CN102827313A - 酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的方法。该方法包括酸相法合成氯化聚乙烯工艺和甘油法合成环氧氯丙烷工艺，其特点是：酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的离心脱水步骤产生的酸性母液经常压解析提取氯化氢气体，提取出的氯化氢气体进入甘油法合成环氧氯丙烷工艺中的氯化反应步骤，酸性母液提取氯化氢气体后剩余的含有盐酸的共沸混合物作为酸相返回酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的氯化反应步骤。本发明使酸相法合成氯化聚乙烯副产的盐酸得到资源化利用，可以有效地降低生产成本，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的方法。
背景技术
氯化聚乙烯(简称CPE)是由聚乙烯(一般为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯)经氯化改性而制得的高分子合成材料，按含氯量不同，可分为塑性CPE(含氯量15%)、弹性CPE(16%-20%)、弹性体CPE(25%-50%)、硬质CPE(51%-60%)和高弹性CPE。商品CPE的含氯量一般在30%-40%，其性能类似于橡胶；如果含氯量低于30%，其性能接近聚乙烯；如果含氯量高于40%，其性能接近聚氯乙烯。目前主要生产国有美国、中国、德国、英国等，主要生产商有美国的陶氏化学公司、中国潍坊亚星集团、日本昭和油化公司和日本大阪曹达公司。
目前，CPE主要合成方法有三种，即溶剂法、固相法和悬浮法。溶剂法由于生产成本高，现在已经很少采用。固相法流程短，投资少，设备不易腐蚀，但氯气利用率低，易在反应时发生结块，不易扩大生产规模。悬浮法分为水相法和盐酸相法两种，水相法氯气利用率高，产品含氯量稳定，但存在设备腐蚀严重，三废量大等缺点；盐酸相法是当前世界上最先进的生产方法，流程短，产品质量稳定，且废水排放减到最低，另外采用了特殊的通氯方法，设备腐蚀低，但该法也存在对后处理设备要求高的缺点。三种方法相比，可以看出盐酸相法最先进，水相法次之。
但是在现有的酸相法生产工艺中，酸相法合成氯化聚乙烯工艺中产生的含大量高浓度盐酸的酸性废水，一般经中和后排放，既浪费了资源，同时产生大量的钠、钙盐，土质盐碱化严重。同时甘油法合成环氧氯丙烷工艺的主要原料为浓度99wt.%以上的氯化氢气体，需要进行外购或自制，无疑增加了生产成本以及长途运输带来的危害。
在现有专利中，酸相法合成氯化聚乙烯工艺与甘油法合成环氧氯丙烷工艺是单独进行的。本发明主要提供一种酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的工业化实施成套技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的方法，不但使酸相法合成氯化聚乙烯副产的盐酸得到资源化利用，而且可以有效地降低生产成本，提高了经济效益。
本发明所述的酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的方法，包括酸相法合成氯化聚乙烯工艺和甘油法合成环氧氯丙烷工艺，其特点是：酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的离心脱水步骤产生的酸性母液经常压解析提取氯化氢气体，提取出的氯化氢气体进入甘油法合成环氧氯丙烷工艺中的氯化反应步骤，酸性母液提取氯化氢气体后剩余的含有盐酸的共沸混合物作为酸相返回酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的氯化反应步骤。
