CN103253819B

CN103253819B - 一种处理三单体废水、提取硫酸钠的生产工艺

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Publication number: CN103253819B
Application number: CN201310139783.7A
Authority: CN
Inventors: 郭学阳; 赵小云; 郭祥荣; 刘见齐; 李厚强; 崔国强; 楚希玲; 张志刚; 徐金鑫; 张云玲
Original assignee: WEIFANG WORLD CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: WEIFANG WORLD TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: CN103253819A

Abstract

本发明公开了一种处理三单体废水、提取硫酸钠的装置及其生产工艺，该装置包括依次通过管路连通的板框压滤机、母液换热器、汽提塔和冷凝器，冷凝器通过管路连通有甲醇蒸馏塔，该工艺包括以下步骤：1）中和母液用泵打入板框压滤机，经过母液换热器预热后从汽提塔顶部打入汽提塔；2）蒸汽自汽提塔底部打入汽提塔,带出母液中的甲醇后经过冷凝器冷凝后去甲醇蒸馏塔，分离后得到甲醇；3）高温塔底液用第二液泵打入蒸发浓缩釜，进行浓缩，蒸出水分，蒸发浓缩釜产生的蒸汽用来加热母液换热器；4）蒸发浓缩釜内物料浓缩后放入结晶池内，结晶池析出Na₂SO₄·10H₂O后的母液送入中和母液池继续使用。

Description

一种处理三单体废水、提取硫酸钠的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种处理三单体废水、提取硫酸钠的装置及其生产工艺，属于化工生产废水处理领域。

背景技术

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（通称三单体，英文缩写SIPM）主要作为阳离子改性聚酯CDP的第三单体，由于CDP纤维中含有磺酸基，所以对阳离子染料具有良好的亲和性能，其染色的纤维色泽鲜艳，色谱齐全，并可深染，染色后所染织物色彩鲜艳，染料吸尽率高，大幅度减少了印染废水的排放。可使改性后的聚酯纤维染色更鲜艳浓厚，着色性好，同时具有抗起球效果。这种纤维既保证了阳离子易染，同时又可增加纤维的微孔，提高了纤维的上染率、透气性、吸湿性，从而进一步适应聚酯纤维的仿真丝化；此外，三单体还用于涂料、油墨、胶片、工程塑料等领域，是近几年阳离子聚酯纤维行业使用、研究、关注的重要改性剂之一。

目前，国内三单体行业大多以间苯二甲酸为原料，浓硫酸或不同SO₃含量的发烟硫酸经磺化、酯化、中和、水洗、干燥等工序制得，其中在中和工序使用Na₂CO₃或NaOH为中和剂使磺酸基—SO₃H变为磺酸钠基—SO₃Na，反应在水相中进行。

由于工艺技术的改进，目前行业上产生的中和废水量由2000年前的7-8吨废水/吨三单体降到现在的4吨废水/吨三单体左右，废水中含有三单体及其同系物、3,5-二羧基苯磺酸、甲醇、硫酸二甲酯、硫酸钠等多种成分，其CODcr值超过180000mg/L，若不处理直接排放，将对环境及人身健康造成极大危害。

产生的废水含有较高的盐分，对生化处理产生了不良的影响，因此这废水常成为一个难题。对于一些未经驯化的活性污泥而言，硫酸根含量超过 25 00mg/L就开始显示对活性污泥的抑制作用，高的硫酸根在厌氧生化过程中产生硫化氢对厌氧细菌产生严重的毒害作用，往往导致整个厌氧系统的运转失败。

现有的三单体废水处理工艺主要有以下几种：

1 、三效或四效管式降膜式蒸发器，在负压条件下运行。

该工艺优点是：（1）、使用蒸汽量较少，蒸汽热量利用充分；（2）、真空条件下操作，废水处理后再进一步进行生化处理可以达标排放，综合费用较低；（3）、可以实现连续化，操作人员较少。

