CN101798154B - 一种在环氧氯丙烷生产方法中皂化环合步骤所产生废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧氯丙烷和环氧丙烷生产过程中产生的皂化高盐度有机废水的处理方法。这个处理方法包括所述高盐度有机废水浓缩、氯化钙结晶、纯化与回收，以及母液无害化处理等步骤。本发明的方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，经济效益明显，环境友好；氯化钙回收率可达98％，甘油回收率可达88％，实现污染物的资源化。

Description

一种在环氧氯丙烷生产方法中皂化环合步骤所产生废水的处理方法

【技术领域】

本发明属于高盐有机废水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种在环氧氯丙烷和环氧丙烷生产工艺中所产生高盐度有机废水的处理方法，其中包括从该高盐度有机废水中回收氧化钙副产品和回收甘油，实现污染物的资源化。

【背景技术】

环氧氯丙烷又名表氯醇，是重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶。

目前环氧氯丙烷传统工业生产方法有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，前者的生产能力是全球总生产能力的95％，而醋酸丙烯酯法仅为3％。随着生物柴油的兴起，以其副产物甘油为原料生产环氧氯丙烷作为第三种方法目前已进入工业生产领域。这三种方法的最终反应都是以得到的二氯丙醇为原料，在碱性环境下进行脱氯化氢和皂化环合反应，生成环氧氯丙烷。在皂化环合反应中，作为皂化剂的Ca(OH)₂乳液，或者NaOH溶液中OH^-与二氯丙醇中一个-Cl，脱氯化氢环化生成环氧氯丙烷，不可避免的副反应是环氧氯丙烷在碱性环境中水解最终生成甘油，因此皂化反应工序会产生大量的含甘油和少量有机含氯化合物的高盐度废水，废水中盐的含量2.5-24％(重量)。COD 900-5000mg/L，B/C＜0.5。

氯醇法生产环氧丙烷的皂化废水同样具有上述组成，但有机含氯化合物主要有氯丙醇、二氯异丙醚、二氯丙烷及氯丙酮等难降解有机含氯化合物。

传统的有机废水处理采用生化处理方法，处理后废水达标排放。

高盐度有机废水的盐含量高于1.5重量％时，其可生化性很差。这是因为废水中盐度高，渗透压增加，可使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离，脱氢酶活性丧失。

因此，工业界和科研机构一直在研究有效的低成本的皂化废水处理方法。

近几十年来，许多研究致力于生化法处理高盐有机废水。驯化后的活性污泥，一般可用于含盐20000mg/L以下，当盐含量高于65000mg/L时，COD去除率虽然尚可，但实际运行相当困难，工业实践更难以进行。

李维国在《嗜盐菌对高盐有机废水处理的强化作用》(《微生物学通报》，2009，36(4))一文介绍了，使用筛选得到的嗜盐菌对强化高盐有机工业废水处理的可行性。该研究表明，在COD1500mg/L时，该菌株可耐受12重量％盐含量。

上海市环境科学院利用深井曝气和接触氧化法处理了山东滨化集团在环氧丙烷生产中产生的含CaCl₂15000mg/L、COD 1500-2000mg/L、B/C小于等于0.1的皂化废水，这种处理采用了强化预处理-活性污泥-生物膜。深井作为曝气池可提高溶解氧浓度；深井通常直径1-3m，深度达100m，因此该方法存在投资大、维修困难等缺陷，同时实施该方法时还会发生深井泄露，因此存在着对地下水污染的危险。

尤其是，培养驯化的高耐盐菌株在盐浓度波动的冲击下，菌胶团会发生解体，脱氢酶可降为零。随之而来的出水COD甚至高于进水COD，而且长时间难以恢复。皂化废水中盐浓度受皂化工况诸多变化因素及生产周期波动的影响，这就要求工厂配置巨大的调节池；对含高CaCl₂废水，还要求进行深井曝气、流化床曝气等装置，因此该方法投资大，处理成本高。

膜分离技术始于上世纪60年代，早期的工业超滤即应用于废水和污水处理。索尔维公司在CN 200480034393.2中公开了，通过反渗透可以获得富集盐，尤其是NaCl的含水馏分和富集水的馏分。但人们已发现，直接将高盐有机废水进入超滤或纳滤膜处理，因为有机物和盐紧密结合，造成膜通量急剧下降，膜分离会失去应有的价值。

