CN104743694B - 一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法及装置 - Google Patents
一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104743694B CN104743694B CN201310745970.XA CN201310745970A CN104743694B CN 104743694 B CN104743694 B CN 104743694B CN 201310745970 A CN201310745970 A CN 201310745970A CN 104743694 B CN104743694 B CN 104743694B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- heavy metal
- extraction
- waste water
- workshop section
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 86
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 34
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- -1 ion organic acid Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 11
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000004087 circulation Effects 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229950000845 politef Drugs 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 11
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 abstract 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 7
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000005532 trapping Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 102100021587 Embryonic testis differentiation protein homolog A Human genes 0.000 description 1
- 101000898120 Homo sapiens Embryonic testis differentiation protein homolog A Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMAKWPZGDBONG-UHFFFAOYSA-N [Co].[Cd] Chemical compound [Co].[Cd] XKMAKWPZGDBONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMIMHZRQFFCOR-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Cu].[Zn] Chemical compound [Ni].[Cu].[Zn] KOMIMHZRQFFCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种利用膜蒸馏和萃取耦合技术将含重金属离子的有机酸废水资源化处理的装置及方法，采用膜蒸馏及萃取相关设备组合开发出一套两段式工艺系统，该工艺包括膜蒸馏浓缩废水工段和溶剂萃取提取重金属工段；加热的废水在膜蒸馏浓缩废水工段中浓缩至一定倍数，浓缩液经废水循环设备进入溶剂萃取提取重金属工段；重金属离子在溶剂萃取提取重金属工段被萃取，再经选择性反萃分离。该方法通过膜蒸馏技术和萃取技术的有机组合，利用膜蒸馏技术的优势对有机酸废水进行高度浓缩，最大限度截留废水中的有价重金属，提高后续萃取工艺对重金属的回收率，同时提高可回用有机酸的纯度；实现重金属有机酸废水中重金属和可回用有机酸的有效分离及回收。
Description