不足之处是：（1）、项目投资过大，以年产3000吨/年三单体为例，废水处理装置总投资接近1800万元；（2）、由于三单体废水成分复杂，蒸发器运行一段时间后，加热器及蒸发器极易堵塞，且堵塞物硬度较大，需要停车、拆开加热器及蒸发器取出堵塞物，对整套系统运行影响很大；（3）、甲醇回收率低，经济效益差，运行成本高。

2、萃取法，该方法经过蒸馏脱醇工序、萃取工序、反萃取工序、浓缩脱水工序、热溶精滤工序、脱水结晶工序、成品干燥工序制得间苯二甲酸-5-磺酸钠、回收甲醇等产品。

该工艺优点：（1）、采用萃取与反萃取工艺从三单体废水中提取间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠后，脱除三单体分子结构上的两个-0CH₃基团，转变为间苯二甲酸-5-磺酸钠，综合利用了废水中的三单体，间接提高了三单体的效益；（2）、在将三单体在线生产装置彻底清洗干净的前提下可与三单体使用同一条生产线，对间苯二甲酸-5-磺酸钠进行后处理。不足之处是：（1）、使用的萃取剂与反萃取剂价格昂贵，工艺过程中消耗量较大，严重影响得到的间苯二甲酸-5-磺酸钠产品经济效益；（2）、操作繁琐，制备间苯二甲酸-5-磺酸钠工艺与三单体生产工艺相比，仅减少酯化工序，其余操作类似；（3）、使用Ca(OH)₂中和硫酸，产生二次新的CaSO₄废渣污染，增加处理难度，增加项目投资；（4）、废水处理投资较大，项目投资与新建一条三单体生产装置投资接近。

3 、大孔树脂吸附法，该工艺通过蒸出甲醇、树脂吸附、热水脱附、浓缩、冷却结晶、过滤等工序获得间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及其同系物粗品、Na₂SO₄·10H₂O、甲醇。

该工艺优点是：（1）、树脂吸附后的废水经过进一步生化处理后CODcr数值达到国家排放要求；（2）、回收了废水中的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及其同系物粗品、Na₂SO₄·10H₂O，有一定的经济效益；（3）、操作灵活，对不同流量的废水适应性较好。

不足之处是：（1）、由于三单体废水中含有十几种不同结构、不同性质的有机物，在树脂吸附工序，极可能引起树脂失活、树脂吸附量减少、吸附效果差、吸附效率低等后果；（2）、树脂吸附操作，在小试基础上得到的工艺参数，在工业装置运行时，放大效应较为突出，工业生产时间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及其同系物粗品、Na₂SO₄·10H₂O收率受影响较大；（3）、项目投资较大，需要冷冻以降低三单体冷却结晶、析出温度，能耗高导致运行成本较高。

发明内容

本发明要解决的问题是针对行业中现有三单体废水处理存在的一些问题，提供一种能够降低废水中无机盐（以硫酸钠为主）含量并达到处理后达标排放和综合利用，提高甲醇回收率、降低装置运行成本、减少装置投资的处理三单体废水、提取硫酸钠的装置。

为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种处理三单体废水、提取硫酸钠的装置，包括依次通过管路连通的板框压滤机、母液换热器、汽提塔和冷凝器，冷凝器通过管路连通有甲醇蒸馏塔。

所述母液换热器上还通过管路连通有真空接收罐，所述真空接收罐连通有真空泵，真空接收罐上安装有排空阀。

所述板框压滤机与中和母液池通过管路连通；所述板框压滤机与母液换热器之间的连通管路上安装有第一液泵。

所述汽提塔通过管路连接有蒸发浓缩釜，在该管路上安装有第二液泵，蒸发浓缩釜通过蒸汽管路给母液换热器提供蒸汽进行加热；所述汽提塔内设有21层垂直筛板塔盘。

所述蒸发浓缩釜通过管路与结晶池连通，在该管路上安装有第三液泵，所述结晶池与中和母液池通过管路连通。

本发明还提供一种处理三单体废水、提取硫酸钠的工艺，该工艺包括以下步骤：

1）、中和母液池内的中和母液用泵打入板框压滤机，滤除固体杂质后，再用第一液泵以一定流量经过母液换热器预热后从汽提塔顶部打入汽提塔，母液换热器使用蒸发浓缩釜产生的蒸汽进行加热；

