CN102992367A - 晶型为球型或纤维状高纯超细氧化铝粉体的生产技术 - Google Patents

Abstract

本醇盐法生产高纯超细氧化铝的生产工艺采用一次合成，二级冷却冷凝回收溶剂，三步水解控制晶型，要生产纤维晶型加氨水，要生产球型晶型加EAA+AcOH生成的晶体经陈化，过滤，干燥，煅烧，粉碎称量和包装。得到高纯超细氧化铝，对产品技术指表证，用激光粒度分析仪，既测一次结晶粒度，又测产品粒度，用XRD衍射仪分析晶型，用BET测产品比表面积。用TEM电子显微镜观看晶型，拍出粉体粒子的照片。本生产工艺用铝屑和异丙醇在催化剂异丙醇铝的作用下，保持一定的反应温度，生成异丙醇铝，放出氢气，用水冷和氨冷二级冷凝回收异丙醇，甲苯。回收率达90％以上。氢气纯度达到99.99％，用气泵泵入氢气柜。可作二次能源。本生产过程无废气，废液，废渣排放。整个生产过程是一个绿色的闭路循环。这就是本生产工艺比以往任何醇盐法生产工艺更先进，更科学的地方。

Description

晶型为球型或纤维状高纯超细氧化铝粉体的生产技术

技术领域：本发明属于纳米粉体生产技术领域，环保型绿色产品生产工艺，无废渣，废液废气排放

背景技术：本发明区别于以往醇盐法生产高纯超细氧化铝粉体的专利生产技术，以往的专利技术在晶型控制，生产原料回收，再生利用，都存在技术问题，都没有达到无排放环保型绿色产品的生产工艺。本发明采用一次合成。两级冷却回收，三步水解，用添加不同的表面改性剂，控制氢氧化铝晶型——纤维型或球型。采用二元和三元精馏回收原料达到原料循环利用，反应生成的氢气完全回收作为产品。真正作到无废液，废渣和废气的排放，完成环保型绿色产品生产循环。

发明内容：晶型为球型或纤维状高纯超细氧化铝粉体生产技术用工业用电解铝车铣成铝屑在催化剂作用下，温度控制在75-100℃异丙醇和铝屑进行反应。为了减少杂质采用异丙醇铝作催化剂。加入的量为Al∶Al(OR)3＝1∶0.01--0.05(mol).在4M³合成反应釜中加入187,4kg，铝的纯度98--99.99％，反应过程损耗3％。所以过量4％为187.4kg，加催化剂45kg异丙醇铝，加入组成为异丙醇69.0％，甲苯31.0％的混合液450kg。合成反应速度用异丙醇添加量来控制。随着反应的不断进行要不断的补加混合液，直到反应完全。最后异丙醇加到1262.kg〃，添加异丙醇---甲苯混合液为1828.9kg其中甲苯为566..9kg。生成异丙醇铝6.67kgmol。即1362.35kg。合成釜中无铝屑飘浮，无氢气生成视反应结束。

(2)本发明采用二级冷却回收随氢气带走的异丙醇，甲苯溶剂。第一级用水冷。冷却温度20-30℃，第二级用液氨蒸发冷却，冷却温度-7--15℃。第一级水冷器出口异丙醇分压32.4-59.1mm汞拄。液氨蒸发冷凝器出口异丙醇的分压是5-2mm汞拄。气相中异丙醇的体积百分数为0.658-0.00263％，甲苯几乎为0，所以，异丙醇和甲苯的回收率达到99.9％以上。异丙醇，甲苯饱和蒸汽压和温度的关系见下表(一)【有机化工原料大全第二卷P46页。.第三卷P382页。】

温度℃	0	20	40	60	80
						甲kpa	0.91	2，92	7，91	18.56	38.86

(3)合成反应耗铝187.4kg，由于铝的纯度及损耗3％，生成6.67Kmol。的异丙醇铝，将它放入真空蒸发升华釜中。经升华冷凝净化得到白色半透明的异丙醇铝凝胶。升华冷凝过程中损耗1％。只有6.60Kmol放入水解釜中