所述的常压解析是在脱吸塔中将酸性母液蒸汽加热到109～115℃，开启塔顶浓盐酸出料口，打开引风机，酸性母液蒸汽加热后形成的氯化氢和水分的汽液混合物从塔底上升，与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换，使氯化氢气体从浓盐酸中解析而脱出，解析脱出的氯化氢气体先用循环水冷却到30～40℃后再用冷冻盐水进行冷冻脱水，制成纯度达99wt.%以上的干燥氯化氢气体，从脱吸塔底部出来的混合物为含HCl质量分数18～22wt.%的共沸混合物。
该工艺共分为三个环节，分别为酸相法合成氯化聚乙烯环节、常压解析生产HCI气体及酸相介质重复利用环节、甘油法生产环氧氯丙烷环节，具体如下：
一、酸相法合成氯化聚乙烯工艺：
包括以下步骤：氯化反应、后处理、干燥和涂覆包装步骤，干燥步骤分为离心脱水和热风干燥。
1、原料：
高密度聚乙烯（HDPE）：聚乙烯熔融指数应控制在10～120g/10min，粒径为100～500μm。
盐酸水溶液：浓度为18～22wt.%。
分散剂：聚甲基丙烯酸钠、二氧六环、聚乙烯吡咯、丙烯酸甲酯类共聚物、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
表面活性剂：聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、环氧乙烷或环氧丙烷的共聚物中的一种或多种。
引发剂：过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯中的一种。
交联剂：双（叔丁基过氧基异丙基）苯、2.5-二甲基-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二异丙苯或二乙烯苯中的一种或多种。
隔离剂：硬脂酸钙、活性轻质碳酸钙或滑石粉中的一种或多种。
2、配方（按HDPE100重量份计）：
HDPE：100份
液氯：110～112份
18～22wt.%盐酸水溶液：800～900份
分散剂：1.22～1.66份
表面活性剂：0.25～0.31份
引发剂：0.22份
交联剂：0.20份
隔离剂：0.8～1.1份
3、工艺流程：
（1）氯化反应：氯化反应制备CPE；
（2）后处理：氯化反应所得的产物为CPE在26～28wt.%HCl中的悬浮水混合物，必须将CPE与酸性废水进行分离，因为如果HCl混入产品，将造成产品的严重污染，影响其正常使用；
（3）干燥：脱出物料中的水分；
（4）涂覆包装：CPE产品在运输和储存中发生板结，一般要加入隔离剂（又称为防结块剂）。
具体流程为：
（1）氯化反应：首先开启氯化反应釜搅拌，向釜中加入盐酸、HDPE、氯化反应助剂（分散剂、引发剂、交联剂、表面活性剂），密封溶胀1～1.5h。然后将反应釜物料升温至75℃，向釜内通入液氯，控制液氯流量440～1600Kg/h、反应温度75℃～135℃和反应压力0～0.55MPa，通入液氯总量达到规定量后，停止通入液氯，反应1-1.5h。最后将反应温度降至65℃，将物料排至待料槽。
（2）后处理：启动带式真空过滤机（单台每小时处理反应物料约10立方米，约折合CPE干料1.75吨），开启待料槽底部的放料阀和排料泵，控制带式过滤机运行线速度：1～3m/min，将物料由待料槽输送至带式过滤机，物料中的酸性母液在抽滤段被分离进入酸性母液釜，备用。滤渣继续由带式过滤机输送到喷淋段，控制喷淋水流量：5～10m3/h，经短时间浸泡后，进入下一个抽滤区，抽去洗涤液，存入洗涤液釜。如此重复操作，至物料到达带式过滤机排料口，整个抽滤喷淋过滤为连续操作。
在带式过滤机最初的物料到达排放口后，开启工艺水阀门，用水将物料冲入后处理釜，开启搅拌，后处理釜有效容积57M3，可以同时接收来自两台过滤机的物料，固液比4：1。受料结束后搅拌60分钟，全部后处理操作周期为10小时。
（3）干燥：
a.离心脱水
启动螺旋筛网离心机，开启后处理釜底部放料阀，使物料进入斜板过滤器，滤除块状物料后，将进入离心机，进行离心脱水，离心过程是连续的。
离心岗位工艺控制条件：离心后物料含水量小于40%.
