液浓度的增加，硫酸溶液中硫酸亚铁含量的减少，0度时，硫酸亚铁几乎不溶解于硫酸溶液，0度进行结晶，能有效的减少硫酸溶液中硫酸亚铁含量，提高硫酸溶液的纯度。

在一级闪蒸结晶浓缩分离步骤之前增加闪蒸预处理，可以对硫酸溶液进行浓缩。提高硫酸溶液的浓度。

附图说明

图1是不同温度硫酸浓度对硫酸亚铁溶解度影响的曲线图。

图2是本发明所述的废酸浓缩方法流程图。

图3是本发明所述的闪蒸旋流分离器装置图。

图4是本发明所述的闪蒸旋流分离器原理示意图。

图5是本发明所述的组合旋流分离器装置图。

具体实施方式

由图1可知，不同温度硫酸浓度对硫酸亚铁溶解度的影响是不同的，

在图1中有三条曲线，分别为最上面的曲线1对应的温度为65摄氏度，中间的曲线2对应的温度为25摄氏度，最下面的曲线3对应的温度为0摄氏度。

通过观察可知，硫酸亚铁的溶解度随着硫酸的浓度的增加而减小，在硫酸的浓度小于20%时，曲线1的斜率是最大的，保持65摄氏度时，硫酸亚铁的溶解度下降的速度最快，溶解度较大。

当硫酸溶液的浓度20%-35%时，曲线1和曲线2基本是平行的，斜率是一样的，曲线3的斜率较小。曲线1在这个硫酸浓度下硫酸亚铁的溶解度为14.8-5%，曲线2对应的硫酸亚铁溶解度为10-3.1%，曲线3对应的硫酸亚铁溶解度为3.1-1.1%。

当硫酸溶液的浓度35%-40%时，曲线和X轴渐渐重合，硫酸亚铁溶解度降为0，硫酸亚铁基本上不溶解于硫酸溶液。

参照图3-4，一种闪蒸旋流分离器包括进料口2、分离腔5、第一出口3以及第二出口4。第一出口3靠近进料口2、第二出口4远离进料口2设置。

自入口 2 进入分离腔5的混合液体，在高压的驱动或原有高速驱动下，沿分离腔5的内壁绕中心轴线高速旋转进而向旋流分离器另一端运动。

在旋流分离器的远离进料口2的第二出口4布置有低压环境或者水泵9，此处产生低压环境，在分离器的靠近进料口2的第一出口3布置有低压管道或真空泵或水泵9，此处形成的负压要低于一般环境温度下水的饱和压力，该两出口的低压设置使得旋流器内部出现明显的低压环境，旋流器内的互溶物在接近室温环境就能发生空化作用，出现大量空化气泡10或者闪蒸蒸发气泡 10。在混合物绕轴线高速旋转产生的离心力的作用下，气泡10转移至旋流器中心位置，空化气泡 10 形成后会在旋流器内部发生湮灭冷凝或依旧以蒸汽状 态存在，这就实现了溶液在一定程度上的浓度分层，而对于已经实现分层的溶液可以保持 一定的稳定性。该旋流分离器中心位置附近为贫液层 或贫液带。旋流器外圈即远离中心位置处的溶液则浓度升高，该处为富集层或富集带。富集层沿旋流分离器内壁旋转向下，自远离进料口2的第二出口4 排出旋流分离器，贫液层进入中心位置旋转向上，自靠近进料口2的第一出口3 排出旋流分离器。这样就实现了溶液的分层旋流，进而将不同层的流体通过两个出口分别引出，实现溶液浓度的分离。