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，特别涉及一种利用膜蒸馏和萃取耦合技术将含重金属离子的有机酸废水资源化处理的方法。
背景技术
大型火力发电厂的新建锅炉以及运行过3～4年的锅炉都要进行清洗，为了减少对锅炉炉体的损害，当前一般采用柠檬酸和EDTA等弱酸清洗锅炉；此外，也有报道在项目工艺中采用有机酸来清洗金属催化剂。清洗过程中会产生大量的有机酸清洗废水，这类废水不但COD含量高，而且含有大量的重金属离子，如铁，铜，镍，钒等，这类废水如果直接排放或处理不当，不但会造成严重的有机污染和重金属污染，还会导致可回收有机酸和重金属资源的浪费。
当前对这类废水的处理主要有化学法，如粉煤灰、活性炭吸附法，锅炉焚烧法，氧化法；生物法，如厌氧消化法，活性污泥法，还有研究采用矿化垃圾生物反应床法。这类方法对重金属离子含量低的废水一般都能取得较好的无害化处理效果，但如果用于有机酸可回收以及重金属离子含量较高的废水的处理会造成有价资源的浪费。此外，其中的锅炉焚烧法由于会损害锅炉，因此可推广性较差；而重金属含量较高的有机酸废水对生物法中的细菌生长又极为不利。因此，需要开发更好的可进行资源回收的处理方法。
有研究采用化学预处理-膜法处理EDTA清洗废水，实现了对EDTA的充分回收，而且膜法出水COD较低。还有研究采用隔膜电解法回收EDTA清洗废水中的铁离子。两种方法都有各自的优势，但也仍然存在缺陷，前者采用调pH的方法将废水中的金属离子沉淀出来，沉淀及后续的溶解回收需要消耗大量的酸碱等药剂；后者只是单纯回收废水中的金属离子，但不能实现废水的处理，也不能实现有机酸的浓缩回收。
膜蒸馏(membrane distillation，MD)是一种采用疏水微孔膜在膜两侧制造蒸汽压差并以其为传质推动力驱动膜热侧料液内的挥发性组分穿过膜孔，以实现混合组分分离的膜过程。与反渗透、纳滤等常规膜技术相比，由于其疏水性特点，膜蒸馏分离纯度高，且减轻了膜和溶液的化学交互作用，不影响溶液中离子和其它物质的存在状态；膜蒸馏可以对低浓度金属离子废水进行高度浓缩，而且理论上对废水中的非挥发性有机物和金属离子具有100％的截留率；膜蒸馏的疏水式特点确保其相对其它膜过程产水水质更加纯净，可回用性很好。而萃取技术是一顶十分成熟的技术，已广泛应用于生产科研的各个方面，而将萃取应用于溶液中金属离子的回收已经形成一套完整的萃取冶金理论技术体系。但萃取的问题在于，随着溶液中离子浓度的下降，萃取效率也快速下降。
发明内容
本发明针对重金属离子有机酸废水的特点及处理难点，提出将膜蒸馏技术和萃取技术有机组合，设计开发出一种可将该类废水资源化处理的工艺方法，该方法最大限度实现废水中重金属离子的提取分离，同时使可回用有机酸得到有效的浓缩和回收，且所需工艺装置简单，有良好的大规模应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
膜蒸馏浓缩废水工段I：加热的含重金属离子有机酸废水进行膜蒸馏浓缩，浓缩后废水中萃取目标离子的浓度满足萃取剂可分离的浓度下限，同时pH>1；浓缩液经废水循环设备进入溶剂萃取提取重金属工段，膜蒸馏产水回用于生产；
溶剂萃取提取重金属工段II：用萃取剂萃取浓缩液中的重金属离子，再经选择性反萃分离；萃取过程中的萃余液直接以有机酸形式收集回用，或经废水循环设备回流至膜蒸馏浓缩废水工段继续浓缩。
如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段所用的膜蒸馏组件为疏水膜，所用的疏水膜材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯，微孔孔径为0.05～0.5μm。
如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏的操作方式为直接接触式膜蒸馏或真空膜蒸馏。
如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏所采用的膜蒸馏组件选自平板膜组件、中空纤维膜组件或卷式膜组件。
如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏热侧料液的工作温度为50℃～80℃，冷侧料液的工作温度为20℃～30℃；若为真空膜蒸馏，冷侧真空度大于-90kPa。
如上所述的方法，优选地，所述各萃取目标离子萃取剂可分离的浓度下限为：Fe2+2g/L、Fe3+2g/L、Zn2+5g/L、Cr3+0.2g/L、Cd2+0.7g/L、Co2+0.5g/L、Mn2+0.5g/L、Ti4+0.2g/L、Ni2+0.5g/L、Cu2+2g/L、Pb2+0.5g/L和Sn2+0.5g/L。