单台离心机处理能力为：1.5吨/小时以上（以干物料计）
b.热风干燥
经离心脱水的物料进入闪蒸干燥机的给料料斗，开启螺旋推进式给料机，将物料连续送入闪蒸干燥机，物料在搅拌状态下与热空气接触，快速脱除CPE的颗粒的表面水，并被热空气带入旋风分离器，废空气排入大气，物料进入连续沸腾干燥床，进一步脱除CPE颗粒内部的水分，当物料到达出料口时，含水分应控制在≤0.3wt.%。
干燥好的物料从沸腾干燥器排出后，进入振动筛，筛下物是CPE纯品，筛上物是块料或粗料，经过热塑性塑料磨粉机磨粉至粒径小于40目，重新进入闪蒸干燥机进行干燥。
干燥单元工艺控制条件：
（4）涂覆包装：
a涂覆
将CPE纯品与一定量的隔离剂加入高速搅拌机，搅拌升温至75～85℃，使隔离剂均匀包覆在CPE颗粒表面，将物料排入冷却搅拌机，搅拌冷却至45℃以下。
b.掺混
为了保证产品的一致性，需要对较多批量的CPE进行掺混。将涂覆过的CPE置于锥形混料器中，搅拌混合30分钟，使物料混合均匀。
c.包装
经准确计量的CPE产品按工艺指令单的要求进行分装，入库。包装精度误差小于0.15%。
二、常压解吸技术生产HCl气体及酸相介质重复利用
将酸性母液釜中物料（HCl含量26～28wt.%）经泵输送至脱吸塔中，蒸汽加热到109℃-115℃，开启塔顶浓盐酸（HCl含量26～28wt.%）出料口，打开引风机，随着氯化氢和水分的汽液混合物从塔底上升，与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换,使氯化氢从浓盐酸中解析而脱出，解析脱出的HCl气体先用循环水冷却到40℃后再用冷冻盐水进行冷冻脱水，制成纯度达99wt.%以上的干燥氯化氢气体，备用。冷凝下来的浓酸重新回用于脱吸，从脱吸塔底部出来的是含盐酸质量分数18～21wt.%的共沸混合物，用泵输送至18～20wt.%盐酸储槽，备用。
三、甘油法生产环氧氯丙烷环节：
1、原料
甘油：甘油含量≥98.5wt.%，皂化当量，mmol／100g≤0.64。
氯化氢气体：浓度为99wt.%以上的干燥气体。
强碱：可选用氢氧化钙、氢氧化钠或者金属氧化物氧化钙。
催化剂：丙烯腈、正戊腈、异丁腈、冰醋酸、丙酸、丁酸、多孔性载体为活性炭、焙烧水滑石或氧化铝中的一种或多种。
2、配方（按甘油100重量份计）
甘油：100份；
催化剂：4～10份；
氯化氢气体：53～75份；
强碱：80份～92份；
3、工艺流程
甘油法生产环氧氯丙烷的整个过程可以分为氯化氢的制备及干燥、氯化、中和、环化反应、精馏五个阶段。
（1）氯化氢的制备及干燥
氯化氢由生产CPE工序而来，经干燥成气体。
（2）氯化
将甘油和冰醋酸（按甘油重量的4～6wt.%）加入氯化反应釜中，升温至90℃，即开始通入氯化氢气体，保持反应温度在90～120℃。甘油氯化是放热反应，若温度超过120℃时，可以用少通氯化氢和加强冷却来调节。维持反应16小时后，可随时取样测比重及分层率来控制反应终点。分层率的测定方法是取10毫升加入纯碱中和，中和到PH＝6～7待分层后，下层粗二氯丙醇体积过8毫升即为反应终点。此时料液比重达1.3以上。反应结束，停止通氯化氢，冷却到室温用压缩空气打入中和槽进行中和。
（3）中和
将氯化后的混合液用生石灰中和过量的氯化氢和催化剂冰醋酸。并调节液体的酸碱度，使二氯丙醇和其它液体分离（二氯丙醇比重大，沉在下层）。一般中和到PH＝6～7时加一定的水，停止搅拌，静止分层，下层之粗二氯丙醇放入贮槽。
（4）环化反应
二氯丙醇的环化是在环化塔中进行的，环化塔为一般的蒸馏塔。将一定量的二氯丙醇及浓度为20%石灰（氢氧化钙）乳溶液按1∶1～1∶1.2（摩尔比）定量加入环化塔。并由釜底通入蒸汽加热，使二氯丙醇与氢氧化钠迅速反应，并使生成的环氧氯丙烷与水形成共沸混合物迅速蒸出。控制塔顶温度为95～98℃，釜底温度100℃。残液自釜底溢流管连续排出。塔顶逸出的环氧氯丙烷蒸气及水蒸汽，进入冷凝器，冷凝后经分相器分为水层和油层，水层连续回流至塔顶，油层即为粗品环氧氯丙烷，贮于粗品环氧氯丙烷贮槽，待装桶出售或送精馏塔精制。
环氧氯丙烷在碱性条件下，高温时易水解成甘油。故采用环化塔，使反应生成的环氧氯丙烷及时蒸出。避免与碱液的长期接触。
（5）环氧氯丙烷的精馏
环化反应所得之粗品环氧氯丙烷纯度较低，约90～95%左右，内含有约5～10%水份和少量杂质。环氧氯丙烷的精制是由精馏塔的精馏来实现的。精馏塔为一般的填料塔。粗品环氧氯丙烷在塔顶温度为116～117℃，釜温158～160℃的条件下，常压蒸馏。环氧氯丙烷蒸气，经冷凝器冷凝后，流入精品环氧氯丙烷贮槽。
