CN101712732A - 丙烯聚合用球形催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯聚合用球形催化剂的制备方法。采用的技术方案是：反应釜中，加入白油和硅油，投入摩尔比1∶2.8～3.0的氯化镁和乙醇，熔融；熔融后移至预先加入己烷并冷至-30℃的反应釜中，最终温度不超过0℃；抽滤，洗涤，制得球形载体；取球形载体，加入到装有己烷的搅拌釜中，降温至-10～-20℃，缓慢滴入到装有载钛用四氯化钛并预冷至-10～-15℃的反应釜中，控制釜压，升温到40℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯，升温至100～105℃，控制釜压，恒温1.5小时，抽滤，加入洗涤用四氯化钛，升温至120℃，恒温1.5小时，洗涤至无氯离子。本发明方法简单，节省原料，降低生产成本，对环境友好，颗粒均匀。

Description

丙烯聚合用球形催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备方法领域，具体地涉及一种丙烯聚合用的球形催化剂的制备方法。
背景技术
目前，制备丙烯聚合用催化剂采用的是ZIELER-NATLA催化剂体系，是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性物质，以及内外给电子体组成。在常规的方法中：1)醇与氯化镁在合成氯化镁醇合物载体时，氯化镁和醇要分成两步在白油和硅油中分散，使用的白油和硅油量大，而白油和硅油最终还要洗去，因此浪费资源。2)在催化剂合成步骤，载钛用四氯化钛与氯化镁醇合物载体的体积质量比达到15～20L/kg，四氯化钛的使用量大，对后续的回收过量的四氯化钛，增加了工作量，不仅浪费资源，浪费能源，而且大量使用四氯化钛对环境也造成危害。3)生产工艺路线比较长，加大了机械设备的转动时间。4)产品颗粒不均匀。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种方法简单，节省原料，降低生产成本，对环境友好，颗粒均匀的丙烯聚合用球形催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：丙烯聚合用球形催化剂的制备方法如下：
1)载体制备：
在白钢反应釜中，加入体积比为4～6∶1的白油和硅油，然后投入氯化镁和乙醇，氯化镁与乙醇的摩尔比为1∶2.8～3.0，升温，在100～130℃熔融；将熔融后的混合物迅速经乳化机乳化转移至预先加入己烷并冷却至-30℃的第二反应釜中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃；抽滤，用己烷洗涤除去硅油和白油，经振动筛筛分后取粒径分布在10～200微米之间的球形载体；优选30～100微米之间的球形载体
2)催化剂合成
取球形载体，加入到装有己烷的搅拌釜中，降温至-10～-20℃，缓慢滴入到装有载钛用四氯化钛并预冷至-10～-15℃的反应釜中，控制釜内压力0.1～0.25Mpa，缓慢升温到40℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至100～105℃，控制釜内压力0.2～0.3Mpa，恒温1.5小时，抽滤，再加入洗涤用四氯化钛，升温至120℃，控制压力0.10～0.25Mpa，恒温1.5小时，用己烷洗涤至滤液中不含有氯离子为止；
其中，载钛用四氯化钛与球形载体按体积质量比为7～8L/kg。
本发明制备的球形催化剂具有如下技术指标：
钛含量：1.5-3.5％
酯含量：6.0-15％
氯含量：52-60％
镁含量10-20％
表观密度0.4-0.48m3/g
等规度＞95％
催化剂的X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°角没有出现衍射峰，但在28-36°角范围内出现最大强度的“晕”(halo)。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备方法无需经过脱醇工序，可直接用于合成催化剂，因而减少了醇的消耗量。
2、起始载钛温度：本发明采用起始温度为-10～-15℃，最终温度为100～105℃，恒温时间为1.5小时，节省能源。
3、载钛用四氯化钛使用数量：传统的，载钛用四氯化钛与氯化镁醇合物载体的体积质量比达到15～20L/kg，而本发明采用7～8L/kg，虽然使用量降低，而产品质量仍然符合要求，由于四氯化钛的用量降低，减少了后续的回收四氯化钛工作量，而且对环境友好。
4、本发明方法简单，节省原料，降低生产成本，对环境友好，颗粒均匀。
采用本发明生产出的球形催化剂适应于丙烯，乙烯，丁烯等烯烃的均聚或共聚，具有很高的催化剂效率、活性中心有很长的寿命、聚合物呈圆球形，粒径在2～5mm之间，流动性好，表观密度高。
具体实施方式
实施例1丙烯聚合用球形催化剂
制备方法如下：
1)载体制备：
在装有机械搅拌器和温度计经氮气充分置换后的500L白钢反应釜中，加入白油300L和硅油60L，然后投入无水氯化镁30kg，加入无水乙醇51L(无水氯化镁与无水乙醇的摩尔比为1∶2.8)，升温，在100～130℃熔融，充分溶解；然后将上述制备的混合物迅速经乳化机高速乳化转移至预先加入1500L己烷并冷却至-30℃的第二反应釜中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃抽滤；用己烷洗涤除去硅油和白油，经真空干燥得到球形微粒60kg，经振动筛筛分后取30～100微米之间的载体，分析测试载体的组成为MgCl2·2.40C2H5OH。
2)催化剂合成
取上述MgCl2·2.40C2H5OH球形载体50kg，加入到经氮气充分置换后装有150L己烷的搅拌釜中，降温至-15℃，然后慢慢的滴入到装有400L载钛用四氯化钛并遇冷至-10℃的反应釜中，控制釜内压力0.2Mpa，缓慢升温到40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)10L，继续升温至100℃，控制釜内压力0.25Mpa，恒温1.5小时，抽滤，再加入500L洗涤用四氯化钛，升温至120℃，控制压力0.2Mpa，恒温1小时，用己烷多次洗涤至滤液中不含氯离子为止，由此制得丙烯聚合用球形催化剂。
结果见表1
实施例2丙烯聚合用球形催化剂
制备方法如下：
1)载体制备
与实施例1不同的是：无水乙醇加入量为55L外(无水氯化镁与无水乙醇的摩尔比为1∶3.0)；经振动筛筛分后取30～100微米之间的载体，经分析其组成为MgCl2·2.50C2H5OH.
2)催化剂合成
取上述步骤制备的MgCl2·2.50C2H5OH球形载体50kg，加入到经氮气充分置换后装有150L己烷的搅拌釜中，降温至-10℃，然后慢慢的滴入到装有350L载钛用四氯化钛并遇冷至-10℃的反应釜中，控制釜内压力0.1Mpa，缓慢升温到40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)10L，继续升温至100℃，控制釜内压力0.2Mpa，恒温1.5小时，抽滤，再加入400L洗涤用四氯化钛，升温至120℃，控制压力0.1Mpa，恒温1小时，用己烷多次洗涤至滤液中不含氯离子为止，由此制得丙烯聚合用球形催化剂。结果见表1
实施例3丙烯聚合用球形催化剂
制备方法如下：
1)载体制备
同实施例1。
2)催化剂合成
取球形载体50kg，加入到经氮气充分置换后装有150L己烷的搅拌釜中，降温至-20℃，缓慢滴入到装有400L载钛用四氯化钛并预冷至-15℃的反应釜中，控制釜内压力0.25Mpa，缓慢升温到40℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯10L，继续升温至105℃，控制釜内压力0.3Mpa，恒温1.5小时，抽滤，再加入400L洗涤用四氯化钛，升温至120℃，控制压力0.25Mpa，恒温1.5小时，用己烷洗涤至滤液中不含有氯离子为止；由此制得丙烯聚合用球形催化剂。结果见表1。
对比试验丙烯聚合用球形催化剂
制备方法如下：
1)载体制备
同实施例1。
2)催化剂合成
除釜内不保有压力外，其合成方法与实例3相同。
结论：从表1可见，釜内不保有压力时，其载钛量和酯含量高，而细粉的含量高，说明产品质量差。
表1
Figure G2009102203527D0000051