2）、压力为0.3-0.6MPa的蒸汽自汽提塔底部打入汽提塔,带出母液中的甲醇后经过冷凝器冷凝后去甲醇蒸馏塔，分离后得到甲醇；

3）、自汽提塔底部排出的温度为110℃左右的高温塔底液用第二液泵打入蒸发浓缩釜，在真空度为0.08MPa条件下进行浓缩，蒸出水分，蒸发浓缩釜产生的蒸汽用来加热母液换热器；

4）、蒸发浓缩釜内物料浓缩后通过第三液泵放入结晶池内，结晶池析出Na₂SO₄·10H₂O后的母液送入中和母液池继续使用。

本发明采用上述方案，具有以下优点：

1、中和母液进入母液换热器前通过板框压滤机除去其中的固体颗粒、机械杂质等，减少了堵塞母液换热器物质的量，减轻了母液换热器维修工作量，延长了母液换热器使用周期。

2、使用蒸发浓缩釜产生的蒸汽而不用压力为0.2-0.6MPa的生产蒸汽加热母液换热器，综合利用了热能，降低了运行成本。

3、汽提塔采用21层垂直筛板塔盘；具有以下优点：

A、蒸汽消耗较低，投资较小，运行成本合理，最为经济；

B、过程较萃取工艺易控制，塔盘的处理能力和抗堵塞性能提高，操作周期延长；

C、负荷能力大，垂直筛板塔盘其气(汽) 速可达普通塔板的1.5～2.0倍。这主要是因为它与普通塔板的气速上限均为过量液沫夹带控制, 而其帽罩结构决定了其气液是呈水平方向喷出,这就使它降低了液沫夹带量, 也即可以提高其通过的空塔气速。另外, 由于进入降液管的液体几乎是清液, 因而降液管内液体停留时间可以减少,降液管体积可以减小, 也即可以使塔板的有效面积增加。

D、传质效率高，主要原因是帽罩内的液气比高以及气液两相良好混合和部分液体在帽罩内外的再循环。

E、压降小，垂直筛板塔盘气(汽) 相并不像泡沫工况操作的塔板那样必须通过板上液层以克服其压头，而只要克服被气体提升的那部分液体的重力。观察表明被提升的厚度要比板上液层厚度小许多, 仅为板上液层厚度的几分之一。

F、操作条件适应性强，垂直筛板塔盘的板孔动能因子FO 在更大数值下操作也不易出现降液管液泛、过量液沫夹带等不正常现象，可适用于高压强与较低真空以及低液气比值下操作。

G、防堵塞能力好，垂直筛板塔盘的气流速度大, 因此具有很强的自我冲刷清洗能力。工业应用已证明对有机物自聚堵塞具有很好的预防作用，且由于板开孔大、无升气管、又无其它遮拦, 故对含固体颗粒的物料具有良好的适用性。

H、甲醇回收率高于行业上曾经使用的萃取工艺。

4、汽提塔顶部带出的水-甲醇冷凝液，甲醇含量高达30%（质量百分含量）以上，再次蒸馏时，与现有甲醇含量为5%母液直接蒸馏提取甲醇相比，单台蒸馏塔生产能力提高，甲醇回收率提高12%。就提取甲醇而言，综合经济效益远远高于用甲醇含量为5%母液直接蒸馏提取甲醇工艺。