4、废液处理
甘油氯化反应过程中有少量的氯化钙溶液产生，与皂化反应产生的废水一起处理，废气经过密闭管道重复使用，最终用水吸收变成稀盐酸，再经干燥可重复利用。
皂化反应产生的废水先浓缩处理，回收氯化钙出售，再进入废水处理池后排放。以日产一吨环氧氯丙烷计，处理后的废水量很少，不足2吨。废弃物每吨产品约产生0.9吨氯化钙与碳酸钙废渣，热处理后可作为脱水剂使用。精馏产生的约0.05~0.1吨残液/每吨产品可通过焚烧处理，无有毒气体产生。
本发明的有益效果如下：
本发明使酸相法合成氯化聚乙烯副产的盐酸得到资源化利用，可以有效地降低生产成本，提高了经济效益。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
如图1所示，本发明所述的酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的方法，包括酸相法合成氯化聚乙烯工艺和甘油法合成环氧氯丙烷工艺，其特点是：酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的离心脱水步骤产生的酸性母液经常压解析提取氯化氢气体，提取出的氯化氢气体进入甘油法合成环氧氯丙烷工艺中的氯化反应步骤，酸性母液提取氯化氢气体后剩余的含有盐酸的共沸混合物作为酸相返回酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的氯化反应步骤。
该工艺共分为三个环节，分别为酸相法合成氯化聚乙烯环节、常压解析生产HCI气体及酸相介质重复利用环节、甘油法生产环氧氯丙烷环节，具体如下：
一、酸相法合成氯化聚乙烯工艺：
包括以下步骤：氯化反应、后处理、干燥和涂覆包装步骤，干燥步骤分为离心脱水和热风干燥。
1、原料：
高密度聚乙烯（HDPE）：聚乙烯熔融指数应控制在10-120g/10min，粒径为100-500μm。
盐酸水溶液：浓度为18～22wt.%。
分散剂：聚甲基丙烯酸钠、二氧六环、聚乙烯吡咯、丙烯酸甲酯类共聚物、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
表面活性剂：聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、环氧乙烷或环氧丙烷的共聚物中的一种或多种。
引发剂：过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯中的一种。
交联剂：双（叔丁基过氧基异丙基）苯、2.5-二甲基-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二异丙苯或二乙烯苯中的一种或多种。
隔离剂：硬脂酸钙、活性轻质碳酸钙或滑石粉中的一种或多种。
2、配方（按HDPE100重量份计）：
HDPE：100份；
液氯：110～112份；
20wt.%盐酸水溶液：833份；
分散剂：1.22～1.66份；
表面活性剂：0.25～0.31份；
引发剂：0.22份；
交联剂：0.20份；
隔离剂：0.8～1.1份。
3、工艺流程：
（1）氯化反应：首先开启氯化反应釜搅拌，向釜中加入盐酸、HDPE、氯化反应助剂（分散剂、引发剂、交联剂），密封溶胀1.5h。然后将反应釜物料升温至75℃，向釜内通入液氯，控制液氯流量500Kg/h、反应温度100℃和反应压力0.2MPa，通入液氯总量达到规定量后，停止通入液氯，反应1h。最后将反应温度降至65℃，将物料排至待料槽。
（2）后处理：启动带式真空过滤机（单台每小时处理反应物料约10立方米，约折合CPE干料1.75吨），开启待料槽底部的放料阀和排料泵，控制带式过滤机运行线速度：2m/min，将物料由待料槽输送至带式过滤机，物料中的酸性母液在抽滤段被分离进入酸性母液釜，备用。滤渣继续由带式过滤机输送到喷淋段，控制喷淋水流量：10m3/h，经短时间浸泡后，进入下一个抽滤区，抽去洗涤液，存入洗涤液釜。如此重复操作，至物料到达带式过滤机排料口，整个抽滤喷淋过滤为连续操作。
在带式过滤机最初的物料到达排放口后，开启工艺水阀门，用水将物料冲入后处理釜，开启搅拌，后处理釜有效容积57M3，可以同时接收来自两台过滤机的物料，固液比4：1。受料结束后搅拌60分钟，全部后处理操作周期为10小时。
（3）干燥：
