CN105218486A - 一种制备环氧氯丙烷及氯化钙的方法 - Google Patents

一种制备环氧氯丙烷及氯化钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种制备环氧氯丙烷和氯化钙的方法，该方法以二氯丙醇盐酸水溶液和煅烧后的生石灰粉为原料，在15~70℃的反应温度下进行液-固相反应。该发明的反应条件温和、反应路线简单、易于操作，在适宜的条件下，原料二氯丙醇能够完全转化，产物环氧氯丙烷收率高达99.2%，氯化钙的含量为97.0%。本发明以二氯丙醇盐酸水溶液为原料，所采用的皂化剂为生石灰粉，是生石灰经过煅烧后的产品，二者价廉易得。本发明在生产环氧氯丙烷的同时，联产应用广泛的氯化钙产品，二者易于分离，具有较强的工业应用价值。

Description

一种制备环氧氯丙烷及氯化钙的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧氯丙烷的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
环氧氯丙烷，化学名为3-氯-1,2-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定，具有与氯仿、醚相似的刺激性气味的无色液体。环氧氯丙烷微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。环氧氯丙烷作为一种十分重要的有机化工原料和精细化工产品，其用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品，这些产品广泛应用于化工、运输、医药、电子电器等领域。此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，也用作溶解纤维素酯、树脂和纤维素醚等的溶剂及生产化学稳定剂和化工染料等。
马斌全等人以二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷时，先用有机溶剂对二氯丙醇盐酸水溶液进行萃取，再将萃取相与碱进行皂化反应。本发明直接以生石灰为碱性物质与二氯丙醇盐酸水溶液发生皂化反应制备环氧氯丙烷，工艺简单，减少有机溶剂的使用，即降低成本，同时对环境污染小。
此外，本发明以生石灰为碱性物质，与传统的氢氧化钠为碱性物质相比，生石灰价格低廉，利于工业化生产，且生成的副产物氯化钙也具有良好的工业用途。
氯化钙作为一种重要的无机化工原料，本身所具有的高溶解度、高溶解热、极强的吸湿性、低温下溶解不易结冰等独特的物理性能，使其应用十分广泛，如在工业生产中作为冷冻剂、干燥剂、生产色淀颜料的沉淀剂等；在交通和建筑行业中作为融雪剂、建筑防冻剂、织物的防火剂、海港的消雾剂、路面的集尘剂等；在食品工业中还用作钙质强化剂、固化剂、螯合剂、食品的防腐剂、干燥剂、豆制品行业的絮凝剂等；在微生物工业中用作单倍体育种的培养基；在分析化学方面，用作测定钢铁含碳量以及测定全血葡萄糖、血清无机磷、血清碱性磷酸酶的活力等。在医药行业，氯化钙可用于血钙降低引起的手足抽搐症以及肠绞痛、输尿管绞痛，低钙引起的荨麻疹、渗出性水肿、瘙痒性皮肤病，以及用于维生素D缺乏性佝偻病、软骨病、孕妇及哺乳期妇女钙盐补充等。
发明内容：
本发明以二氯丙醇盐酸水溶液和生石灰为原料，加工制备环氧氯丙烷和氯化钙。该发明原料价格低廉、操作工艺简单、所得产物容易分离，具有工业化价值。
本方案采用的技术方案是：以二氯丙醇盐酸水溶液为原料，以生石灰为皂化剂，在一定条件下进行水解反应，同时制备环氧氯丙烷及氯化钙。由于生石灰中仍含有少量的CaCO3，需要做煅烧处理后再使用，煅烧的目的是为了使CaCO3分解为CaO和CO2。
一种制备环氧氯丙烷及氯化钙的方法，其特征是按下述步骤进行的：
（1）生石灰的煅烧：生石灰煅烧得生石灰粉，储存于真空干燥箱中，备用；
（2）二氯丙醇盐酸水溶液的皂化：将二氯丙醇盐酸水溶液置于冰水浴条中，搅拌下，分批次加入步骤（1）制得的生石灰粉，防止生石灰遇溶液放热，反应液突然温度升高，先在0~5℃保持0.5-1h后，缓慢加热至反应温度，皂化反应结束后静置，冷却，得反应溶液A；将反应溶液A减压抽滤，将滤液调节pH至中性，然后减压蒸馏，得到含环氧氯丙烷的溶液和分离出的固体；
取反应溶液A上层清液分析环氧氯丙烷的含量。
（3）对步骤（2）分离出的固体溶解于热的蒸馏水中，趁热过滤，将滤液冷却结晶，将冷却后的滤液过滤，结晶物干燥，得CaCl2。
CaCl2的含量通过原子吸收光谱法定量分析，具体是称取一定量的干燥器中固体粉末，用去离子水溶解、稀释、定容后，采用原子吸收光谱仪测定其中Ca离子的含量，进而计算出CaCl2的含量。
步骤（1）中，所述生石灰中各物质的质量百分含量为：CaO占87.97%，CaCO3占6.48%，SiO2占1.62%，MgCO3占3.93%。
步骤（1）中，所述的煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为2~8h。
步骤（2）中，所述二氯丙醇盐酸水溶液中各组成的质量分数为：二氯丙醇32.4%，HCl18.6%，H2O49%；
所述生石灰粉中CaO的质量含量为96.3%，其中CaO的物质的量为二氯丙醇和盐酸总物质的量的0.5倍。
步骤（2）中，所述的皂化反应温度为15~70℃，反应时间为1~6h。
步骤（3）中，所述蒸馏水的温度为100℃，结晶物干燥温度为120℃，干燥时间为6h。
本发明的优点在于：
1.本发明以二氯丙醇盐酸水溶液为原料，所采用的皂化剂为生石灰粉，是生石灰经过煅烧后的产品，二者价廉易得。
2.本发明在生产环氧氯丙烷的同时，联产应用广泛的氯化钙产品，二者易于分离，具有较强的工业应用价值。
3.本发明的反应路线简单、反应条件温和、产物环氧氯丙烷和氯化钙收率高。
具体实施方式：
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
称取50g生石灰，在400℃条件下煅烧6h，得到煅烧后的生石灰粉48.7g，存放于真空干燥箱中，备用。
在冰水浴条件下，向100mL三口烧瓶中加入50g二氯丙醇盐酸水溶液。然后在搅拌下，分批次加入总质量为11.1g的生石灰粉。在0~5℃保持0.5h后，缓慢加热至70℃，继续反应6h。静置，冷却后，取上层清液进行气相色谱分析，结果显示二氯丙醇转化率100%，产物环氧氯丙烷的选择性为93.8%。
调节烧瓶中的反应混合液的pH至中性，并进行减压蒸馏，分离出环氧氯丙烷及水，储存于试剂瓶中。烧瓶中析出的固体进行重结晶、干燥、称量，得到21.2g固体。通过原子吸收光谱法进行定量分析，得出CaCl2的含量为96.4%。
实施例2
称取50g生石灰，在800℃条件下煅烧4h，得到煅烧后的生石灰粉48.2g，存放于真空干燥箱中，备用。
在冰水浴条件下，向100mL三口烧瓶中加入50g二氯丙醇盐酸水溶液。然后在搅拌下，分批次加入总质量为11.1g的生石灰粉。在0~5℃保持0.5h后，缓慢加热至70℃，继续反应2h。静置，冷却后，取上层清液进行气相色谱分析，结果显示二氯丙醇转化率100%，产物环氧氯丙烷的选择性为95.2%。
调节烧瓶中的反应混合液的pH至中性，并进行减压蒸馏，分离出环氧氯丙烷及水，储存于试剂瓶中。烧瓶中析出的固体进行重结晶、干燥、称量，得到20.5g固体。通过原子吸收光谱法进行定量分析，得出CaCl2的含量为95.6%。
实施例3
称取50g生石灰，在800℃条件下煅烧4h，得到煅烧后的生石灰粉48.2g，存放于真空干燥箱中，备用。
在冰水浴条件下，向100mL三口烧瓶中加入50g二氯丙醇盐酸水溶液。然后在搅拌下，分批次加入总质量为11.1g的生石灰粉。在0~5℃保持0.5h后，缓慢加热至50℃，继续反应4h。静置，冷却后，取上层清液进行气相色谱分析，结果显示二氯丙醇转化率100%，产物环氧氯丙烷的选择性为97.8%。
调节烧瓶中的反应混合液的pH至中性，并进行减压蒸馏，分离出环氧氯丙烷及水，储存于试剂瓶中。烧瓶中析出的固体进行重结晶、干燥、称量，得到21.0g固体。通过原子吸收光谱法进行定量分析，得出CaCl2的含量为96.8%。
实施例4
称取50g生石灰，在600℃条件下煅烧6h，得到煅烧后的生石灰粉48.3g，存放于真空干燥箱中，备用。
在冰水浴条件下，向100mL三口烧瓶中加入50g二氯丙醇盐酸水溶液。然后在搅拌下，分批次加入总质量为11.1g的生石灰粉。在0~5℃保持0.5h后，缓慢加热至50℃，继续反应6h。静置，冷却后，取上层清液进行气相色谱分析，结果显示二氯丙醇转化率100%，产物环氧氯丙烷的选择性为96.7%。
调节烧瓶中的反应混合液的pH至中性，并进行减压蒸馏，分离出环氧氯丙烷及水，储存于试剂瓶中。烧瓶中析出的固体进行重结晶、干燥、称量，得到21.0g固体。通过原子吸收光谱法进行定量分析，得出CaCl2的含量为96.1%。