如上所述的方法，优选地，所述溶剂萃取提取重金属工段中，当萃取目标离子中包括Fe2+和/或Fe3+时，在萃取前调节浓缩液的pH为4～6，将铁离子沉淀、过滤分离，随后浓缩液进行萃取步骤。
如上所述的方法，优选地，所述溶剂萃取重金属工段中的萃取剂包括Versatic10，LIX984，LIX63，羧酸，磺酸和/或有机磷酸。
如上所述的方法，优选地，所述含重金属离子有机酸废水中含有的有机酸包括柠檬酸、EDTA和/或乙酸，废水的pH为1～5；含有的重金属包括Fe2+0.01～2g/L、Fe3+0.01～2g/L、Zn2+0.01～5g/L、Cr3+0.01～0.2g/L、Cd2+0.01～0.7g/L、Co2+0.01～0.5g/L、Mn2+0.01～0.5g/L、Ti4+0.01～0.2g/L、Ni2+0.01～0.5g/L、Cu2+0.01～2g/L、Pb2+0.01～0.5g/L和/或Sn2 +0.01～0.5g/L。
另一方面，本发明提供一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理装置，该装置包括疏水式膜蒸馏组件1，膜蒸馏料液槽5，循环冷凝水槽6和萃取反应槽9；
该膜蒸馏料液槽5中盛放含重金属离子有机酸废水，其底部设置两个出液口，顶部设置两个进液口，槽内设置pH监控器81；
该疏水式膜蒸馏组件1具有料液进液口、浓缩液出液口、冷凝水出液口和冷凝水循环进液口；膜蒸馏料液槽5的第一出液口通过管道连接疏水式膜蒸馏组件1的料液进液口，该管道上设置阀门41、热交换器31和循环水泵21；疏水式膜蒸馏组件1的浓缩液出液口连接膜蒸馏料液槽5的第一进液口；该冷凝水出液口连接循环冷凝水槽6的入水口，该循环冷凝水槽6的出水口通过管道连接疏水式膜蒸馏组件1冷凝水循环进液口，该管道上设置阀门42、热交换器32和循环水泵22；
该萃取反应槽9的顶部设置进液口，底部设置萃余液出液口，侧壁中上部设置有机相出液口，槽内设置pH监控器82和搅拌器7；该进液口与膜蒸馏料液槽5的第二出液口连接；该萃余液出液口通过三通分别连接膜蒸馏料液槽5的第二进液口和有机酸回用收集装置；该有机相出液口连接反萃装置。
本发明的有益效果在于：本发明将膜蒸馏技术和萃取技术耦合起来用于重金属有机酸废水的资源化处理，利用膜蒸馏技术对有机酸废水有高度浓缩的作用，对废水中的有价重金属的截留率可达到99％以上，显著提高后续萃取工艺中重金属的回收率及回收有机酸的纯度。膜蒸馏产水水质纯净，可回用于生产过程。该工艺方法所使用的装置简单，有良好的大规模应用前景。
附图说明
图1为膜蒸馏和萃取耦合技术资源化处理含重金属离子有机酸废水的装置和工艺流程图。
图中，实线框I为膜蒸馏浓缩废水工段，实线框II为溶剂萃取提取重金属工段。其中，1是疏水式膜蒸馏组件，2是循环水泵，3是热交换器，4是阀门，5是膜蒸馏料液槽，6是循环冷凝水槽，7是搅拌器，8是pH监控器，9是萃取反应槽，10接反萃装置，11接萃余液(可回用有机酸)收集装置。
具体实施方式
本发明的含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法，主要包括：膜蒸馏浓缩废水和溶剂萃取提取重金属两个工段，如图1中所示的工段I和工段II。
膜蒸馏浓缩废水工段为工段I。在工段I中，加热的废水经过膜蒸馏组件不断进行循环浓缩，过膜蒸汽经冷凝后形成产水并收集，产水可回用于生产工艺中。原废水不断浓缩至一定倍数时暂停工段I，利用循环水泵将浓缩的废水导引至工段II。
溶剂萃取提取重金属工段为工段II。在工段II中，在经膜蒸馏浓缩的废水中加入合适的萃取剂以将废水中的重金属离子全部萃取出来，并通过pH值自动控制装置严格控制废水的pH值在适当的范围。废水中的重金属离子经一段时间萃取后，静置分层，上层有机相引出并进行选择性反萃，实现重金属离子的分离；下层水相(废水)根据有机酸可回用与否以及残余重金属离子含量的实际情况或回流至工段I继续浓缩，或直接以有机酸的形式收集并回用。
膜蒸馏浓缩废水工段采用的膜蒸馏组件为疏水膜，所用的疏水膜材料包括但不限于：聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP)。
考虑到pH值对重金属离子存在形态和对疏水膜材料性能以及萃取效率的影响，在膜蒸馏浓缩废水工段和溶剂萃取提取重金属工段，设置可自动加液的pH值监控器控制废水料液的pH值维持在合适的范围。对于膜蒸馏过程，过高的pH值会导致料液中的重金属离子沉淀；而过低的pH值会对膜蒸馏中疏水膜材料产生损害。对于萃取反应过程，一定程度的pH值是萃取反应有效进行的需要，而过高和过低的pH值都会萃取过程产生不利的影响。膜蒸馏料液槽和萃取反应槽中废水pH值应维持在2～6之间。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1含重金属离子有机酸废水的资源化处理装置