青岛科技大学炼油化工高新技术研究所在《环氧氯丙烷废水处理新工艺的研究》一文(《山东化工》，2008年第37卷第5期)中介绍，皂化废水可以采用先蒸去一部分水，然后向溶液中加入稀硫酸，生成硫酸钙，经抽滤，烘干得硫酸钙固体粉末，滤液为盐酸水溶液。该工艺可回收副产物硫酸钙，以降低废水处理成本，是一个较好的处理方法。但该工艺由于稀硫酸的加入，并产生稀盐酸，对工业装置的耐腐蚀性提出了很高的要求。另外，硫酸钙微溶于甘油，可溶于盐酸，该工艺产生了大量含有硫酸钙、甘油和有机含氯化合物污染物的稀盐酸溶液，这种溶液难以处理和应用，后续处理难度很大。

CN 200510033098《环氧丙烷生产废水处理方法及其多效蒸发装置》公开了采用多效蒸发装置处理，得到浓缩废水，然后对废水浓缩液进行结晶，获得氯化钙晶体。该专利申请描述了，将废水料液中氯化钙的浓度浓缩到80％-90％左右，用结晶罐进行结晶，生成氯化钙晶体。该专利申请还提到，废水中的氯化钙浓度在第三效浓缩到80％-90％。本领域技术人员都知道，溶液中的不挥发物质使溶液沸点升高，80％-90％氯化钙溶液在常压下的沸点为300℃及以上，与其平衡的饱和水蒸气压力达10MPa左右，因此该技术在工业上无法实现。

上海化学工业区中法水务发展有限公司等单位在200910046417《以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水处理方法及装置》中描述了，根据氯化钠、水和甘油分子直径的区别，采用与甘油分子直径相似的吸附材料活性炭和分子筛吸附甘油，含氯化钠的废水能作为氯碱工业的化盐水，含低浓度的甘油的清洗水经生物法处理后可安全排放。原废水中甘油和有机含氯化合物的含量大约为2.0-3.5g/L左右，流出液甘油终止浓度1.43g/L，甘油平均去除率43.82％。

该技术的不足在于废水中甘油去除率低。氯碱工业离子膜电解槽进槽盐水中有机物指标为10ppm以下。而根据该申请实施数据所介绍的甘油去除率可知，废水经吸附柱后流出液中甘油浓度将比进电解槽的盐水中有机物指标值高100多倍。要实现流出液达到氯碱工业所要求的化盐水的要求，对吸附剂将提出很苛刻的要求。由于吸附平衡决定了吸附过程的极限，对于低浓度，小分子量，高沸点，水溶性有机物的痕量吸附，国内尚未见工业报导。另外，该技术含低浓度的甘油的清洗水需经生物法处理排放，没有实现污染物的尽可能地最大资源化。

广州中环万代环境工程公司，山东东大化工工业公司——生产环氧丙烷，山东淄博宝生建材有限公司——生产环氧氯丙烷都采用将含有氯化钙和少量甘油的废水经多效蒸发浓缩，氯化钙浓度达到65％-68％后，直接进结片机结晶和流化床干燥，生成和回收二水氯化钙。由于甘油沸点高，废水中的甘油等有机物绝大部分留存于蒸发浓缩液中，并被带进二水氯化钙产品中，使产品中的有机污染物含量达到2.2％。这样的二水氯化钙在作为融雪剂使用时会造成对环境的污染。

由前面描述的现有技术可知，现有技术存在着诸多缺陷，严重地影响这些技术的应用，因此，目前还非常需要研制一种环氧氯丙烷和环氧丙烷皂化高盐度有机废水的低成本、污染物资源化处理的方法。本发明人经过大量实验研究，终于完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷和环氧丙烷生产过程中产生的皂化高盐度有机废水的处理方法，该方法包括回收高盐度有机废水中的氯化钙和甘油。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

环氧氯丙烷生产方法主要包括二氯丙醇异构体混合液、水、HCl与石灰乳液进行混合，混匀后加到反应蒸馏柱上部；在所述的反应蒸馏柱底通入水蒸汽，对脱氯化氢皂化环合反应产物进行汽提；收集所述反应蒸馏柱顶馏分，并在冷凝器中进行冷凝，得到冷凝液；所述反应蒸馏柱底馏分为含有CaCl₂、甘油和有机含氯化合物的工艺废水，进行处理；所述的冷凝液进行相分离，得到含环氧氯丙烷的有机相和含水的水相，所述的水相返回到所述的反应蒸馏柱中；所述的有机相送入分离塔进行分离，得到纯环氧氯丙烷产品。