(4)在水解釜中进行水解反应，水解反应是控制水合氧化铝晶粒大小，结晶型状和纯度的关键。

水解生成物可以是水铝石Al2O3.3H2O，也可是拟薄水铝石Al2O3.H2O.取平均写成2个H2O。加水时应过量一些取3.1-3.2Kmol6.60×3.15＝20，79Kmol.即374。22kg。水为高纯水

(5)本发明采用三步水解法，控制Al2O3.2H2O的晶粒大小，晶型是球 型还是纤维型。水解工序是关键。水解温度控制在30-85℃。

水解反应第一步，加入异丙醇铝的溶剂甲苯和异丙醇的混合液，加入的量使异丙醇铝在混合液中的Wt％＝30％左右。加入量为异丙醇铝∶甲苯∶异丙醇＝660∶264∶132(Kmol).

水解反应的第二步，配制表面改性剂。纤维晶型添加NH4OH，，加入的量为异丙醇铝∶氨＝1∶0.05Kmol氨水配成6-25％(Wt％)。缓慢加入反应釜中即可得到纤维状结晶。以下以生产球型结晶为例说明之。生产球型结晶添加表面改性剂EAA+AcOH的混合液。摩尔数配比为EAA+AcOH＝1∶(0.05+0.10)Kmol的混合液，用1-1.5Kmol异丙醇调均后加入到水解反应釜中。。

水解反应的第三步配制异丙醇的水溶液。先配制80％异丙醇的水溶液。用总水量的二分之一即187，11.kg加入748.44kg异丙醇。混匀缓慢加入釜内。温度控制在30-60℃。边撹拌边加水解液加完要继续撹拌2-6小时。然后配制50％异丙醇水溶液即在187.11kg水中.

加入187.11kg异丙醇，边撹拌边缓慢加入釜中。温度控制45-85℃。加完后继续撹拌2-6小时。水解过程添加了935.55kg异丙醇。

(6)水解反应缓慢，撹拌2-6小时后要陈化。晶型不同，陈化时间不同。纤维晶型陈化4-8小时，球型结晶陈化8-16小时。陈化时要控制温度40-95℃。

(7)陈化完后用泵将水合氧化铝溶胶打入过滤机过滤，滤液去精馏塔进行三元精馏。滤液泵入塔釜中，加入量为釜容积的80％起动导热油系统加热升温进行三元蒸馏当塔底含水≤0.1％转入二元蒸馏。在三元蒸馏时，塔顶馏出液在分成器下层液的组成为异丙醇38％，甲苯1。0％，水61％回收去水解反应釜中。二元蒸馏，塔顶馏出液甲苯31％，异丙醇69。％回收去合成反应釜参入合成反应。

(8)滤饼水合氧化铝含湿量40-50％去干燥箱进行干燥。干燥温度120-450℃分段控制。干燥箱逸出的气体经过二级冷却-水冷和氨冷回收异丙醇等溶剂。

(9)干燥完的氢氧化铝去煅烧炉煅烧，煅烧温度控制在450-800℃得γ_氧化铝，煅烧温度1150-1300℃得α-氧化铝。

(10)将γ-氧化铝或α-氧化铝粉碎分级，称量，包装得产品。

(11)氢气经过二级冷却冷凝分离溶剂后纯度达到99.99％用气泵打入到气柜中再经氢气泵加压装气瓶，全部回收可做二次能源。甲苯，异丙醇和水三元或二元构成的衡沸物的组成特性表(二)

实施方案：

(1)原料准备：按国标GB7814-87购进的异丙醇用3A分子筛进行脱水处理，按国标GB8178-87购进的高纯铝锭(纯度98-99.99％。)加工成铝屑。自动电加热系统添加满导热油，并开启加热系统。