如图1所示，含重金属离子有机酸废水的资源化处理装置包括疏水式膜蒸馏组件1，膜蒸馏料液槽5，循环冷凝水槽6和萃取反应槽9；
膜蒸馏料液槽5中盛放含重金属离子的有机酸废水，其底部设置两个出液口，顶部设置两个进液口，槽内设置pH监控器81；
疏水式膜蒸馏组件1具有料液进液口、浓缩液出液口、冷凝水出液口和冷凝水循环进液口；膜蒸馏料液槽5的第一出液口通过管道连接疏水式膜蒸馏组件1的料液进液口，该管道上设置阀门41、热交换器31和循环水泵21；疏水式膜蒸馏组件1的浓缩液出液口连接膜蒸馏料液槽5的第一进液口；该冷凝水出液口连接循环冷凝水槽6的入水口，该循环冷凝水槽6的出水口通过管道连接疏水式膜蒸馏组件1冷凝水循环进液口，该管道上设置阀门42、热交换器32和循环水泵22；
萃取反应槽9的顶部设置进液口，底部设置萃余液出液口，侧壁中上部设置有机相出液口，槽内设置pH监控器82和搅拌器7；该进液口与膜蒸馏料液槽5的第二出液口连接；萃余液出液口通过三通分别连接膜蒸馏料液槽5的第二进液口和有机酸回用收集装置；该有机相出液口连接反萃装置。
实施例2含铁锌铜镍等重金属离子柠檬酸废水的资源化处理
采用本发明的方法处理含铁(Fe2+，Fe3+)、锌(Zn2+)、铜(Cu2+)、镍(Ni2+)、钙(Ca2+)、钠(Na+)等金属离子的柠檬酸废水。废水的pH值为2.6，废水中其它金属离子的含量如表1所示。膜蒸馏浓缩废水工段中，膜蒸馏的操作方式为直接接触式膜蒸馏，膜蒸馏组件选择PVDF材料的中空纤维膜组件，平均膜孔径为0.15μm。采用实施例1中所述的装置，工艺过程如下：首先在膜蒸馏浓缩废水工段I中，废水从膜蒸馏料液槽5中导出经热交换器31加热至50℃，热料液流经膜蒸馏组件1并回流至料液槽，产生的蒸汽进入膜蒸馏组件冷侧，并由循环冷凝水(20℃)捕集形成膜蒸馏产水进入循环冷凝水槽6，循环冷凝水槽中的膜蒸馏产水可作为循环冷凝水在膜蒸馏组件1和循环冷凝水槽6之间循环用于冷却膜蒸馏组件产生的蒸汽。将废水浓缩5倍后暂停膜蒸馏过程，此时废水pH值下降到2.2。
浓缩废水首先采用氢氧化钠溶液调节废水溶液的pH值到4.5，此时产生Fe3+的氢氧化态沉淀，将沉淀物过滤后经盐酸溶解形成氯化铁产物。然后用循环泵将料液导入溶剂萃取提取重金属工段中的萃取反应槽9。设定萃取反应温度为40℃，并以0.5M的Versatic10和0.35M的LIX63的混合物作为萃取剂，在搅拌的条件下对废水中的重金属离子进行萃取；萃取反应结束后，将上层有机相(萃取液)导出并以硫酸进行选择性反萃，以100g/L硫酸反萃Cu2+，以15g/L硫酸反萃Ni2+，以8g/1硫酸反萃Zn2+，从而将萃取液中的重金属离子分离；在萃余液中加入盐酸，使萃余液的pH值下降到2.2左右，然后以可回用柠檬酸的形式收集并回收利用。
在工艺运行过程中，膜蒸馏产水的电导率始终维持在20μs/cm以下，产水水质可回用性良好；酸的回收率达到90％以上；重金属离子回收率如表1所示。工艺运行结果表明，膜蒸馏和萃取耦合技术应用于有机酸废水的资源化处理具有良好的效果。
表1柠檬酸清洗废水中各金属含量及回收情况
| 金属离子 | Fe2+，Fe3+ | Zn2+ | Cu2+ | Ni2+ | Ca2+ | Na+ |
| 含量(mg/L) | 120 | 80 | 60 | 90 | 400 | 300 |
| 回收率 | 96％ | 92％ | 95％ | 88％ | / | / |
实施例3含铅镉钴等重金属离子EDTA废水的资源化处理
采用本发明的方法处理含镉(Cd2+)、钴(Co2+)、钙(Ca2+)、等金属离子的ETDA废水。废水的pH值为3.5，废水中其它金属离子的含量如表2所示。膜蒸馏浓缩废水工段中，膜蒸馏的操作方式为直接接触膜蒸馏，膜蒸馏组件选择PTFE材料的中空纤维膜组件，平均膜孔径为0.16μm。采用实施例1中所述的装置，工艺过程如下：首先在膜蒸馏浓缩废水工段I中，废水从膜蒸馏料液槽5中导出经热交换器31加热至50℃，热料液流经膜蒸馏组件1并回流至料液槽，产生的蒸汽进入膜蒸馏组件冷侧，并由循环冷凝水(20℃)捕集形成膜蒸馏产水进入循环冷凝水槽6，循环冷凝水槽中的膜蒸馏产水可作为循环冷凝水在膜蒸馏组件1和循环冷凝水槽6之间循环用于冷却膜蒸馏组件产生的蒸汽。将废水浓缩5倍后暂停膜蒸馏过程，此时废水pH值下降到3.0。
用循环泵将料液导入溶剂萃取提取重金属工段中的萃取反应槽9。设定萃取反应温度为40℃，并以0.5M的Versatic10和0.35M的LIX984的混合物作为萃取剂，在搅拌的条件下对废水中的重金属离子进行萃取；萃取反应结束后，将上层有机相(萃取液)导出并以硫酸进行选择性反萃，以80g/L硫酸反萃Pb2+，以15g/L硫酸反萃Co2+，以8g/1硫酸反萃Cd2+，从而将萃取液中的重金属离子分离；萃余液以可回用EDTA的形式收集并回收利用。