本发明涉及一种在皂化环合步骤所产生的含有CaCl₂、甘油和有机含氯化合物的工艺废水高盐度有机废水的处理方法。

在所述环氧氯丙烷生产中皂化环合步骤使用Ca(OH)₂乳液作为皂化剂，由此产生含有CaCl₂、甘油、有机含氯化合物的高盐度有机废水。该高盐度有机废水的污染物含量为：

以丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷时所产生的高盐度有机废水是：以所述高盐度有机废水总重量计2.5-3.5重量％CaCl₂、0.06-0.1重量％甘油与0.01-0.02重量％有机含氯化合物；或者

以甘油法生产环氧氯丙烷时所产生的高盐度有机废水是：以所述高盐度有机废水总重量计9-11重量％CaCl₂、0.25-0.35重量％甘油与0.005-0.01重量％有机含氯化合物。

该方法的步骤如下：

所述高盐度有机废水先通过四至六效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩直到氯化钙的含量达到以浓缩废水总重量计47-50重量％CaCl₂，优选48-50重量％，更优选49.5重量％。

然后，所得到的浓缩废水进行冷却结晶，析出六水氯化钙晶体，再进行过滤分离，分离得到六水氯化钙晶体和含有甘油及有机含氯化合物的结晶母液。所述的结晶母液一般含有以所述结晶母液总重量计41-43重量％CaCl₂、8-10重量％甘油与0.1-0.2重量％有机含氯化合物。

所得到的六水氯化钙晶体进行加热，得到氯化钙水溶液，再进行喷雾干燥得到无水氯化钙固体。

得到的含有甘油及有机含氯化合物的结晶母液进行蒸馏除去水，然后，在高真空蒸馏塔中蒸出甘油，塔底回收固体废盐，再经煅烧处理，除去其废盐中的有机物。

根据本发明的一个实施方式，所述五效蒸发器使用加热蒸汽的绝对压力是0.7-0.9MPa，第五效蒸发器的二次蒸汽绝对压力为0.018-0.022MPa，所述五效蒸发器的总温差为108-109℃，总温差损失52.5-53.5℃，有效温差54.5-56.5℃。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述的浓缩废水在温度15-21℃下进行冷却结晶，得到六水氯化钙晶体。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述的六水氯化钙晶体在温度30-35℃下加热20-30min得到氯化钙水溶液。

根据本发明的另一个优选实施方式，所述的氯化钙溶液在温度350℃与表压力50-200Pa下进行喷雾干燥，得到工业级氯化钙产品。

根据本发明的另一个实施方式，所述结晶母液送到树脂吸附柱吸附在母液中存在的甘油，而该吸附柱流出液含有以所述流出液总重量计44-46重量％CaCl₂，再把它送至第五效蒸发器，与所述的高盐度有机废水一起进行蒸发浓缩；

所述的树脂吸附柱吸附甘油达到平衡后，接着用纯净水进行解吸，得到以所述甘油溶液总重量计甘油含量为24-28重量％的甘油溶液，这种溶液再通过蒸馏柱蒸去水分得到95-98％甘油溶液，然后将它返回用于生产环氧氯丙烷。

根据本发明的另一个更优选的实施方式，所述结晶母液送到树脂层析柱进行层析分离，用纯净水为洗提液，氯化钙首先排出，得到含44-46重量％氯化钙溶液，再把它送回五效蒸发器的第五效蒸发器中继续回收氯化钙，与所述的高盐度有机废水一起进行蒸发浓缩；甘油延迟排出，得到以所述甘油溶液总重量计甘油含量为16％重量％的甘油溶液，CaCl₂含量仅200PPm。