(2)称量187.4kg铝屑(纯度99。8％，反应过程损耗3％)，加入异丙醇铝45kg，异丙醇，甲苯混合液450kg其中异丙醇310.5kg占混合液69％。温度控制在75-100℃经过数小时反应，观查釜内液体沸腾，釜后冷凝器放空管中分析有无氢气放出。经过一段时间的反应视异丙醇的消耗，要不断补加异丙醇，甲苯混合液，加入量由计量罐记量。反应过程中一直是铝过量，靠添加异丙醇来控制反应速度，随着反应不断的进行，银白色的铝屑，飘浮在黑色液面上愈来愈少，反应速度也愈来愈慢。当异丙醇累积加到1202kg时，银白色的铝屑几乎没有了，说明反应已经进入尾声。再多加60kg异丙醇，使反应进行的更完全。所加入的异丙醇，甲苯混合液总计1828.9.。用掉异丙醇1202kg，余60kg。甲苯566.9.kg生成异丙醇铝6.67Kmol。即1362.35kg，放入到真空蒸发升华釜中。

(3)反应生成10.0Kmol氢气，由体积V＝nRT÷P  T＝373K°解得V＝305M3经二级冷却冷凝异丙醇和甲苯，纯度达99.99％，经气泵打入氢气柜中。

(4)将1362.35kg异丙醇铝放入真空蒸发升华釜，加热蒸发异丙醇，甲苯混合液，温度控制在98-120℃蒸出氧化铝凝胶中的异丙醇和甲苯，完后抽空蒸发釜，当真空度达到10-38mmHg拄，温度达到160-198℃异丙醇铝溶胶开始升华，白色烟雾袅袅升起，经冷却器冷凝成白色凝胶，放入称量罐中称量。称量好后放入水解反应釜中进行水解。此过程异丙醇铝损耗1％，即进入水解釜中异丙醇铝是6.60kmol..

(5)本生产工艺为三步水解法。第一步配制异丙醇铝的溶剂和稀释剂--异丙醇，甲苯混合液，异丙醇铝溶解于混合溶剂中，在混合溶剂中的浓度为30％(Wt％)异丙醇∶甲苯＝1∶2(Wt％)设定异丙醇铝损耗1％，。真正水解的异丙醇铝是6，60Kmol。即1348.1kg，配制的异丙醇-甲苯混合液是1348.÷30％-1348＝4493.5-1348＝3145.5kg，其中异丙醇1048.5kg，甲苯为2097kg。

(6)第二步配制表面改性剂。根据要生产的水合氧化铝的晶型是球型还是纤维晶型配制不同的改性剂。纤维晶型添加氨水。氨水配成6-25％(Wt％)。添加量为异丙醇铝∶氨＝1∶0.05Kmol.如果要生产球型的结晶需要添加表面改性剂(EAA+AcOH)混合液，加入的量为异丙醇：(EAA+AcOH)＝1：(0.05+0.1)Kmol。配制方法，在60kg异丙醇中加入6.5kgEAA和6.5kg AcOH.。所以..6.605Kmol的异丙醇铝要异丙醇396.3kg。EAA 42.93kg，AcOH 42.93kg混合均匀缓慢加入到水解反应釜中撹拌4-8小时与釜内液体混合均匀。.

(7)配制异丙醇水溶液。用水量187.11kg，配制20％水溶液为935。55kg。添加的异丙醇为748.44kg撹拌均匀缓慢加入到反应釜中。加完后继续撹拌2-4小时。再添加50％的异丙醇的水溶液。用187.11kg高纯水加入187.11kg的异丙醇，撹拌均匀缓慢加入到水解反应釜中。水解过程添加异丙醇共计935.55kg。反应初 期水解温度控制在30-60℃。反应后期温度控制在45-85℃。加完水后继续撹拌2-8小时，视反应情况。停止撹拌。静止陈化。

(8)陈化使水解更加完全，晶粒均匀，陈化时温度要保持40-95℃。纤维型晶型陈化时间4-8小时，球型结晶陈化8-16小时，有时会更长。

(9)加压过滤，经过陈化的水合氧化铝结晶晶粒在10-60nm经电泵打入加压过滤机过滤。分出滤液和滤饼。滤液泵入精馏塔塔底加热釜中。

(10)三元精馏。滤液泵入精馏塔加热釜中，加入量为釜容积的80％，启动导热油加热系统。温度升到76.3℃时，三元衡沸物从塔顶馏出，经冷却器冷凝进分层器沉降分层，上层液回馏塔内，下层液取出，可配制水解液去水解反应釜。其成分为异丙醇38.0％。甲苯1.0％水61.0％。当加热釜中水含量≤0.1％进入二元蒸馏。塔内温度达到80.6℃开始二元蒸馏。从塔顶馏出液冷却后放入异丙醇-甲苯溶剂贮罐中，其成分为甲苯31％，异丙醇69.％。回收到合成反应釜中。随着馏出液不断取出。塔内温度会升高。、分析釜底液，当异丙醇≤5％，甲苯≥95％。精馏结束。