在工艺运行过程中，膜蒸馏产水的电导率始终维持在15μs/cm以下，产水水质可回用性良好；EDTA的回收率达到85％以上；重金属离子回收率如表2所示。工艺运行结果表明，膜蒸馏和萃取耦合技术应用于有机酸废水的资源化处理具有良好的效果。
表2EDTA清洗废水中各金属含量及回收情况
| 金属离子 | Pb2+ | Cd2+ | Co2+ | Ca+ |
| 含量(mg/L) | 50 | 70 | 50 | 600 |
| 回收率 | 95％ | 96％ | 93％ | / |
Claims (9)
1.一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
膜蒸馏浓缩废水工段I：加热的含重金属离子有机酸废水进行膜蒸馏浓缩，浓缩后废水中萃取目标离子的浓度满足萃取剂可分离的浓度下限，同时pH＞1；浓缩液经废水循环设备进入溶剂萃取提取重金属工段，膜蒸馏产水回用于生产；
溶剂萃取提取重金属工段II：用萃取剂萃取浓缩液中的重金属离子，再经选择性反萃分离；萃取过程中的萃余液直接以有机酸形式收集回用，或经废水循环设备回流至膜蒸馏浓缩废水工段继续浓缩；
所述工段I和工段II在以下装置中进行，该装置包括疏水式膜蒸馏组件(1)，膜蒸馏料液槽(5)，循环冷凝水槽(6)和萃取反应槽(9)；
该膜蒸馏料液槽(5)中盛放含重金属离子有机酸废水，其底部设置两个出液口，顶部设置两个进液口，槽内设置pH监控器(81)；
该疏水式膜蒸馏组件(1)具有料液进液口、浓缩液出液口、冷凝水出液口和冷凝水循环进液口；膜蒸馏料液槽(5)的第一出液口通过管道连接疏水式膜蒸馏组件(1)的料液进液口，该管道上设置阀门(41)、热交换器(31)和循环水泵(21)；疏水式膜蒸馏组件(1)的浓缩液出液口连接膜蒸馏料液槽(5)的第一进液口；该冷凝水出液口连接循环冷凝水槽(6)的入水口，该循环冷凝水槽(6)的出水口通过管道连接疏水式膜蒸馏组件(1)冷凝水循环进液口，该管道上设置阀门(42)、热交换器(32)和循环水泵(22)；
该萃取反应槽(9)的顶部设置进液口，底部设置萃余液出液口，侧壁中上部设置有机相出液口，槽内设置pH监控器(82)和搅拌器(7)；该进液口与膜蒸馏料液槽(5)的第二出液口连接；该萃余液出液口通过三通分别连接膜蒸馏料液槽(5)的第二进液口和有机酸回用收集装置；该有机相出液口连接反萃装置。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜蒸馏浓缩废水工段所用的膜蒸馏组件为疏水膜，所用的疏水膜材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯，微孔孔径为0.05～0.5um。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏的操作方式为直接接触式膜蒸馏或真空膜蒸馏。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏所采用的膜蒸馏组件选自平板膜组件、中空纤维膜组件或卷式膜组件。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏热侧料液的工作温度为50℃～80℃，冷侧料液的工作温度为20℃～30℃；若为真空膜蒸馏，冷侧真空度大于-90kPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各萃取目标离子萃取剂可分离的浓度下限为：Fe2+2g/L、Fe3+2g/L、Zn2+5g/L、Cr3+0.2g/L、Cd2+0.7g/L、Co2+0.5g/L、Mn2+0.5g/L、Ti4+0.2g/L、Ni2+0.5g/L、Cu2+2g/L、Pb2+0.5g/L和Sn2+0.5g/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂萃取提取重金属工段中，当萃取目标离子中包括Fe2+和/或Fe3+时，在萃取前调节浓缩液的pH为4～6，将铁离子沉淀、过滤分离，随后浓缩液进行萃取步骤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂萃取重金属工段中的萃取剂包括Versatic 10，LIX 984，LIX 63，羧酸，磺酸和/或有机磷酸。