根据本发明的一个实施方式，所述五效蒸发器第二至第五效蒸发器的冷凝水为约COD250mg/L，不含盐，可以采用通常的生化法进行处理。

根据本发明的一个实施方式，该冷凝水可以作为环氧氯丙烷生产装置的生产用水循环使用。

下面将详细地描述本发明。

本发明涉及一种在皂化环合步骤所产生的含有CaCl₂、甘油和有机含氯化合物的工艺废水高盐度有机废水的处理方法。

该方法包括高盐度有机废水浓缩、氯化钙纯化回收、母液中甘油回收。

本发明是将环氧氯丙烷生产过程中皂化环合步骤产生的高盐度有机废水进行无害化处理，其污染物几乎全部被资源化处理。

该方法的步骤描述如下：

一、高盐度有机废水浓缩

在环氧氯丙烷生产中，皂化环合步骤是将已生成的二氯丙醇混合液，在碱性环境下，在反应蒸馏塔中进行脱氯化氢、皂化环合生成环氧氯丙烷，生成环氧氯丙烷用水蒸汽进行汽提。反应蒸馏塔顶产物为环氧氯丙烷粗产品。所述皂化剂是Ca(OH)₂乳液或NaOH溶液。参与脱氯化氢反应的碱生成CaCl₂或NaCl。环氧氯丙烷在碱液中容易水解，生成甘油。这些生成的盐和甘油同大部分的水以反应蒸馏塔塔底馏分的形式从塔底排出，形成皂化高盐度有机废水。在皂化环合反应中还会发生一些副反应，因此生成少量氯醚、三氯丙烷和未反应二氯丙醇等有机含氯化合物，它们也进入高盐度有机废水中，有机含氯化合物的总含量一般是约30-200ppm。

在许多文献中已公开所述高盐度有机废水组成，现在将文献(《氯碱工业》)记载的使用Ca(OH)₂作为皂化剂生产环氧氯丙烷所产生的高盐度有机废水组成列于表1中：

表1：使用Ca(OH)₂皂化剂产生的高盐度有机废水的组成

现在将文献(江苏工业学院，《甘油直接生产环氧氯丙烷可行性分析》)记载的使用NaOH作为皂化剂生产环氧氯丙烷所产生的高盐度有机废水组成列于表2中：

表2使用NaOH皂化剂产生的高盐度有机废水的组成

本发明使用Ca(OH)₂皂化剂生产环氧氯丙烷时产生的高盐度有机废水进行浓缩的方法如下：

所述高盐度有机废水先使用多效蒸发器进行蒸发浓缩。所述的高盐度有机废水在多效蒸发器中被浓缩至氯化钙含量达到以浓缩废水总重量计47-50重量％CaCl₂，优选地48-50重量％CaCl₂，更优选地49.5重量％CaCl₂。

所述的多效蒸发器优选地是四至六效蒸发器，更优选地是五效蒸发器。根据高盐度有机废水的情况，可以选择或多或少的蒸发器进行蒸发浓缩，只要达到浓缩废液总重量计47-50重量％CaCl₂。

附图1是高盐度有机废水浓缩过程设备配置示意图。

该设备包括五个带分离器的降膜蒸发器1-5和一个冷凝式真空器6。加热蒸汽通过管道7进入第一效蒸发器的加热室壳体，所述的高盐度有机废水通过管道8进入蒸发器上部后在加热室管内向下流动，在流动过程将所述废水中的水分蒸发成二次蒸汽，所述废水因水分的蒸发被浓缩，二次蒸汽在分离器中与所述被浓缩的废水分离后通过管道9进入第二效蒸发器加热室对所述废水进行加热，而所述被浓缩的废水在分离器中在第一效与第二效蒸发器的压力差作用下，通过管道10被送到第二效蒸发器上部。第二效蒸发器以与第一效蒸发器同样方法进行，后续各效蒸发器依次类推，高盐度有机废水逐效被浓缩，至第五效蒸发器的分离器后，氯化钙浓度达到设定的指标。从管道11排到下一个工序。通过管道12将五个蒸发器加热室水蒸气冷凝水用于预热通过管道(8)送到第一效蒸发器的高盐度有机废水，然后再用作环氧氯丙烷的生产用水。

第五效蒸发器的真空度由冷凝式真空器6产生。

在本发明中，所述的蒸发器是多效顺流管式蒸发器，其中一个优选方式是外加热式蒸发器，另一个优选方式是降膜式蒸发器。例如像温州远强蒸发设备有限公司以商品名“带液位自动控制装置五效降膜式蒸发器”销售的产品、盐城益军生化工程设备有限公司以“五效蒸发器”销售的产品。

根据本发明的一个优选实施方式，所述五效降膜蒸发器使用加热蒸汽的绝对压力是0.7-0.9MPa，第五效蒸发器的二次蒸汽绝对压力是0.018-0.022MPa，所述的五效蒸发器的总温差为108-109℃，总温差损失为52.5-53.5℃，有效温差为54.5-56.5℃。

更优选地，所述五效降膜蒸发器的总温差损失是44-45℃，有效温差是63-65℃。

根据本发明，在所述五效蒸发器中，所述的废水在第一效蒸发器中被蒸发所产生的二次蒸汽会夹带极少量的甘油，而相对较高挥发性的有机氯化合物被汽提。

所述的二次蒸汽是第二效蒸发器的加热蒸汽，以后各效蒸发器依此类推。这些二次蒸汽作为蒸发器加热蒸汽所产生冷凝水的COD低于200mg/L，不含有氯化钙，因此可以作为环氧氯丙烷生产用水，具体地，可以作为配制Ca(OH)₂乳液用水。