5、蒸发浓缩釜内物料蒸发浓缩至一定量时，调整好蒸汽压力及泵的流量，来自汽提塔的高温塔底液在釜内迅速汽化，水分蒸发很快，可实现半连续生产。

6、与国内生产硫酸钠所用的强制循环蒸发器相比，现有蒸发器由于循环泵轴较长，所以要求其转速不能太高，因而循环流速较低，且中央循环管截面积较大,料液通过泵叶时被搅动的不十分激烈,因此结晶颗粒破碎较少。相对来说,晶体生长速率较大,因而,产品颗粒度均匀而较大。而强制循环蒸发器由于其自身结构的原因,蒸发强度小,设备体积大,产量低,在大规模生产中受到了一定的限制。采用蒸发浓缩釜所产生的浓缩液过饱和度较高,晶体形成速率较大。系统中晶核数目多,相对来说结晶生长速度较小,因而产品颗粒度较小。但是,由于设备本体结构特性并与工艺相结合, 整套装置蒸发强度大，产量高,可以在大规模生产中得到广泛应用，且设备运行灵活，操作方便，基本杜绝了堵塞及蒸发浓缩釜内结垢现象。

7、结晶池析出的Na₂SO₄·10H₂O中含有三单体及其同系物。加热至一定温度，Na₂SO₄·10H₂O融化为液体，趁热过滤，即可得到三单体，送入生产系统精制后获合格产品。

8、结晶池析出Na₂SO₄·10H₂O后的母液送入中和母液池继续使用。

9、真空接收槽排出的冷凝液，可直接用于生产系统，也可达标排放。

10、该系统析出硫酸钠、进行废水处理，界内装置投资仅为同三单体行业现有废水处理装置投资的1/5到1/3。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

附图1为本发明实施例中处理三单体废水、提取硫酸钠的装置的结构具示意图。

图中： 1-真空接收罐；2-母液换热器；3-汽提塔；4-冷凝器；5-蒸发浓缩釜；6-第二液泵；7-第三液泵；8-板框压滤机；9-第一液泵。

具体实施方式

实施例1，如图1所示，一种处理三单体废水、提取硫酸钠的装置，包括依次通过管路连通的板框压滤机8、母液换热器2、汽提塔3和冷凝器4，冷凝器4通过管路连通有甲醇蒸馏塔。

所述母液换热器2上还通过管路连通有真空接收罐1，所述真空接收罐1连通有真空泵，真空接收罐1上安装有排空阀。

在母液换热器物料进口、出口管路各设置一冲洗口，母液换热器使用三个月左右，在不拆除设备情况下实施在线冲洗除去列管内物料，仅停产4小时即可完成，清洗维修更为方便。

所述板框压滤机8与中和母液池通过管路连通；所述板框压滤机8与母液换热器2之间的连通管路上安装有第一液泵9。

所述汽提塔3通过管路连接有蒸发浓缩釜5，在该管路上安装有第二液泵6，蒸发浓缩釜5通过蒸汽管路给母液换热器2提供蒸汽进行加热；所述汽提塔3内设有21层垂直筛板塔盘。

所述蒸发浓缩釜5通过管路与结晶池连通，在该管路上安装有第三液泵7，所述结晶池与中和母液池通过管路连通。

一种处理三单体废水、提取硫酸钠的工艺，该工艺包括以下步骤：

1、开启中和母液上料泵，调节泵出口流量为7.5m³/h，将物料打入板框压滤机，板框压滤机出口压力表表压为0.24MPa；开启滤液上料泵，调节泵出口流量为2.8m³/h，通过母液换热器后从汽提塔上部打入汽提塔。

2 、打开蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.45MPa，从汽提塔底部通入汽提塔。稳定后，自汽提塔带出的气体物料温度为101～103℃经过冷凝器冷凝后，去甲精馏塔，分离达到甲醇，甲精馏塔底液去生化处理后直接排放。

3、将汽提塔底部排出的为110～115℃的高温塔底液用泵打入蒸发浓缩釜，蒸发浓缩釜装料系数为0.72～0.75。开启真空喷射泵，当真空度达到0.08MPa且稳定后，先缓慢开启真空阀门，防止真空跑料。待阀门开度和真空度稳定后，再开启蒸发浓缩釜夹套蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.25MPa，开始加热釜内物料。