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含重金属离子有机酸废水中含有的有机酸包括柠檬酸、EDTA和/或乙酸，废水的pH为1～5；含有的重金属包括Fe2+0.01～2g/L、Fe3+0.01～2g/L、Zn2+0.01～5g/L、Cr3+0.01～0.2g/L、Cd2+0.01～0.7g/L、Co2+0.01～0.5g/L、Mn2 +0.01～0.5g/L、Ti4+0.01～0.2g/L、Ni2+0.01～0.5g/L、Cu2+0.01～2g/L、pb2+0.01～0.5g/L和/或Sn2+0.01～0.5g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310745970.XA CN104743694B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310745970.XA CN104743694B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104743694A CN104743694A (zh) | 2015-07-01 |
| CN104743694B true CN104743694B (zh) | 2017-05-17 |
Family
ID=53584065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310745970.XA Active CN104743694B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104743694B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107445341B (zh) * | 2017-08-29 | 2019-10-18 | 上海电力学院 | 一种多种电厂清洗废水的一体化处理系统与处理方法 |
| CN110759511B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-12-17 | 广州超邦化工有限公司 | 枪黑色锡镍合金电镀废水的处理方法 |
| CN110921952A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-03-27 | 东华大学 | 一种膜蒸馏浓缩染色残液及盐循环装置及方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1038075A (zh) * | 1989-05-12 | 1989-12-20 | 天津大学 | 萃取法处理含锰废水新工艺 |
| CN102260006A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-11-30 | 昆明理工大学 | 一种处理含重金属废水膜过滤浓缩液的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070168A (zh) * | 1992-09-02 | 1993-03-24 | 杨蔺孝 | 重金属废水处理回用方法及装置 |
| CN101602560B (zh) * | 2009-07-09 | 2011-12-28 | 天津荣翔正达环保科技有限责任公司 | 低浓度工业废酸水的浓缩回收方法和装置 |
| JP2012130881A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 造水装置 |
| CN203683253U (zh) * | 2013-12-30 | 2014-07-02 | 北京有色金属研究总院 | 一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理装置 |
-
2013
- 2013-12-30 CN CN201310745970.XA patent/CN104743694B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1038075A (zh) * | 1989-05-12 | 1989-12-20 | 天津大学 | 萃取法处理含锰废水新工艺 |
| CN102260006A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-11-30 | 昆明理工大学 | 一种处理含重金属废水膜过滤浓缩液的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104743694A (zh) | 2015-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109319998B (zh) | 一种三元前驱体材料生产废水的近零排放处理系统及工艺 | |