(11)滤饼进行干燥。过滤机倒出的滤饼，水合氧化铝溶胶湿含量高达40-50％，表面改性剂络合到水合氧化铝的聚合体的晶型中。聚合体中包含甲苯-异丙醇溶剂，需要干燥。经减压真空干燥，干燥温度120-450℃。分段干燥120-250℃蒸出的溶剂经过二级冷却，第一级水冷却器20-30℃第二级冷却温度-7--15℃，干燥温度250-450℃时主要是水合氧化铝中的结晶水，第二级冷却温度0--5℃即可。这样冷凝回收95-99％以上的异丙醇-甲苯溶剂，它虽然含有微量水，但可配制甲苯-异丙醇溶剂去水解反应釜。干燥过程溶剂损耗很少。95.0％以上的溶剂可以回收。这样有机溶剂完成了循环利用。生成6.60Kmol的异丙醇铝水解得6.60Kmol的A1(OH)3，19.8Kmol的异丙醇。干燥，煅烧得3.3Kmol的Al2O3即336.46kg，年生产日为300天合成釜年产量为100。938吨。

附图说明(6)中以合成釜的生产能力作为计量单位确定年产量。

(12)煅烧，粉碎干燥后的滤饼。如果要生产γ-Al2O3，将干燥后的滤饼去煅烧炉煅烧到800-850℃，如果要生产α-Al2O3煅烧温度达到1150-1300℃。

(13)粉碎，称量，包装。煅烧后的γ-氧化铝或者α-氧化铝去气流粉碎机粉碎，按粒度分级，称量包装入库。

合成工序物料衡算表(一)

水解工序物料衡算表(三)

水合氧化铝514.66kg。含湿量45％。铝溶胶935.74kg。溶剂为421.08kg甲苯是195.4kg。异丙醇是224.73kg。水0.968kg。滤液的组成为水16.85kg。异丙醇3816.8kg甲苯3350.21kg。

滤液蒸馏组成及％组成表(四)

附图说明：图1为晶型为球型或纤维状高纯超细氧化铝粉体生产的方框流程图。其说明如下：

(1)合成工序，合成釜中将按催化剂异丙醇铝45kg。铝屑187,4kg，异丙醇1265kg，甲苯566.9kg。反应温度75-100℃反应完后进入下一步。生成的氢气经二级冷却氢气回收入贮气柜。冷凝下来的甲苯和异丙醇可直接入合成釜中参与合成反应。

(2)真空蒸馏升华工序，合成1362,35kg异丙醇铝进入真空蒸馏升华釜中经真空泵抽空，当真空度10-38mm汞拄温度达160-198℃时异丙醇铝升华成白色烟雾，经冷却成乳白色凝胶。进入下一步。

(3)水解反应工序。净化后的异丙醇铝，称量后放入水解反应釜中由改性溶剂配制罐配制溶剂和稀释剂，撹拌匀后，添加水解液。先加80％异丙醇水溶液。不断撹拌后，观反应情况再添加50％异丙醇水溶液。直到水解反应完全。放入陈化池中陈化，保持温度50-85℃。完后用泵将水合氧化铝溶胶打入过滤机过滤，滤液进入蒸馏塔先进行三元蒸馏，塔顶馏出液进入分层器分层，将下层液放入水解液配制罐中，配制水解液去水解釜中。三元蒸馏完后再进行二元蒸馏。塔顶馏出液去计量罐。参入合成反应。