a.离心脱水
启动螺旋筛网离心机，开启后处理釜底部放料阀，使物料进入斜板过滤器，滤除块状物料后，将进入离心机，进行离心脱水，离心过程是连续的。
离心岗位工艺控制条件：离心后物料含水量小于40%
单台离心机处理能力为：1.5吨/小时以上（以干物料计）
b.热风干燥
经离心脱水的物料进入闪蒸干燥机的给料料斗，开启螺旋推进式给料机，将物料连续送入闪蒸干燥机，物料在搅拌状态下与热空气接触，快速脱除CPE的颗粒的表面水，并被热空气带入旋风分离器，废空气排入大气，物料进入连续沸腾干燥床，进一步脱除CPE颗粒内部的水分，当物料到达出料口时，含水分应控制在≤0.3wt.%。
干燥好的物料从沸腾干燥器排出后，进入振动筛，筛下物是CPE纯品，筛上物是块料或粗料，经过热塑性塑料磨粉机磨粉至粒径小于40目，重新进入闪蒸干燥机进行干燥。
干燥单元工艺控制条件：
（4）涂复包装：
a涂覆
将CPE纯品与一定量的隔离剂加入高速搅拌机，搅拌升温至75～85℃，使隔离剂均匀包覆在CPE颗粒表面，将物料排入冷却搅拌机，搅拌冷却至45℃以下。
b.掺混
为了保证产品的一致性，需要对较多批量的CPE进行掺混。将涂覆过的CPE置于锥形混料器中，搅拌混合30分钟，使物料混合均匀。
c.包装
经准确计量的CPE产品按工艺指令单的要求进行分装，入库。包装精度误差小于0.15%。
二、常压解吸技术生产HCl气体及酸相介质重复利用
将酸性母液釜中物料（HCl含量26～28wt.%）经泵输送至脱吸塔中，蒸汽加热到109℃～115℃，开启塔顶浓盐酸（HCl含量26～28wt.%）出料口，打开引风机，随着氯化氢和水分的汽液混合物从塔底上升，与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换,使氯化氢从浓盐酸中解析而脱出，解析脱出的HCl气体先用循环水冷却到40℃后再用冷冻盐水进行冷冻脱水，制成纯度达99wt.%以上的干燥氯化氢气体，备用。冷凝下来的浓酸重新回用于脱吸，从脱吸塔底部出来的是含盐酸质量分数18～21wt.%的共沸混合物，用泵输送至18～20wt.%盐酸储槽，备用。
三、甘油法生产环氧氯丙烷环节：
1、原料
甘油：甘油含量≥98.5wt.%，皂化当量，mmol／100g≤0.64。
氯化氢气体：浓度为99wt.%的干燥气体。
强碱：可选用氢氧化钙、氢氧化钠或者金属氧化物氧化钙。
催化剂：丙烯腈、正戊腈、异丁腈、冰醋酸、丙酸、丁酸、多孔性载体为活性炭、焙烧水滑石或氧化铝中的一种或多种。
2、配方（按甘油100重量份计）
甘油：100份；
催化剂：6份；
氯化氢气体：60份；
强碱：85份；
3、工艺流程
甘油法生产环氧氯丙烷的整个过程可以分为氯化氢的制备及干燥、氯化、中和、环化反应、精馏五个阶段。
（1）氯化氢的制备及干燥
氯化氢由生产CPE工序而来，经干燥成气体。
（2）氯化
将甘油和冰醋酸（按甘油重量的5wt.%）加入氯化反应釜中，升温至90℃，即开始通入氯化氢气体，保持反应温度在100℃。甘油氯化是放热反应，若温度超过120℃时，可以用少通氯化氢和加强冷却来调节。维持反应16小时后，可随时取样测比重及分层率来控制反应终点。分层率的测定方法是取10毫升加入纯碱中和，中和到PH＝6～7待分层后，下层粗二氯丙醇体积过8毫升即为反应终点。此时料液比重达1.3以上。反应结束，停止通氯化氢，冷却到室温用压缩空气打入中和槽进行中和。
（3）中和
将氯化后的混合液用生石灰中和过量的氯化氢和催化剂冰醋酸。并调节液体的酸碱度，使二氯丙醇和其它液体分离（二氯丙醇比重大，沉在下层）。一般中和到PH＝6～7时加一定的水，停止搅拌，静止分层，下层之粗二氯丙醇放入贮槽。
（4）环化反应
二氯丙醇的环化是在环化塔中进行的，环化塔为一般的蒸馏塔。将一定量的二氯丙醇及浓度为20%石灰（氢氧化钙）乳溶液按1∶1（摩尔比）定量加入环化塔。并由釜底通入蒸汽加热，使二氯丙醇与氢氧化钠迅速反应，并使生成的环氧氯丙烷与水形成共沸混合物迅速蒸出。控制塔顶温度为95～98℃，釜底温度100℃。残液自釜底溢流管连续排出。塔顶逸出的环氧氯丙烷蒸气及水蒸汽，进入冷凝器，冷凝后经分相器分为水层和油层，水层连续回流至塔顶，油层即为粗品环氧氯丙烷，贮于粗品环氧氯丙烷贮槽，待装桶出售或送精馏塔精制。
环氧氯丙烷在碱性条件下，高温时易水解成甘油。故采用环化塔，使反应生成的环氧氯丙烷及时蒸出。避免与碱液的长期接触。
（5）环氧氯丙烷的精馏