Claims (2)

1.一种丙烯聚合用球形催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)载体制备：
在白钢反应釜中，加入体积比为4～6∶1的白油和硅油，然后投入氯化镁和乙醇，氯化镁与乙醇的摩尔比为1∶2.8～3.0，升温，在100～130℃熔融；将熔融后的混合物迅速经乳化机乳化转移至预先加入己烷并冷却至-30℃的第二反应釜中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃；抽滤，用己烷洗涤除去硅油和白油，经振动筛筛分后取粒径分布在10～200微米之间的球形载体；
2)催化剂合成
取球形载体，加入到装有己烷的搅拌釜中，降温至-10～-20℃，缓慢滴入到装有载钛用四氯化钛并预冷至-10～-15℃的反应釜中，控制釜内压力0.1～0.25Mpa，缓慢升温到40℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至100～105℃，控制釜内压力0.2～0.3Mpa，恒温1.5小时，抽滤，再加入洗涤用四氯化钛，升温至120℃，控制压力0.10～0.25Mpa，恒温1.5小时，用己烷洗涤至滤液中不含有氯离子为止；
其中，载钛用四氯化钛与球形载体按体积质量比为7～8L/kg。
2.按照权利要求1所述的丙烯聚合用球形催化剂的制备方法，其特征在于经振动筛筛分后取载体粒径分布在30～100微米之间的球形载体。
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