4、从釜盖视镜观察釜内物料蒸出情况，观察真空接收槽内液位变化情况。蒸发浓缩釜蒸汽冷凝水收集后回用，冷凝水处理系统处理后继续使用。及时将真空接收槽内冷凝液送入冷凝水回用系统。

5、当观察到蒸发浓缩釜内物料剩余为6.5 m³左右时，再次启动高温塔底液输送泵，调节泵流量为1.5～1.8m³/h，调整蒸发浓缩釜夹套蒸汽压力为0.32MPa，密切观察釜内物料液位变化情况。

6、从真空接受槽视盅观察来自蒸发浓缩釜水的流量情况，与釜内物料液位变化情况相比较。当观察到蒸发浓缩釜内物料约为9.5 m³左右、真空接受槽视盅流出的冷凝液流量逐步减少时，关闭高温塔底液输送泵。继续开真空泵至真空接受槽上部视盅流出的冷凝液呈细线状且流量逐步减少时，关闭发浓缩釜夹套蒸汽阀，继续抽真空至釜温降到50℃以下，关闭真空泵。

7、将蒸发浓缩釜放空，打开釜底部放料阀，将浓缩液放到结晶池内。

8、结晶池内物料积累量达到总容积的1/3时，将Na₂SO₄·10H₂O结晶取出，加热，过滤，分离出其中的三单体，然后送入生产系统精制后获合格产品；池内取出结晶后剩余液体用泵打入中和母液池继续使用。

根据《山东省半岛流域水污染综合排放标准》（DB/676/-2007）对真空接收槽内冷凝水进行检测，主要检测指标见表1.

表1 真空接收槽内冷凝水检测结果

Figure 2013101397837100002DEST_PATH_IMAGE002

上述实施例中，所述蒸发浓缩釜公称容积为12.5m³。

实施例2，如图1所示，一种处理三单体废水、提取硫酸钠的装置，包括依次通过管路连通的板框压滤机8、母液换热器2、汽提塔3和冷凝器4，冷凝器4通过管路连通有甲醇蒸馏塔。

1、开启中和母液上料泵，调节泵出口流量为6.5m³/h，将物料打入板框压滤机，板框压滤机出口压力表表压为0.26MPa；开启滤液上料泵，调节泵出口流量为2.6m³/h，通过母液换热器后从汽提塔上部打入汽提塔。

2、打开蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.40MPa，从汽提塔底部通入汽提塔。稳定后，自汽提塔带出的气体物料温度为100～102℃经过冷凝器冷凝后，去甲精馏塔，分离达到甲醇，甲精馏塔底液去生化处理后直接排放。

3、将汽提塔底部排出的为105～110℃的高温塔底液用泵打入蒸发浓缩釜，蒸发浓缩釜装料系数为0.70～0.72。开启真空喷射泵，当真空度达到0.08MPa且稳定后，先缓慢开启真空阀门，防止真空跑料。待阀门开度和真空度稳定后，再开启蒸发浓缩釜夹套蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.3MPa，开始加热釜内物料。

5、当观察到蒸发浓缩釜内物料剩余为6 m³左右时，再次启动高温塔底液输送泵，调节泵流量为1.8～2.2m³/h，调整蒸发浓缩釜夹套蒸汽压力为0.4MPa，密切观察釜内物料液位变化情况。

6、从真空接受槽视盅观察来自蒸发浓缩釜水的流量情况，与釜内物料液位变化情况相比较。当观察到蒸发浓缩釜内物料约为10 m³左右、真空接受槽视盅流出的冷凝液流量逐步减少时，关闭高温塔底液输送泵。继续开真空泵至真空接受槽上部视盅流出的冷凝液呈细线状且流量逐步减少时，关闭发浓缩釜夹套蒸汽阀，继续抽真空至釜温降到50℃以下，关闭真空泵。

7、将蒸发浓缩釜放空。打开釜底部放料阀，将浓缩液放到结晶池内。

根据《山东省半岛流域水污染综合排放标准》（DB/676/-2007）对真空接收槽内冷凝水进行检测，主要检测指标见表2.

