CN101463104A - 生产高氯化聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产高氯化聚乙烯的方法，是以高分子聚合物为原料，在盐酸溶液中悬浮氯化反应，为将表面活性剂、乳化剂和隔离剂加入盐酸溶液中混合，并加入聚乙烯以及引发剂制得悬浮体系，然后将上述悬浮体系升温，同时通入氯气进行氯化反应的方式来生产高氯化聚乙烯。生产方法简便易行，并且生产含酸水能够回收重复利用，从而降低环境污染。

Description

生产高氯化聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产高氯化聚乙烯的方法，尤其涉及一种在盐酸溶液中悬浮氯化反应，制造高氯化聚乙烯的工业化生产方法。
背景技术
高氯化聚乙烯(HCPE)是聚乙烯被氯化后生成的含氯高分子聚合物，分子链饱和，化学性质稳定，无毒，无味，对环境无害。主要用作涂料、油墨、粘合剂等。高氯化聚乙烯溶解于甲苯、二甲苯和高级醇中，其溶液配制的涂料有优良的耐化学性，耐盐雾性，对钢铁、水泥等基体有高附着力，是防腐材料理想的成膜物质，现广泛应用于重防腐涂料、集装箱和建筑防腐涂料等。
高氯化聚乙烯的生产方法有多种：一种是固相法技术，将氯气直接通入固体聚乙烯粉末中，在沸腾床中直接进行气固相反应。由于该法反应热不易移出，难以控制，质量十分不稳定，且污染严重，已逐步被淘汰。另一种是溶剂法技术，即高分子料溶解在四氯化碳溶液中，通入氯气后的均相反应，氯化反应均衡，易于控制，质量也较稳定。但是生产过程中四氯化碳进入大气，对臭氧层有极大破坏，且成品有四氯化碳残留，国外均已放弃此法。近年来国内纷纷探索水相法技术生产HCPE，即在水相介质中加入PE，加入各种助剂，进行悬浮法氯化反应。此方法克服了种种困难，现已实现了工业化生产。但这种方法生产的HCPE产品，经实践应用检验，有以下几个缺点：其一，反应生成的产物颗粒紧密，内部酸不易脱出，造成产品热稳定性差，制成的涂料易变色。同时由于颗粒紧密，溶解性差，制成的涂料附着力不高；其二，反应器小、批量小、控制技术低，也使质量不稳定；其三是用水相法生产污染严重，每吨高氯化聚乙烯产品排放700kg的100％HCl，都以低浓度含酸废水的形式排放，如以含5％盐酸的废酸液计，每吨高氯化聚乙烯产品的含酸废水排放量达14吨，对周围环境的水体污染非常严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产方法简便易行，并且产生的含酸水能够回收重复利用，从而降低环境污染的生产高氯化聚乙烯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的生产方法是以高分子聚合物为原料，在盐酸溶液中悬浮氯化反应，制造高氯化聚乙烯的工业化生产方法，以及用该方法制得的高氯化聚乙烯产品。
本发明的技术方案是：一种生产高氯化聚乙烯的方法，利用悬浮法氯化制造高氯化聚乙烯，该方法采用盐酸相悬浮法氯化制造高氯化聚乙烯，为将表面活性剂、乳化剂和隔离剂加入盐酸溶液中混合，并加入聚乙烯以及引发剂制得悬浮体系，然后将上述悬浮体系封闭升温，同时通入氯气进行氯化反应的方式来生产高氯化聚乙烯。采用上述生产方法，最后生产的含酸水的盐酸浓度24～26％，可以作为工业盐酸出售，其回收率可达80％以上，大大降低了高氯化聚乙烯生产中含酸废水对环境的污染。
反应液的配制为盐酸浓度在18～22％，加料后反应液表面活性剂1～2g/l，乳化剂0.4～1.0g/l，隔离剂2～3g/l，引发剂3～5g/l，加入聚乙烯30～80g/l，通过搅拌可制得正常稳定的悬浮液。以上表面活性剂可以选用AS或AEO等，乳化剂可以选用MO或PVP，隔离剂可选择无定型硅酸盐或硅油，而引发剂一般采用过氧化物，如BPO、DCP或DBP等。
为了能够保证生产的高氯化聚乙烯质量，选择合适的原料是重要的，聚乙烯的熔融指数MI应控制在10～120g/10min，粒径以100～500μm为佳。
悬浮体系升温，并通入氯气进行氯化反应采用分三段进行
第一段：78～88℃，压力0.10～0.20MPa，通氯气量为氯气总重量的50～60％，通氯时间2～3小时；
第二段：89～100℃，压力0.25～0.35MPa，通氯气量为氯气总重量的25～30％，通氯时间1～2小时；
第三段：100～115℃，压力0.35～0.45MPa，通氯气量为氯气总重量的15～25％，通氯时间1～2小时；
通入氯气总量为聚乙烯原料重量的4.0～4.5倍，控制通氯气氯化反应总时间4～6小时。
将氯化反应结束得到的反应物降温后，经包括脱酸、吹氯、清洗、中和、脱水和干燥步骤后便得到质量含量65～68％的高氯化聚乙烯成品。
本发明为了适应高温高压条件下氯气的腐蚀，采用搪瓷反应釜，并为了实现工业批量的生产，可以采用大容量的搪瓷釜体如12500L容量的搪瓷釜体，大大提高了单批产量；并且为了有效地进行三段氯化，开发了整个生产程序控制软件，将通氯气量设定以后，各段反应均会按照设定好的温度、压力、通氯量进行自动控制。并设计了温度调控系统，使温度的控制精度达到±0.1℃，在每段通氯完毕，自动进入下一程序，确保每釜反应的一致性，以保证产品质量稳定。
本发明的高氯化聚乙烯生产方法，简便易行，最后生产的盐酸浓度质量含量可达24～26％，可以作为工业盐酸出售，以实现回收重复进行利用，每吨HCPE产品回收工业盐酸在5～6吨左右，回收率可达80％以上，因此，废酸水排放量较普通的水相法减少了80％以上，从而大大降低了对环境的水质污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取原料聚乙烯，熔融指数MI在50～120g/10min之间，原料经粉碎过筛，得粒径100μm～500μm的聚乙烯粉末500～550kg。在12500L搪瓷反应釜中加入10m3 18～22％的盐酸，加入表面活性剂AEO 1～2kg，加入乳化剂MO 0.4～1.0kg，加入隔离剂硅油2～3kg，充分搅拌后加入原料聚乙烯粉末，加入引发剂DCP3～5kg，然后加盖，通入氯气总量为2200kg。设定第一段温度82～86℃，第一段压力0.10～0.15MPa，通氯时间3小时，通氯气量为氯气总量的55％；第二段温度92～98℃，第二段压力0.25～0.30MPa，通氯时间1.5小时，通氯气量为氯气总量的25％；第三段温度108～112℃，第三段压力0.35～0.40MPa，通氯时间1.5小时，通入剩余氯气。等通氯反应完毕，降温到60℃，进入脱酸、吹氯、清洗、中和、脱水、干燥、成品包装，得到的中粘度HCPE产品，其粘度值(T-4杯)在30秒～40秒，产品质量指标如下：
 