| CN105540973B (zh) | 高砷污酸废水净化及循环利用的方法 | |
| CN108359813B (zh) | 一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺 | |
| CN105439360B (zh) | 一种含镍废水的处理方法及其处理系统 | |
| CN205773862U (zh) | 一种用于处理垃圾渗滤液的蒸发结晶系统 | |
| CN108164075A (zh) | 一种四钴废水的资源化处理系统及其方法 | |
| CN109065202B (zh) | 放射性核废有机相的处理系统及方法 | |
| CN203683253U (zh) | 一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理装置 | |
| CN112851503A (zh) | 一种pta氧化残渣综合利用工艺 | |
| CN104743694B (zh) | 一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法及装置 | |
| CN115465873A (zh) | 一种垃圾焚烧飞灰高纯度钾盐回收系统及方法 | |
| CN104108740A (zh) | 一种从含铜废料中选择性生产高品质硫酸铜的新方法 | |
| CN103787542B (zh) | 一种蓖麻油制备癸二酸产生的废水回收处理工艺及装置 | |
| CN102626646B (zh) | 一种氧化段钴锰催化剂回收利用装置及其方法 | |
| CN113651480A (zh) | 一种含锡废液的再生系统及方法 | |
| CN110015795B (zh) | 二元高盐复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理系统及工艺 | |
| CN104692580A (zh) | 一种新型发酵类制药废水综合处理系统及方法 | |
| CN104710045B (zh) | 一种新型印染废水综合处理系统及方法 | |
| CN110143710A (zh) | 化成箔生产线废水回收利用方法 | |
| CN218811188U (zh) | 含锌镍废水资源化处理系统 | |
| CN210974281U (zh) | 高浓度废硫酸处理系统 | |
| CN109818099B (zh) | 一种废旧硫酸回收再生系统及方法 | |
| CN204490660U (zh) | 一种新型印染废水综合处理系统 | |
| CN218232078U (zh) | 一种回收硫代卡巴肼生产废水中硫磺和氨氮的系统 | |
| CN108164065A (zh) | 一种硫酸体系酸性重金属废水处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190628 Address after: 101407 No. 11 Xingke East Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee after: Research Institute of engineering and Technology Co., Ltd. Address before: No. 2, Xinjie street, Xicheng District, Beijing, Beijing Patentee before: General Research Institute for Nonferrous Metals |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210406 Address after: 101407 No. 11 Xingke East Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee after: Youyan resources and Environment Technology Research Institute (Beijing) Co.,Ltd. Address before: 101407 No. 11 Xingke East Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee before: YOUYAN ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |