CN106478552B - 微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法 - Google Patents

微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于皂化法合成环氧化合物的方法，具体地说是涉及用粉状碱(生/熟石灰或烧碱)与氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)，在微波作用下进行脱氯化氢反应，生成相应的环氧化合物的清洁皂化方法。本发明用粉状碱(生/熟石灰或烧碱)与氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)进行脱氯化氢反应，减少了氯醇皂化过程工艺水的用量，并且使生成的皂化液浓度得到了极大提高，以便在较低能耗下即可实现皂化液中盐的回收和水的循环使用。本发明生产过程无含盐皂化废水的排放，达到了节能减排的目的。

Description

微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法
技术领域
本发明属于皂化法合成环氧化合物的方法，具体地说是涉及用粉状碱(生/熟石灰或烧碱)与氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)，在微波作用下进行脱氯化氢反应，生成相应的环氧化合物的清洁皂化方法。
背景技术
用氯醇与石灰水进行皂化反应是环氧丙烷、环氧氯丙烷等大宗化学品生产的主流生产方法。一方面是因为皂化法工艺往往成本最低，使产品具有竞争优势；另一方面是氯碱企业为了平衡氯气资源，而迫不得已大量采用皂化工艺组织生产以消耗氯气。
皂化法具有工艺简单、成本低的优势，但皂化法会副产大量含盐、难以处理的废水。如传统的丙烯氯化法每生产一吨环氧氯丙烷产生30～40吨高含盐废水；氯醇皂化法生产一吨环氧丙烷产生约50吨含盐废水。这些废水中含盐2.5％左右，还含有氯丙醇、氯丙醚类、及氯丙烷等难降解有机含氯化合物，COD在2000-5000mg/L、B/C<0.5。
传统的生化法不能处理这类高含盐、有机氯废水，因为当含盐高于1.5％时，就会使微生物失活。企业的一般处理方法是将高含盐废水絮凝澄清后，用其他废水或清水稀释，再生化处理、排放。这不是理想的处理方法。
近几十年来人们一直在致力于研究耐高盐的菌株，但发现在盐浓度波动冲击下，菌胶团会发生解体，COD去除效率明显下降，甚至会出现出水COD高于进水COD,而且长时间难以恢复。所以对高含盐废水至今仍没有很好的生化处理方法。
在环保要求越来越高、监管措施越来越严厉的情况下,企业开始采用一些更高效的方法来处理高含盐废水。如深井曝气-活性污泥-生物膜法，井深度近100米,投资大、处理效率低、成本高,而且易污染地下水。索尔维公司在CN200480034393中提出用反渗透法去除废水中的盐分。但有机物杂质存在的情况下,膜的通量会急剧下降。较有效的方法是采用多效蒸发(三效或五效蒸发),将高含盐废水浓缩结晶而脱盐。但是多效蒸发的方法存在的问题是能耗高，造成产品成本高，而影响企业整体的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的是：提供一种新的皂化方法，用粉状碱作皂化原料，使副产皂化液中盐(氯化钙或氯化钠)浓度高、易于回收，水易于循环利用，避免盐废水的排放，减少皂化过程的环境危害，达到节能减排的目的。
本发明是通过下述技术方案实现本发明目的的：
在反应物预混釜(1)中，将氯醇与通过粉状碱进料螺杆泵(2)输入的粉状碱混合后，用微波辐射反应进料泵(3)输送至微波辐射反应器(4)。在微波辐射场的作用下，粉状碱与氯醇发生皂化反应。皂化后的反应液进入产品精馏塔(5)。塔釜采用直接蒸汽加热，环氧产品从塔顶经冷凝器(6)进入回流罐(7)，部分采出得到环氧化合物。副产的盐水形成皂化液从塔釜流出，通过皂化液出料泵(8)，将皂化液送入气流干燥塔(9)。通过热气流干燥，得到固体粉状盐，蒸发出的水汽可作为热源使用，以回收能量。实现了生产过程无含盐废水排放，达到节能减排目的。
所述的氯醇可以是一氯丙醇，也可以是二氯丙醇。进料氯醇的重量含量为70～98％，氯醇中的其他物质为水和氯化氢，其中氯化氢的重量含量为1～15％，其余为水。
所述的粉状碱可以是生石灰、熟石灰、或烧碱。粉状碱的粒度越细越好，可以是150目～600目粉。
所述的氯醇与粉状碱的搅拌混合过程中，控制混合釜内物料平均停留时间为20～60秒、混合温度为35～50℃。
所述的微波辐射反应器的微波频率是工业上常用频率915MHz(兆赫兹)和2450MHz，辐射功率为4～8W/L物料。物料在微波反应器中的反应温度为40～80℃，反应时间为20～60秒。
所述的产品精馏塔的顶部操作压力为-0.5～0.0大气压(表压)，相应的塔顶操作温度由相平衡确定。塔釜采取直接蒸汽加热，蒸汽用量由组分分离能量平衡决定。
所述的皂化液干燥塔的热气流温度为200～550℃，可以是过热水蒸汽，也可以是燃料燃烧产生的高温气流。
发明的有益效果：本发明选用粉状碱(生/熟石灰或烧碱)与氯醇(一氯丙醇或二氯丙醇)，利用微波辐射下的微波辐射场以每秒数亿(9.15亿/秒或24.5亿/秒)的频率切换电磁场方向，迫使处于场中的偶极分子做几乎相同频率的扭动，这样高频的扭动使反应物分子瞬间获得能量，并高速碰撞而发生快速的脱氯化氢反应，大大减少了氯醇皂化过程工艺水的用量，并且使生成的皂化液浓度得到了极大提高，以便在较低能耗下即可实现皂化液中盐的回收和水的循环使用，达到了节能减排的目的。