项目 达到的指标
外观 白色粉末
氯含量 65～68％
T-4杯粘度(20％二甲苯溶液，23℃) 30～40秒
100℃热稳定时间 >30min
溶解性(30％二甲苯溶液) 澄清透明，无不溶物
实施例2
取原料聚乙烯，熔融指数值MI在20～60g/10min之间，原料经粉碎过筛，得粒径100μm～500μm的聚乙烯粉末500～520kg。在12500L搪瓷反应釜中加入10m3 18～22％盐酸溶液，加入表面活性剂AEO 1～2kg，加入乳化剂MO0.4～1.0kg，加入隔离剂硅油3～5kg，充分搅拌后加入原料聚乙烯粉料，加入引发剂DBP3～5kg，然后加盖，通入氯气总量为2200kg，采用第一段温度84～88℃，第一段压力0.15～0.20MPa，通氯时间2小时，通氯气量为氯气总量的50％；第二段温度96～100℃，第二段压力0.30～0.35MPa，通氯时间1小时，通氯气量为氯气总量的30％；第三段温度110～114℃，第三段压力0.40～0.45MPa，通氯时间1小时，通入剩余氯气。等通氯反应完毕，降温到60℃，进入脱酸、吹氯、清洗、中和、脱水、干燥、成品包装，得到的产品质量指标如下：
 
项目 达到的指标
外观 白色粉末
T-4杯粘度(20％二甲苯溶液，23℃) 120～150秒
氯含量 65～68％
100℃热稳定时间 >30min
溶解性(20％二甲苯溶液) 澄清透明，无不溶物

Claims (6)

1.一种生产高氯化聚乙烯的方法，利用悬浮法氯化制造高氯化聚乙烯，其特征在于：该方法采用盐酸相悬浮法氯化制造高氯化聚乙烯，为将表面活性剂、乳化剂和隔离剂加入盐酸溶液中混合，并加入聚乙烯以及引发剂制得悬浮体系，然后将上述悬浮体系升温，同时通入氯气反应的方式来生产高氯化聚乙烯。
2.如权利要求1所述的生产高氯化聚乙烯的方法，其特征在于：所述盐酸溶液浓度18～22％；悬浮体系内表面活性剂1～2g/1，乳化剂0.4～1.0g/l，隔离剂2～3g/l，引发剂3～5g/l，聚乙烯30～80g/l。
3.如权利要求2所述的一种生产高氯化聚乙烯的方法，其特征在于：所述表面活性剂为AS或AEO，乳化剂为MO或PVP，隔离剂为无定型硅酸盐或硅油，引发剂采用过氧化物BPO、DCP或DBP。
4.如权利要求1所述的一种生产高氯化聚乙烯的方法，其特征在于：所述聚乙烯的熔融指数MI为10～120g/10min，粒径100～500μm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的一种生产高氯化聚乙烯的方法，其特征在于：所述悬浮体系升温，并通入氯气氯化反应分三段进行
第一段：78～88℃，压力0.10～0.20MPa，通氯气量50～60％；
第二段：89～100℃，压力0.25～0.35MPa，通氯气量25～30％；
第三段：100～115℃，压力0.35～0.45MPa，通氯气量10～25％；
通入氯气总量为聚乙烯重量的4.0～4.5倍，通氯气氯化反应总时间为4～6小时。
6.如权利要求5所述的一种生产高氯化聚乙烯的方法，其特征在于：将氯化反应结束得到的反应物降温后经包括脱酸、清洗、中和和干燥步骤后便得到质量含量65～68％的高氯化聚乙烯成品。
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