该冷凝水中的COD是采用HJ/T132-2003标准，使用碘化钾碱性高锰酸钾法进行测定的。

所述高盐度有机废水浓缩达到以浓缩废水总量计47-50重量％CaCl₂时，其甘油也浓缩达到以浓缩废水总量计1-2重量％甘油。

二、氯化钙结晶、纯化与回收

为除去该高盐度有机废水中的甘油及有机含氯化合物，本发明是通过六水氯化钙结晶实现氯化钙与有机含氯化合物的分离。

附图2是氯化钙纯化回收过程设备装置示意图。

该设备包括结晶器、离心分离机、贮槽等。来自上述浓缩工序的浓缩废水，经预冷却后通过管道13进入结晶器14，结晶器是连续分级冷却式结晶器。该设备配备晶浆冷却循环的冷却器和循环泵，还配备带细晶捕集器的熔化器。含六水氯化钙晶体的浓浆液由管道15排到离心分离机16，该浆液分离成滤饼和母液，所述的滤饼是呈六水氯化钙晶体形式的纯净氯化钙，送入贮槽17进行熔化。所述的母液存放在槽19中，所述的母液分成两路，一路由管道20送入结晶器14中，用于稀释其中装有的含六水氯化钙晶体的浆液，一股由管道21送去进行甘油回收处理。贮槽17的六水氯化钙熔化液由管道18送至喷雾干燥器22，热风从管道23送入，旋风分离器24由风机25引风，无水氯化钙在旋风分离器中与湿空气分离，由出料口26送到包装机进行包装。

在化工技术领域中，结晶是一个经典的化工分离操作，结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中分离出高纯度晶体。

人们知道，浓氯化钙溶液在低的温度下可析出六水氯化钙，结晶存在的温度范围低于29.92℃。在表3中列出了《化学工程手册》记载的CaCl₂在水中的溶解度。

表3：CaCl₂在水中的溶解度

本发明人测定了在不同的温度下CaCl₂在甘油/水溶液中的溶解度，测定结果列于下表4中。由该表可以看出，在较低的甘油浓度时，氯化钙的溶解度没有显著变化。

表4：CaCl₂在甘油/水溶液中的溶解度

在本发明中，将所述浓缩废水冷却至15-21℃，优选地18-20℃，然后加到装有含六水氯化钙晶体的晶浆的结晶器中，并保持其冷却温度，这时大部分CaCl₂以CaCl₂.6H₂O晶体析出。

在本发明中，所述结晶器是间歇式结晶器、连续结晶器或连续冷却结晶器，优选地是本技术领域的技术人员熟知的冷却式连续分级结晶器，例如像无锡昂益达机械有限公司以产品名“连续结晶器”销售的产品，温州贝瑞机械有限公司以产品名“连续结晶器”销售的产品。

在本发明中，使用连续真空过滤机或离心机将CaCl₂.6H₂O晶体与母液分离，得到工业纯六水氯化钙中间产品与滤液，该滤液含有以主要为甘油形式存在的有机物。

所述的连续真空过滤机例如是转鼓式真空过滤机、带式真空过滤机、转盘式真空过滤机；所述的离心机例如是连续过滤式离心机。

更优选地，使用连续过滤式离心机，得到工业纯六水氯化钙与含甘油等有机物的滤液。

在本发明中，所述离心机是固液系统分离用的过滤式离心机，例如像上海化工机械厂有限公司以商品名“卧式螺旋卸料过滤离心机”销售的产品。

因为该离心机的分离因数、物料比重、粘度等因素以及滤饼洗涤效率等因素，决定了晶体表面还残留有少量的母液。所述的滤饼六水氯化钙通常含有以滤饼总重量计1.5-2.5重量％母液。

在本发明中，所述滤饼六水氯化钙在温度30-35℃下加热10-15min，氯化钙会溶解在自身的结晶水中，得到氯化钙水溶液，然后送入喷雾干燥器在350℃与表压力50-200Pa下进行喷雾干燥，得到颗粒状无水氯化钙产品。

在本发明中，所述喷雾干燥器是本技术领域的技术人员熟知的设备，例如像济南凯普特干燥设备有限公司以商品名“氯化钙喷雾造粒干燥机”销售的产品，江苏振兴干燥设备有限公司以商品名“氯化钙专用干燥设备”销售的产品。

三、母液中甘油回收

所述母液是上述(二)得到的滤液，即所述浓缩废水在结晶器中析出六水氯化钙结晶后，通过连续真空过滤机或离心机分离所得到的滤液。

所述母液含有以母液总重量计约39-42重量％CaCl₂和8-10重量％甘油和少量有机含氯化合物，母液的总量是所述浓缩废水总量的14-15重量％。

附图3是母液中甘油回收过程设备装置示意图。

该设备包括两个吸附柱和一个蒸馏柱。蒸馏柱带有再沸器、冷凝器和真空泵。

附图3左图表示树脂吸附过程，即从管道21送来的含有甘油和氯化钙的母液由管道27进入吸附柱28，其中的甘油被树脂吸附，含有少量甘油的氯化钙溶液从管道29流出，送回高盐度有机废水浓缩工序，掺到第五效蒸发器的料液中。附图3中图表示树脂解吸过程，即树脂吸附柱达到吸附平衡后通过阀门切换，成为解析柱，进行解吸。纯净水通过管道30进入解吸柱31，吸附树脂中被吸附的甘油解吸进入水中，较浓的甘油溶液通过管道32送到蒸馏柱33，水被蒸去，由管道34排出，作为柱底馏分的浓甘油溶液由管道35排出，送环氧氯丙烷生产工厂或作为副产品出售。

含有甘油等有机物的滤液可以采用本技术领域的技术人员熟知的方法进行处理，例如采用蒸馏方法除去滤液中的水，然后，除去水的滤液再在高真空蒸馏塔中蒸去甘油，在该蒸馏塔底收集固体废盐，再通过煅烧处理除去固体废盐中的有机物。例如可以使用浙江宏兴机械设备有限公司提供的“甘油成套加工设备”进行处理，该设备可从甘油含量大于或等于7％的废液中除去水分，回收甘油和固体废盐。

本发明的一个更优选的实施方式是使用树脂吸附柱吸附回收在所述母液中存在的甘油。本技术领域的技术人员知道，具有较大比表面积并有一定极性的树脂在较低的温度下易于吸附甘油，并且吸附剂应该对吸附质有很好的选择性。

因此，本发明人选择使用弱极性大孔树脂进行甘油的吸附回收，例如DM130大孔树脂。

大孔吸附树脂是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物，是近代发展起来的一类有机高聚物吸附剂，大孔吸附树脂的孔径与比表面积都比较大，在树脂内部具有三维空间立体孔结构，具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长等诸多优点。

凝胶型树脂是由纯单体混合物经缩合或聚合得到的，外观呈透明状的均相凝胶结构。凝胶树脂的骨架结构呈微孔状。微孔随交联度增加而变小，随凝胶体的溶胀而变大。在凝胶树脂中没有物理孔，只存在化学孔。凝胶树脂的交换容量高于大孔型树脂。

所述的大孔树脂例如是DM130大孔吸附树脂或者HPD300大孔吸附树脂。

本发明使用树脂吸附柱进行甘油吸附。所述的树脂吸附柱是本技术领域的技术人员熟知的，其中包括吸附柱、泵、阀门、自动化控制系统、在线检测器。例如像江苏靖江艾莉特食品机械有限公司以商品名“SZXF型大孔树脂吸附柱装置”销售的产品。

在本发明中，所述树脂吸附、解吸与再生方法都是采用本技术领域的技术人员熟知的方法。

所述的母液通过所述的吸附树脂柱，甘油被该树脂吸附，流出液主要是含CaCl₂的溶液。吸附树脂达到吸附平衡时，流出液中的甘油平均含量是以所述流出液总重量计0.3-0.5重量％。在本发明中，含有以流出液总重量计43-46重量％CaCl₂和0.3-0.5重量％甘油的流出液送到上述五效蒸发器的第五效蒸发器中，回收氯化钙和甘油。

吸附树脂饱和后需要使用五效蒸发器的蒸汽冷凝水进行解吸，其解吸方法是本技术领域的技术人员熟知的。解吸过程是将吸附在树脂上的甘油解吸出来，得到14-16重量％甘油的稀甘油溶液。稀甘油溶液再通过蒸馏柱将水蒸出，蒸馏柱柱底馏分为含95-99重量％甘油，柱顶馏分主要是水，因此可以排掉。

所述柱底馏分还含有0.4％以下的有机含氯化合物。所述柱底馏分可送到甘油法环氧氯丙烷生产装置作为生产中间产品二氯丙醇的原料。所述有机含氯化合物是环氧氯丙烷生产过程中的副产物，在环氧氯丙烷生产过程中可随副反应产物分离设备中排掉。