相对于常规皂化反应依赖对流和传导机制提供分子间反应的能量，传热、传质速率都相对较低，若选用粉状固态碱，对于强放热的皂化反应来讲，会在固态碱表面发生热量积聚，而引起微观局部表面温度急剧上升而导致大量副反应的发生，使反应的选择性下降、收率降低。另外，本发明工艺中采用螺杆泵输送固体料，并设置预混釜，克服了粉状固态碱大规模生产时物料输送与配比控制不便的问题。
附图说明
图1微波促进氯醇皂化生产环氧化合物原理图
其中，1.反应物预混釜，2.粉状碱进料螺杆泵，3.微波辐射反应进料泵，4.微波辐射反应器，5.产品精馏塔，6.塔顶冷凝器，7.塔顶回流罐，8.皂化液出料泵，9.气流干燥塔
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
微波促进烧碱皂化一氯丙醇生成环氧丙烷
在预混釜(1)中，将100Kg/h一氯丙醇(来自甘油脱水所得丙二醇与氯化氢氯化，重量组成：一氯丙醇70％，氯化氢15％，水15％。)，与通过螺杆泵(2)输入的57Kg/h粉体烧碱(粒度为150目)混合，控制物料混合温度为35℃、停留时间为20秒。
随后用微波辐射反应进料泵(3)输送至微波辐射反应器(4)。微波辐射反应器的微波辐射频率为915MHz，辐射功率为8W/L物料。控制物料在微波辐射反应器中的停留时间为20秒，反应温度为40℃。
皂化后的反应液进入共沸精馏塔(5)。塔顶操作压力为0.0大气压(表压)，塔顶温度34～36℃，环氧丙烷从塔顶经冷凝器(6)进入回流罐(7)，部分采出得到环氧丙烷产品42.7Kg/h(含量99.0％)。产品收率89.2％。
副产的盐与水形成皂化液进入塔釜。塔釜通入165℃流量为16.4kg/h的直接蒸汽，塔釜操作温度为66～68℃。塔釜物料为氯化钠的悬浊液，通过皂化液出料泵(8)，将130.7kg/h皂化液送入气流干燥塔(9)。通过200℃的过热水蒸气干燥，得到固体粉79.5kg/h(其中约含：90％氯化钠，10％烧碱)。蒸发出的水汽可作为热源使用，以回收能量。
实施例2：
微波促进生石灰皂化二氯丙醇生产环氧氯丙烷
在预混釜(1)中，将100kg/h二氯丙醇(来自甘油与氯化氢氯化，重量组成：二氯丙醇85％，氯化氢5％，水10％)，与通过螺杆泵(2)输入的38.5kg/h生石灰(氧化钙重量含量81％，粒度为400目)混合。控制物料混合温度为40℃、停留时间为40秒。
随后用微波辐射反应进料泵(3)输送至微波辐射反应器(4)。微波辐射反应器的微波辐射频率为915MHz，辐射功率为6W/L物料。控制物料在微波辐射反应器中的停留时间为60秒，反应温度为60℃。
皂化后的反应液进入共沸精馏塔(5)。塔顶操作压力为-0.5大气压(表压)，塔顶温度77～80℃，环氧氯丙烷从塔顶经冷凝器(6)进入回流罐(7)，部分采出得到环氧氯丙烷58.7kg/h(其中含环氧氯丙烷96％，含水4％)。产品收率92.5％。
副产的盐与水形成皂化液进入塔釜。塔釜通入165℃流量为28.9kg/h的直接蒸汽，塔釜操作温度为96～98℃。塔釜物料通过皂化液出料泵(8)，将108.7kg/h皂化液送入气流干燥塔(9)。通过350℃的甲烷燃烧气流干燥，得到固体粉60.5kg/h(其中约含：73.7％氯化钙)。蒸发出的水汽可作为热源使用，以回收能量。
实施例3：
微波促进熟石灰皂化二氯丙醇生产环氧氯丙烷
在预混釜(1)中，将100kg/h二氯丙醇(来自甘油与氯化氢氯化，重量组成：二氯丙醇98％，氯化氢1％，水1％)与通过螺杆泵(2)输入的42kg/h熟石灰(氢氧化钙含量90％，粒度为600目)混合。物料在混合釜中停留时间为60秒，混合温度为50℃。
随后用微波辐射反应进料泵(3)输送至微波辐射反应器(4)。微波辐射反应器的微波辐射频率为2450MHz，辐射功率为4W/L物料。控制物料在微波辐射反应器中的停留时间为40秒，反应温度为80℃。
皂化后的反应液进入共沸精馏塔(5)。塔顶操作压力为-0.25大气压(表压)，塔顶温度83～85℃，环氧氯丙烷从塔顶经冷凝器(6)进入回流罐(7)，部分采出得到环氧氯丙烷68.5kg/h(其中含环氧氯丙烷96％，含水4％)。产品收率93.5％。
副产的盐与水形成皂化液进入塔釜。塔釜通入165℃流量为41.8kg/h的直接蒸汽，塔釜操作温度为110～112℃。塔釜物料通过皂化液出料泵(8)，将115.3kg/h皂化液送入气流干燥塔(9)。通过500℃的甲烷燃烧气流干燥，得到固体粉56.7kg/h(其中约含：77％氯化钙)。蒸发出的水汽可作为热源使用，以回收能量。
对比实施例1：
熟石灰皂化二氯丙醇生产环氧氯丙烷
在预混釜中，将100kg/h二氯丙醇(来自甘油与氯化氢氯化，重量组成：二氯丙醇98％，氯化氢1％，水1％)与42kg/h熟石灰(氢氧化钙含量90％，粒度为600目)混合后进入静态混合器混合，控制物料在静态混合器中停留时间为60秒，混合温度为50℃。
从静态混合器流出的物料进入共沸精馏塔(即皂化塔)。塔顶操作压力为-0.25大气压(表压)，塔顶温度83～85℃，环氧氯丙烷从塔顶经冷凝器进入回流罐，部分采出得到环氧氯丙烷55.1kg/h(其中含环氧氯丙烷96％，含水4％)。产品收率75.3％。
副产的盐与水形成皂化液进入塔釜。塔釜通入165℃流量为38.8kg/h的直接蒸汽，塔釜操作温度为110～112℃。塔釜物料通过皂化液出料泵，将125.7kg/h皂化液送入气流干燥塔。通过500℃的甲烷燃烧气流干燥，得到固体粉56.7kg/h(其中约含：76％氯化钙)。蒸发出的水汽可作为热源使用，以回收能量。

Claims (7)

1.一种微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法，其特征在于：所述方法为：在反应物预混釜(1)中，将氯醇与通过粉状碱进料螺杆泵(2)输入的粉状碱搅拌混合后，用微波辐射反应进料泵(3)输送至微波辐射反应器(4)；在微波辐射场的作用下，粉体碱与氯醇发生皂化反应；皂化后的反应液进入产品精馏塔(5)，塔釜采用直接蒸汽加热，环氧产品从塔顶经冷凝器(6)进入回流罐(7)，部分采出得到环氧化合物；副产的盐水形成皂化液从塔釜流出，通过皂化液出料泵(8)，将皂化液送入干燥塔(9)，通过热气流干燥，得到固体粉状盐，蒸发出的水汽可作为热源使用，以回收能量。
2.如权利要求1所述的微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法，其特征在于：所述氯醇为一氯丙醇或二氯丙醇；进料氯醇的重量含量为70～98％，氯醇中的其他物质为水和氯化氢，其中，氯化氢的重量含量为1～15％，其余为水。
3.如权利要求1所述的微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法，其特征在于：所述粉状碱为生石灰、熟石灰、或烧碱，粉状碱的粒度为150目～600目。
4.如权利要求1所述的微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法，其特征在于：所述氯醇与粉状碱的搅拌混合过程中，控制预混釜内物料平均停留时间为20～60秒、混合温度为35～50℃。
5.如权利要求1所述的微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法，其特征在于：所述微波辐射反应器的微波频率为915MHz和2450MHz，辐射功率为4～8W/L物料；物料在微波辐射反应器中的反应温度为40～80℃，反应时间为20～60秒。
6.如权利要求1所述的微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法，其特征在于：所述产品精馏塔的顶部操作压力为-0.5～0.0大气压，相应的塔顶操作温度由相平衡确定，塔釜采取直接蒸汽加热，蒸汽用量由组分分离能量平衡决定。
7.如权利要求1所述的微波促进氯醇皂化生产环氧化合物的方法，其特征在于：所述皂化液干燥塔的热气流温度为200～550℃，热气流为过热水蒸汽，或燃料燃烧产生的高温气流。
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