(4)滤饼进入干燥箱干燥。干燥箱逸出的水，异丙醇和甲苯蒸汽，经二级冷却冷凝回收到溶剂回收罐中。滤饼干燥后去煅烧炉煅烧，粉碎称量。包装入库。

(5)第8页图2为放大20万倍电子显微镜TEM.拍摄的纤维晶型氧化铝的照片图。第9页图3为球型和亚球型晶体的电子显微镜照片图。

(6)下面例出年产100吨，200吨，300吨。500吨和1000吨超纯超细氧化铝的主要设备，

注：冷冻系统氨蒸发冷凝面积是和冰机的冷量匹配的。

Claims (10)

1.球型或纤维状高纯超细氧化铝粉体是醇盐法生产技术。我在生产实践创造发明了闭路生产循环。采用一次合成，二级冷凝，三步水解，三元精馏再二元精馏，原料循环使用，无污染，无三废棑放的绿色生产工艺。其生产采用纯铝屑(纯度98-99。99％).和异丙醇在4m³的合成反应釜中，在Alcl3；HgCl2或异丙醇铝任一种催化剂的作用下，在75-100℃进行反应，生成异丙醇铝，放出氢气，随着氢气逸出的还伴有大量的异丙醇，甲苯蒸气，为了回收异丙醇和甲苯，采用二级冷却。第一级水冷，它出口温度20-30℃。第二级为氨冷，氨冷器出口温度-5——-15℃。从异丙醇饱和蒸汽压和温度对应的曲线可看出，温度为30℃，异丙醇的饱和蒸汽压为59,1mmHg，.温度为--7℃时饱和蒸汽压为5mmHg.甲苯蒸汽压几乎为零，反应中生成氢氧化铝并放出氢气每生产一吨氢氧化铝，产生氢气10.01Kmol.水冷器气相出口温度是30℃异丙醇的饱和蒸汽压为59,1mmHg，棑放的体积是34.686.HM³.，也就是97.23KG。.经氨冷后温度是-7--15℃，异丙醇在气相中只有7.32KG.甲苯几乎全部回收。合成反应生成的异丙醇铝放入真空升华釜中，先蒸发出溶胶中40-50％的异丙醇，甲苯等，再抽真空，真空度达到10-38mmH g时，温度达到165-198℃异丙醇铝气化升华生成白色烟雾。冷却后成乳白色凝胶。称量凝胶导入水解反应釜中。经三步水解。得到氢氧化铝溶胶和异丙醇，甲苯混合液，经加压过滤，滤饼是水和氧化铝，去干燥，煅烧粉碎，滤液含有水，异丙醇和甲苯。去精馏塔经过三元蒸馏分出甲苯，异丙醇和水，它们分别返回合成釜进行合成反应，返回水解反应釜进行水解反应。这样完成一个生产循环，周而复始的进行下去。

2.根据权利(1)的要求釜中加铝屑187.4Kg催化剂的添加量为铝∶催化剂＝1∶0.01-0.05mol在此加氯化汞5。4Kg或氯化铝10.8Kg.或异丙醇铝45Kg作催化剂。生产过程回收的异丙醇和甲苯混合液，添加450kg。随着反应的进行不断添加。每釜反应完后产物放入真空升华釜中，合成反应釜中要留些异丙醇铝作下一釜反应的催化剂。由于反应会突然加快，防止釜内压力猛升，在釜内合成反应铝是过量的，随着反应的进行，异丙醇添加的量达到1202kg后反应完全终止。再添加60kg保证反应完全，最终加入釜内异丙醇1262kg，没有气泡产生也看不到铝屑残片，用气排水法分析看不到氢气鼓泡，说明异丙醇和铝的合成反应结束。

3.根据权利(1)的要求反应釜的温度由导热油加热系统控制。油温由初时的75℃--85℃，视反应情况调节控制温度。最高可控制在80---110℃当反应激烈时要停止加热。

4.根据权利(1)的要求反应放出大量氢气会夹带大量异丙醇和甲苯蒸汽，须要冷凝回收，先水冷到20——30℃，再经过氨冷到-7--15℃。可回收99。9％以上的异丙醇和甲苯，回收的异丙醇和甲苯可重复利用。氢气由氢气泵压入到氢气贮罐中以备利用。

5.根据权剂利(2)反应完后，把异丙醇铝放到真空升华釜中。灰黑色的异丙醇铝含有大量的异丙醇和甲苯，所以先蒸出釜中的异丙醇和甲苯，温度控制在98-120℃，蒸完后釜中只剩下灰黑色的异丙醇铝胶体，再开起真空泵抽真空，使真空度达到10-38mm汞柱.，釜温控制在160-198℃异丙醇就开始升华生成白色烟雾。经过冷却成乳白色凝胶。

6.凝胶称量后放入水解反应釜中，水解分三步进行。第一步加入非极性溶剂如苯，甲苯，异丙醇，四氯化碳等加入量为异丙醇铝重量的2___10倍，优选2-5倍。选用甲苯和异丙醇混合液，在溶解异丙醇铝的同时也稀释了异丙醇铝，加入量为异丙醇铝重量的2-5倍，第二步确定生产什么样晶型的氧化铝，是纤维状还是球型结晶，确定后添加不同的溶剂。如制备纤维状晶型在异丙醇铝中加入氢氧化氨，配成6——25％(Wt％)的氨水，氢氧化氨的添加量为NH4OH∶Al(OR)3＝0.05——0.15mol，如果要生产球型氢氧化铝，用表面改性剂EAA+AcOH和异丙醇配成溶液，(EAA+AcOH)∶Al(OR)3＝{(O.O5-0.15)+(0.1__0.35)}∶1mol比。冰醋酸也可用CLH’。FH，。HNO3及其它有机酸如苹果酸等代替。这些配好的溶剂添加到釜中时要边加边搅拌.第三步配制水解液，分二步法配制溶液。先配制水含量10——20％的异丙醇水溶液，再配制40——60％异丙醇的水溶液，每次加入都要充分搅拌1-8小时，水解过程釜温控制在30--85℃，异丙醇会气化随水蒸汽逸出，要冷凝回收异丙醇甲苯等。加完水解液后继续搅拌2-8小时后静止陈化4——16小时.陈化温度40——95℃，陈化完的氢氧化铝溶胶进行过滤。

7.根据权利(1)陈化完的水合氧化铝溶胶中还有大量异丙醇，甲苯以及水解反应剩下的纯水，这些混合液经泵泵入过滤机进行过滤，固液分离后，滤液泵入精馏塔釜中。蒸馏回收溶剂，滤饼卸下装盘进真空干燥箱进行干燥，干燥中蒸出的异丙醇和甲苯也要经过二级冷却，以达到完全回收异丙醇和甲苯的目的。干燥箱温度控制100-450℃。分二段干燥。100——250℃第一段，二级冷却，250——450℃为第二段。。第一段逸出的蒸汽一级水冷冷却温度20——30℃，第二级氨蒸发冷凝。冷却温度-7——--15℃.第二段的第二级的冷却温度为0——4℃。滤饼经煅烧炉煅烧得到γ-氧化铝(温度控制850℃以下)或α-氧化铝(温度达到1200℃以上)。经粉碎，分级称量包装。

8.滤液经泵泵入精馏塔加热釜中。先进行三元蒸馏，。当釜底液中含水小于0.1％时转入二元蒸馏。二元蒸馏塔顶馏出液用来配制合成反应液。塔底加热釜中剩下甲苯和异丙醇混合液可配成合成用料，水解用料，溶剂完全回收。这样生产工艺完成循环，消耗纯铝和纯水，生成超纯超细氧化铝和99.99％的氢气，生产过程中所用的异丙醇，甲苯几乎全部回收，作到无废渣，废液，废气排放。成就了绿色生产循环。

9.该产品为超纯超细氧化铝粉体，纯度可达99.99——99.999％，用质谱仪分析化学成分用BET测定氧化铝的比表面积。用XRD射线衍射仪观察晶型。用激光粒度分析仪分析一次结晶粒度和经粉碎后产品粒度。用透射电子显微镜(TEM)观察晶型并拍摄晶型照片。

说明书后附的纤维型结晶和球型结晶的照片就是TEM电子显微镜拍摄的。

10.采用本方法可年产100吨，200吨，300吨，500吨和年产1000吨超纯超细氧化铝粉体。只需调整主要设备的数量和生产能力大小，导热油加热系统的能力即可，说明书后附设备一栏表。

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