本发明的一个最优选的方式是使用树脂层析柱回收所述母液中存在的甘油。

含有电解质氯化钙与非电解质甘油的溶液通过离子交换树脂层析柱，设计要求树脂的可交换离子与氯化钙中符号相同的离子是同种类的，因此树脂不发生离子交换，排斥氯化钙，氯化钙溶液首先流出，甘油延迟流去，用纯水洗脱。

所述的树脂是强酸性、凝胶型阳离子交换树脂，例如是朗盛化学(上海)有限公司销售的Lewatit MDS 1368Ca树脂，以固定床填充层析柱形式使用。在本发明中，所述树脂层析分离方法是采用本技术领域的技术人员熟知的方法。

所述首先被排出的氯化钙溶液送回上述五效蒸发器的第五效蒸发器中继续回收氯化钙，所述延迟排出的甘油溶液以该排出液总量计甘油含量为16％，CaCl₂含量仅200PPm。本发明涉及的所述该排出液，只要CaCl₂含量258PPm以下，所述该排出液经蒸掉水份后，即可达到甘油国家标准GB/T13206-91一等品指标，可用于生产所述二氯丙醇。

经树脂分离过程中获得的含少量甘油的氯化钙溶液中甘油含量可以相对较高，因为该溶液送到五效蒸发器的第五效蒸发器中，继续循环进行回收，因此，本发明所述吸附柱或层析柱的树脂用量、装置投资、运行费用相对较低。

[有益效果]

本发明的有益效果：本发明的方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，经济效益明显，环境友好；废水中的两个主要污染物氯化钙、甘油回收和回用，氯化钙回收率可达98％，甘油回收率可达88％，实现污染物资源化。

【附图说明】

图1是高盐度有机废水浓缩过程设备配置示意图

图2是氯化钙纯化回收过程设备装置示意图

图3是母液回收甘油过程设备装置示意图

其中，1、第一效蒸发器；2、第二效蒸发器；3、第三效蒸发器；4、第四效蒸发器；5、第五效蒸发器；6、冷凝式真空器；7、管道；8、管道；9、管道；10、管道；11、管道；12、管道；13、管道；14、结晶器；15、管道；16、离心分离机；17、贮槽；18、管道；19、槽；20、管道；21、管道；22、喷雾干燥器；23、管道；24、旋风分离器；25、风机；26、出料口；27、管道；28、吸附柱；29、管道；30、管道；31、解析柱；32、管道；33、蒸馏柱；34、管道；35、管道。

【具体实施方式】

实施例1：

将二氯丙醇脱氯化氢皂化环合废水浓缩，浓缩后溶液的组成是100gCaCl₂/100g H₂O和3.1g甘油/100g H₂O。取该组成的溶液131.3g，分为两份，一份约为该溶液总重量的1/3，另一份为该溶液总重量的2/3，分别置入150ml的烧杯中，其中第一份在低温下析出六水氯化钙晶体。将已析出六水氯化钙晶体的烧杯和另一份装有所述溶液的烧杯放入水浴中，水浴温度控制在18℃，用搅拌器缓慢搅拌有六水氯化钙晶体的浆液，将另一份未结晶的已冷却至18℃的溶液慢慢倒入该浆液中，保持所述浆液温度为20℃，持续10min，置浆液变得调厚，将全部浆液转移到真空抽滤器进行抽滤，抽滤1h后，得到的滤饼使用10g纯100g CaCl₂/100gH₂O的溶液进行洗涤。抽滤和洗涤时环境温度均保持20℃。滤饼和滤液分别称重，得滤饼112.3g，滤液29g。

将滤饼加热至30℃以上熔化，将熔化后的溶液倒入Φ150mm陶瓷皿中，将其置于烘箱中缓慢加热蒸发至干后，在温度300℃下保持0.5h。得到57g无水氯化钙产品，产品色泽纯白。取其中样品1g，稀释后采用HJ/T132-2003标准，碘化钾碱性高锰酸钾法测定分析COD，该无水氯化钙产品中的COD含量为0.15％。

对比实施例1：

将二氯丙醇脱氯化氢皂化环合废水浓缩，浓缩后溶液的组成为194gCaCl₂/100g H₂O和6g甘油/100g H₂O。取该组成的溶液100g，置入Φ150mm陶瓷皿中，冷却至室温，由该溶液结晶出二水氯化钙。然后将二水氯化钙粉碎后，置于烘箱中，在150℃温度下干燥0.5h，得二水氯化钙产品92g，产品色泽浅红。取其中样品1g，稀释后采用HJ/T132-2003标准，碘化钾碱性高锰酸钾法测定分析COD，该二水氯化钙产品中COD含量为2.2％，折合无水氯化钙中COD含量为2.9％。

对比实施例1及实施例1结果表明，采用本发明的方法处理所述高盐度有机废水，所得副产物无水氯化钙产品的有机污染物的含量比对比实施例1所得到的副产物二水氯化钙产品的有机污染物的含量低得多。

实施例2：

首先，装配一套实验室用的大孔树脂吸附柱。DM130大孔吸附树脂采用乙醇反复浸泡多次，然后以清水充分淋洗的方法进行预处理，然后筛选粒度为50-20目的大孔树脂。采用自然沉降法在Φ29×500cm玻璃吸附柱内装填150cm3DM130大孔树脂。

该实施例使用实施例1得到的滤液，它含有以所述滤液总重量计41重量％CaCl₂和9重量％甘油。

该滤液以流速0.2m/min注入该DM130大孔树脂吸附柱中，然后采用GB/T13216.6-91方法检测流出液中甘油浓度变化。当流出液中的甘油浓度达到1.0重量％时，停止注入原废液。

被甘油饱和的吸附柱然后进行解吸，即将被大孔树脂吸附的甘油从大孔树脂解吸下来。解吸剂是蒸馏水，蒸馏水以流速0.2m/min注入该DM130大孔树脂吸附柱中，解吸液由该吸附柱上端流出。采用GB/T13216.6-91方法测定得到甘油平均浓度为16重量％。

Claims (10)

1.一种在环氧氯丙烷生产方法中皂化环合步骤所产生废水的处理方法，其特征在于该方法步骤如下：

所述废水先通过四至六效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩至氯化钙含量达到以浓缩废水总重量计47-50重量％CaCl₂，

得到的浓缩废水进行冷却结晶，析出六水氯化钙晶体，然后进行过滤分离；分离得到六水氯化钙晶体和含有甘油及有机含氯化合物的结晶母液，

所述的六水氯化钙晶体进行加热，得到氯化钙水溶液，再进行喷雾干燥得到无水氯化钙固体；

同时，得到含有甘油及有机含氯化合物的结晶母液进行蒸馏除去水，然后，在高真空蒸馏塔中蒸出甘油，塔底回收固体废盐，再经煅烧处理，除去其废盐中的有机物。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述废水进行蒸发浓缩，浓缩至氯化钙含量达到以浓缩废水总重量计48-50重量％CaCl₂。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于使用五效蒸发器进行蒸发浓缩，它使用的加热蒸汽绝对压力为0.7-0.9MPa，第五效蒸发器的二次蒸汽绝对压力为0.018-0.022MPa，总温差为108-109℃，总温差损失为52.5-53.5℃，有效温差为54.5-56.5℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的浓缩废水在温度15-21℃下进行冷却结晶，得到六水氯化钙晶体。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的六水氯化钙晶体在温度30-35℃下加热20-30min，得到氯化钙水溶液。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的氯化钙溶液在温度350℃与表压力50-200Pa下进行喷雾干燥，得到工业级氯化钙产品。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述结晶母液送到树脂吸附柱吸附在母液中存在的甘油，而该吸附柱流出液含有以所述流出液总重量计44-46重量％CaCl₂，再把它送至第五效蒸发器，与所述的高盐度有机废水一起进行蒸发浓缩；

所述的树脂吸附柱吸附甘油达到平衡后，接着用纯净水进行解吸，得到以所述甘油溶液总重量计甘油含量为14-18重量％的纯净甘油溶液，这种溶液再通过蒸馏柱蒸去水分得到95-98％甘油溶液，然后将它返回用于生产环氧氯丙烷。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述结晶母液送到树脂层析柱进行层析分离，用纯净水为洗提液，氯化钙首先排出，得到含44-46重量％氯化钙溶液，再把它送回五效蒸发器的第五效蒸发器中继续回收氯化钙，与所述的高盐度有机废水一起进行蒸发浓缩；甘油延迟排出，得到以所述甘油溶液总重量计甘油含量为16％重量％的甘油溶液。

9.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于所述五效蒸发器的第二至第五效蒸发器冷凝水为COD250mg/L，不含有盐。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于所述的冷凝水作为环氧氯丙烷生产装置生产用水循环使用。

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