参照图5，一种组合旋流分离器包括第一分离腔15、第二分离腔20以及第三分离腔22。

第一分离腔15、第三分离腔22为闪蒸旋流分离器；第二分离腔20为不带低压控制装置9的闪蒸旋流分离器。

第一分离腔15、第二分离腔20以及第三分离腔22顺序连接。

具体地，第一分离腔15包括第一进料口11、第一出口12以及第二出口14。

第二分离腔20包括第二进料口16、第三出口17以及第四出口18。

第三分离腔22包括第三进料口23、第五出口19以及第六出口21。

第一出口12、第二出口14、第五出口19以及第六出口18分别连接有真空泵13。

第三出口17与第一进料口11相连接；第二出口14、第五出口19分别与第二进料口16相连接。

将第一出口12排出的溶液进行检测分离，达到排放标准的可以进行排放处理；不符合排放标准的，进行其他处理，在本发明中不进行赘述。

第四出口18与第三进料口23相连接。

第一进料口11为组合旋流分离器的唯一入口。

使用时，将待浓缩的混合液输入第一进料口11，第六出口21将得到浓缩后的混合液。

由此可以设计实施例，下面结合具体实施方式，对本发明进行详细的说明。

实施例1

取样钛白废酸，经分析废酸组成为：硫酸含量为20%，硫酸亚铁含量为14.4%，含水量为64.4%，含有其他杂质少量。利用本发明浓缩方法对钛白废酸进行处理。

如图2所示，一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法，其具体步骤如下：

（1）沉淀预处理

对硫酸法制备铁白粉的一洗工序中产生的废酸，先通过管道送入斜板沉降池，进行沉淀预处理，分离出粗晶粒硫酸盐。对沉降池沉降出的粗晶粒硫酸盐回收再利用；对沉降池的上层清液通过管道输送到隔膜压滤机中，再进行过滤分离，分离出颗粒较细的硫酸盐。对分离出的细颗粒硫酸盐通过皮带输送机送到结晶槽，回收利用；对经隔膜压滤机过滤后的滤液进行下一步处理。

（2）闪蒸预处理

第(1）步完成后，将第(1）步经隔膜压滤机过滤后的滤液，先通过管道输送到混合槽中，然后通过进料泵抽送到组合旋流分离器进行浓缩处理，将浓缩后的滤液通过出口排出待处理。

(3）一级闪蒸结晶浓缩分离

第(2）步完成后，将第(2）步经隔膜压滤机（未画出）过滤后的滤液，通过进料泵（图中未画出）抽送到一级蒸发室进行闪蒸，闪蒸的绝对压力为20KPa对闪蒸出的一次水蒸气经过管道送至第一冷凝器经过冷却水冷凝后成为冷凝液和其他不凝性气体通过冷凝水收集装置和废气收集装置收集。对闪蒸后的过饱和溶液通过管道输送到一级结晶室，设定一级结晶室温度为65℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到25℃继续结晶45分钟。对一级结晶室底部的含有大颗粒硫酸盐晶体的固液混合物，通过管道输送到一级隔膜压滤机中，进行过滤分离，分离出硫酸盐晶体。对分离出的硫酸盐晶体通过皮带输送机输送到结晶槽，回收利用；对一级隔膜压滤机过滤后的滤液通过管道经过第一循环泵送到第一加热器用温度为120℃蒸汽进行加热，使循环液的温度达到 115℃。然后再将加热后的酸通过管道送回真空的一级蒸发室继续进行闪蒸，对另一部分母液进行再下步处理。经过取样分析，一级浓缩酸的硫酸浓度为39.2 % ，一级浓缩酸中含硫酸亚铁的量为4.27%。

(4） 二级真空蒸发浓缩

第（3）步完成后，将第（3）步一级隔膜压滤机过滤后的滤液通过管道经第二循环泵送入第二加热器用温度为105℃蒸汽进行加热，将循环酸加热到100℃。然后再将第二次加热后的酸送入二级蒸发器进行真空蒸发 ，真空蒸发的绝对压力为lKPa ，蒸发温度为90℃。对二级蒸发器蒸发出的水蒸气经过管道送至第二冷凝器经过冷却水冷凝后成为冷凝液和其他不凝性气体，对于第二冷凝器中所得到的冷凝液再通过冷凝水收集装置和废气收集装置收集；对闪蒸后的过饱和溶液通过管道输送到二级结晶室，设定二级结晶室温度为25℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到0继续结晶35分钟。对二级结晶室底部的含有大颗粒硫酸盐晶体的固液混合物，通过管道输送到二级隔膜压滤机中，进行过滤分离，分离出硫酸盐晶体。对真空蒸发得到的一部分浓缩酸继续进行强制循环，对另一部分浓缩酸通过管道输送到二级隔膜压滤机进行过滤分离，分离出硫酸盐晶体。对分离出的硫酸盐晶体通过皮带输送机输送到结晶槽，回收利用。对二级隔膜压滤机过滤后的滤液通过管道送入产品酸槽以备生产铁白粉使用。