环化反应所得之粗品环氧氯丙烷纯度较低，约90～95%，内含有约5～10%水份和少量杂质，环氧氯丙烷的精制是由精馏塔的精馏来实现的。精馏塔为一般的填料塔，粗品环氧氯丙烷在塔顶温度为116～117℃，釜温158～160℃的条件下，常压蒸馏。环氧氯丙烷蒸气，经冷凝器冷凝后，流入精品环氧氯丙烷贮槽。
4、废液处理
甘油氯化反应过程中有少量的氯化钙溶液产生，与皂化反应产生的废水一起处理，废气经过密闭管道重复使用，最终用水吸收变成稀盐酸，再经干燥可重复利用。
皂化反应产生的废水先浓缩处理，回收氯化钙出售，再进入废水处理池后排放。以日产一吨环氧氯丙烷计，处理后的废水量很少，不足2吨。废弃物每吨产品约产生0.9吨氯化钙与碳酸钙废渣，热处理后可作为脱水剂使用。精馏产生的约0.06吨残液/每吨产品可通过焚烧处理，无有毒气体产生。
Claims (8)
1.一种酸相法合成氯化聚乙烯联产甘油法合成环氧氯丙烷的方法，包括酸相法合成氯化聚乙烯工艺和甘油法合成环氧氯丙烷工艺，其特征在于：酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的离心脱水步骤产生的酸性母液经常压解析提取氯化氢气体，提取出的氯化氢气体进入甘油法合成环氧氯丙烷工艺中的氯化反应步骤，酸性母液提取氯化氢气体后剩余的含有盐酸的共沸混合物作为酸相返回酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的氯化反应步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的常压解析是在脱吸塔中将酸性母液蒸汽加热到109～115℃，开启塔顶浓盐酸出料口，打开引风机，酸性母液蒸汽加热后形成的氯化氢和水分的汽液混合物从塔底上升，与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换，使氯化氢气体从浓盐酸中解析而脱出，解析脱出的氯化氢气体先用循环水冷却到30～40℃后再用冷冻盐水进行冷冻脱水，制成纯度达99wt.%以上的干燥氯化氢气体，从脱吸塔底部出来的混合物为含HCl质量分数18～22wt.%的共沸混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸相法合成氯化聚乙烯工艺中的氯化反应步骤中的工艺配方如下，以重量份数计：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的HDPE的熔融指数为10～120g/10min，粒径为100～500μm；所述的盐酸水溶液浓度为18～22wt.%；所述的分散剂为聚甲基丙烯酸钠、二氧六环、聚乙烯吡咯、丙烯酸甲酯类共聚物、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、环氧乙烷或环氧丙烷的共聚物中的一种或多种；所述的引发剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯中的一种；所述的交联剂为双（叔丁基过氧基异丙基）苯、2.5-二甲基-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二异丙苯或二乙烯苯中的一种或多种；所述的隔离剂为硬脂酸钙、活性轻质碳酸钙或滑石粉中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的酸相法合成氯化聚乙烯工艺包括以下步骤：氯化反应、后处理、干燥和涂覆包装步骤，干燥步骤分为离心脱水和热风干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甘油法合成环氧氯丙烷工艺配方如下，以重量份数计：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的甘油含量≥98.5wt.%，皂化当量mmol/100g≤0.64；氯化氢气体为浓度99wt.%以上的干燥气体；强碱为氢氧化钙、氢氧化钠或者氧化钙；催化剂为丙烯腈、正戊腈、异丁腈、冰醋酸、丙酸、丁酸、多孔性载体为活性炭、焙烧水滑石或氧化铝中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述的甘油法合成环氧氯丙烷工艺包括以下步骤：氯化反应、中和、环化反应和精馏。
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