实施例5
称取50g生石灰，在800℃条件下煅烧6h，得到煅烧后的生石灰粉48.0g，存放于真空干燥箱中，备用。
在冰水浴条件下，向100mL三口烧瓶中加入50g二氯丙醇盐酸水溶液。然后在搅拌下，分批次加入总质量为11.1g的生石灰粉。在0~5℃保持0.5h后，缓慢加热至30℃，继续反应6h。静置，冷却后，取上层清液进行气相色谱分析，结果显示二氯丙醇转化率100%，产物环氧氯丙烷的选择性为99.2%。
调节烧瓶中的反应混合液的pH至中性，并进行减压蒸馏，分离出环氧氯丙烷及水，储存于试剂瓶中。烧瓶中析出的固体进行重结晶、干燥、称量，得到21.5g固体。通过原子吸收光谱法进行定量分析，得出CaCl2的含量为97.0%。
实施例6
称取50g生石灰，在800℃条件下煅烧6h，得到煅烧后的生石灰粉48.0g，存放于真空干燥箱中，备用。
在冰水浴条件下，向100mL三口烧瓶中加入50g二氯丙醇盐酸水溶液。然后在搅拌下，分批次加入总质量为11.1g的生石灰粉。在0~5℃保持0.5h后，缓慢加热至15℃，继续反应6h。静置，冷却后，取上层清液进行气相色谱分析，结果显示二氯丙醇转化率100%，产物环氧氯丙烷的选择性为97.5%。
调节烧瓶中的反应混合液的pH至中性，并进行减压蒸馏，分离出环氧氯丙烷及水，储存于试剂瓶中。烧瓶中析出的固体进行重结晶、干燥、称量，得到21.2g固体。通过原子吸收光谱法进行定量分析，得出CaCl2的含量为96.3%。
实施例7
称取50g生石灰，在800℃条件下煅烧6h，得到煅烧后的生石灰粉48.0g，存放于真空干燥箱中，备用。
在冰水浴条件下，向100mL三口烧瓶中加入50g二氯丙醇盐酸水溶液。然后在搅拌下，分批次加入总质量为11.1g的生石灰粉。在0~5℃保持0.5h后，缓慢加热至70℃，继续反应1h。静置，冷却后，取上层清液进行气相色谱分析，结果显示二氯丙醇转化率100%，产物环氧氯丙烷的选择性为90.1%。
调节烧瓶中的反应混合液的pH至中性，并进行减压蒸馏，分离出环氧氯丙烷及水，储存于试剂瓶中。烧瓶中析出的固体进行重结晶、干燥、称量，得到19.5g固体。通过原子吸收光谱法进行定量分析，得出CaCl2的含量为96.6%。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备环氧氯丙烷及氯化钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）煅烧生石灰得生石灰粉，置于真空干燥箱中备用；
（2）二氯丙醇盐酸水溶液的皂化：将二氯丙醇盐酸水溶液置于冰水浴条中，搅拌下，分批次加入步骤（1）制得的生石灰粉，防止生石灰遇溶液放热，反应液突然温度升高，先在0~5°C保持0.5-1h后，缓慢加热至反应温度，皂化反应结束后静置，冷却，得反应溶液A；将反应溶液A减压抽滤，将滤液调节pH至中性，然后减压蒸馏，得到含环氧氯丙烷的溶液和分离出的固体；
（3）对步骤（2）分离出的固体溶解于热的蒸馏水中，趁热过滤，将滤液冷却结晶，将冷却后的滤液过滤，结晶物干燥，得CaCl2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生石灰中各物质的质量百分含量为：CaO占87.97%，CaCO3占6.48%，SiO2占1.62%，MgCO3占3.93%；所述的煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为2~8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二氯丙醇盐酸水溶液中各组成的质量分数为：二氯丙醇32.4%，HCl18.6%，H2O49%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述生石灰粉中CaO的质量含量为96.3%，其中CaO的物质的量为二氯丙醇和盐酸总物质的量的0.5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的皂化反应温度为15~70℃，反应时间为1~6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述蒸馏水的温度为100℃，结晶物干燥温度为120℃，干燥时间为6h。
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