经过取样分析，产品酸的硫酸浓度为83. 7 % ，二级浓缩酸中含硫酸亚铁的量为0. 14 % 。

实施例2

取样钛白废酸，经分析废酸组成为：硫酸含量为20%，硫酸亚铁含量为14.4%，含水量为64.4%，含有其他杂质少量。利用本发明浓缩方法对钛白废酸进行处理。

如图2所示，一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法，其具体步骤如下：

同实施例1不同之处在于，在步骤（3）中，设定一级结晶室温度为60℃，进行结晶45分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到30℃继续结晶40分钟。第一加热器用温度为130℃蒸汽进行加热，使循环液的温度达到 127℃。

步骤（3）结束后，经过取样分析，一级浓缩酸的硫酸浓度为40.1 % ，一级浓缩酸中含硫酸亚铁的量为4.17%。

在步骤（4）中，第二加热器用温度为115℃蒸汽进行加热，将循环酸加热到108℃。二级结晶室温度为32℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到2℃继续结晶35分钟。

经过取样分析，产品酸的硫酸浓度为84. 7 % ，二级浓缩酸中含硫酸亚铁的量为0. 13 %。

实施例3

取样钛白废酸，经分析废酸组成为：硫酸含量为20%，硫酸亚铁含量为14.4%，含水量为64.4%，含有其他杂质少量。利用本发明浓缩方法对钛白废酸进行处理。

如图2所示，一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法，其具体步骤如下：

同实施例1不同之处在于，在步骤（3）中，设定一级结晶室温度为62℃，进行结晶40分钟，40分钟后将一级结晶室温度立刻降到28℃继续结晶43分钟。第一加热器用温度为125℃蒸汽进行加热，使循环液的温度达到 120℃。

步骤（3）结束后，经过取样分析，一级浓缩酸的硫酸浓度为40.1 % ，一级浓缩酸中含硫酸亚铁的量为4.17%。

在步骤（4）中，第二加热器用温度为110℃蒸汽进行加热，将循环酸加热到105℃。二级结晶室温度为30℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到1℃继续结晶35分钟。

经过取样分析，产品酸的硫酸浓度为86. 1 % ，二级浓缩酸中含硫酸亚铁的量为0. 11 %。

对比例

取样钛白废酸，经分析废酸组成为：硫酸含量为20%，硫酸亚铁含量为14.4%，含水量为64.4%，含有其他杂质少量。

利用背景技术中所提到的从废酸中回收硫酸和硫酸盐的工艺中的实施例1进行废酸浓酸。

经过取样分析，产品酸的硫酸浓度为81. 9% ，二级浓缩酸中含硫酸亚铁的量为0. 29 %。

由实施例1-3与对比例的对比结果可知，本发明在硫酸浓缩以及硫酸亚铁沉淀方面具有较好的效果。

有益效果：在利用本发明所述方法废酸浓缩的过程中，开始硫酸浓度小，硫酸溶液中硫酸亚铁含量较多，利用65度或者25度结晶效率最高，随着硫酸溶液浓度的增加，硫酸溶液中硫酸亚铁含量的减少，0度时，硫酸亚铁几乎不溶解于硫酸溶液，0度进行结晶，能有效的减少硫酸溶液中硫酸亚铁含量，提高硫酸溶液的纯度。

在一级闪蒸结晶浓缩分离步骤之前增加闪蒸预处理，可以对硫酸溶液进行浓缩。提高硫酸溶液的浓度。

尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不限于此，在不偏离本发明构思条件下的等同替换都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩的方法，其特征在于具体的步骤如下：