表2 真空接收槽内冷凝水检测结果

Figure 2013101397837100002DEST_PATH_IMAGE004

上述实施例中，所述蒸发浓缩釜公称容积为12.5m³。

实施例3，如图1所示，一种处理三单体废水、提取硫酸钠的装置，包括依次通过管路连通的板框压滤机8、母液换热器2、汽提塔3和冷凝器4，冷凝器4通过管路连通有甲醇蒸馏塔。

1、开启中和母液上料泵，调节泵出口流量为5m³/h，将物料打入板框压滤机，板框压滤机出口压力表表压为0.22MPa；开启滤液上料泵，调节泵出口流量为3m³/h，通过母液换热器后从汽提塔上部打入汽提塔。

2、打开蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.42MPa，从汽提塔底部通入汽提塔。稳定后，自汽提塔带出的气体物料温度为101～105℃经过冷凝器冷凝后，去甲精馏塔，分离达到甲醇，甲精馏塔底液去生化处理后直接排放。

3、将汽提塔底部排出的为112～117℃的高温塔底液用泵打入蒸发浓缩釜，蒸发浓缩釜装料系数为0.75～0.8。开启真空喷射泵，当真空度达到0.084MPa且稳定后，先缓慢开启真空阀门，防止真空跑料。待阀门开度和真空度稳定后，再开启蒸发浓缩釜夹套蒸汽阀门，调节蒸汽压力为0.3MPa，开始加热釜内物料。

5、当观察到蒸发浓缩釜内物料剩余为4 m³左右时，再次启动高温塔底液输送泵，调节泵流量为1.2～1.6m³/h，调整蒸发浓缩釜夹套蒸汽压力为0.36MPa，密切观察釜内物料液位变化情况。

6、从真空接受槽视盅观察来自蒸发浓缩釜水的流量情况，与釜内物料液位变化情况相比较。当观察到蒸发浓缩釜内物料约为6.5 m³左右、真空接受槽视盅流出的冷凝液流量逐步减少时，关闭高温塔底液输送泵。继续开真空泵至真空接受槽上部视盅流出的冷凝液呈细线状且流量逐步减少时，关闭发浓缩釜夹套蒸汽阀，继续抽真空至釜温降到50℃以下，关闭真空泵。

根据《山东省半岛流域水污染综合排放标准》（DB/676/-2007）对真空接收槽内冷凝水进行检测，主要检测指标见表3。

表3 真空接收槽内冷凝水检测结果

序号	项目	单位	限值	检测结果
					1	PH	无量纲	6-9	6.9
2	CODcr	mg/L	60	4.7
					3	石油类	mg/L	3.0	0.08

上述实施例中，所述蒸发浓缩釜公称容积为8m³。

Claims

1.一种处理三单体废水、提取硫酸钠的工艺，其特征在于：该工艺包括以下步骤：

1）、中和母液池内的中和母液用泵打入板框压滤机（8），滤除固体杂质后，再用第一液泵（9）以一定流量经过母液换热器（2）预热后从汽提塔（3）顶部打入汽提塔（3），母液换热器（2）使用蒸发浓缩釜（5）产生的蒸汽进行加热；

2）、压力为0.3-0.6MPa的蒸汽自汽提塔（3）底部打入汽提塔（3），带出母液中的甲醇后经过冷凝器（4）冷凝后去甲醇蒸馏塔，分离后得到甲醇；

3）、自汽提塔（3）底部排出的温度为110℃的高温塔底液用第二液泵打入蒸发浓缩釜（5），在真空度为0.08MPa条件下进行浓缩，蒸出水分，蒸发浓缩釜（5）产生的蒸汽用来加热母液换热器（2）；

4）、蒸发浓缩釜（5）内物料浓缩后通过第三液泵（7）放入结晶池内，结晶池析出Na₂SO₄·10H₂O后的母液送入中和母液池继续使用。