（1）沉淀预处理

对硫酸法制备铁白粉的一洗工序中产生的废酸，先通过管道送入斜板沉降池，进行沉淀预处理，分离出粗晶粒硫酸盐；

对沉降池的上层清液通过管道输送到隔膜压滤机中，再进行过滤分离，分离出颗粒较细的硫酸盐，对分离出的细颗粒硫酸盐通过皮带输送机送到结晶槽；

(2) 闪蒸预处理

将第(1）步经隔膜压滤机过滤后的滤液，先通过管道输送到混合槽中，然后通过进料泵抽送到组合旋流分离器进行浓缩处理;

（3）一级闪蒸结晶浓缩分离

第(2）步完成后，将第(2）步经隔膜压滤机过滤后的滤液，通过进料泵抽送到一级蒸发室进行闪蒸，闪蒸的绝对压力为20KPa对闪蒸出的一次水蒸气经过管道送至第一冷凝器经过冷却水冷凝后成为冷凝液和其他不凝性气体通过冷凝水收集装置和废气收集装置收集；对闪蒸后的过饱和溶液通过管道输送到一级结晶室，设定一级结晶室温度为60-65℃，进行结晶30-45分钟，30-45分钟后将一级结晶室温度立刻降到25-30℃继续结晶40-45分钟；对一级结晶室底部的含有大颗粒硫酸盐晶体的固液混合物，通过管道输送到一级隔膜压滤机中，进行过滤分离，分离出硫酸盐晶体；对分离出的硫酸盐晶体通过皮带输送机输送到结晶槽；对一级隔膜压滤机过滤后的滤液通过管道经过第一循环泵送到第一加热器用温度为120-130℃蒸汽进行加热，使循环液的温度达到 115-127℃；然后再将加热后的酸通过管道送回真空的一级蒸发室继续进行闪蒸；

（4）二级真空蒸发浓缩

第（3）步完成后，将第（3）步一级隔膜压滤机过滤后的滤液通过管道经第二循环泵送入第二加热器用温度为105-115℃蒸汽进行加热，将循环酸加热到100-108℃；然后再将第二次加热后的酸送入二级蒸发器进行真空蒸发，真空蒸发的绝对压力为lKPa，蒸发温度为90℃；对二级蒸发器蒸发出的水蒸气经过管道送至第二冷凝器经过冷却水冷凝后成为冷凝液和其他不凝性气体，对于第二冷凝器中所得到的冷凝液再通过冷凝水收集装置和废气收集装置收集；对闪蒸后的过饱和溶液通过管道输送到二级结晶室，设定二级结晶室温度为25-32℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到0-2℃继续结晶35分钟；对二级结晶室底部的含有大颗粒硫酸盐晶体的固液混合物，通过管道输送到二级隔膜压滤机中，进行过滤分离，分离出硫酸盐晶体；过滤后的滤液通过管道送入产品酸槽。

2.根据权利要求1所述的废酸浓缩的方法，其特征在于，

在步骤（3）中，设定一级结晶室温度为62℃，进行结晶40分钟，40分钟后将一级结晶室温度立刻降到28℃继续结晶43分钟；

第一加热器用温度为125℃蒸汽进行加热，使循环液的温度达到 120℃；

在步骤（4）中，第二加热器用温度为110℃蒸汽进行加热，将循环酸加热到105℃；

二级结晶室温度为30℃，进行结晶30分钟，30分钟后将一级结晶室温度立刻降到1℃继续结晶35分钟。

3.根据权利要求1或2所述的废酸浓缩的装置，其特征在于，

所述组合旋流分离器包括第一分离腔（15）、第二分离腔（20）以及第三分离腔（22）；

所述第一分离腔（15）、第三分离腔（22）为闪蒸旋流分离器；第二分离腔（20）为不带低压控制装置（9）的闪蒸旋流分离器；

第一出口（12）、第二出口（14）、第五出口（19）以及第六出口（18）分别连接有真空（13）；

第三出口（17）与第一进料口（11）相连接；第二出口（14）、第五出口（19）分别与第二进料口（16）相连接；

第四出口（18）与第三进料口（23）相连接。