CN1268652C - 一种α烯烃聚合用球型载体催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种α烯烃聚合用球型载体催化剂，其组成包括固体催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物。本发明提供的固体催化剂是采用先制备球型氯化镁载体，再将其在低温下和四氯化钛接触而制得。本发明提供的球型载体催化剂球形规整，流动性好，粒径分布窄，粒径在20～100um之间的粒子大于90%，比表面积为250～450m2/g，在用于丙烯聚合时，表现出很高的活性，所得到的聚合物粒形规整，粒径分布窄，1.5～2.5mm占90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种α烯烃聚合用高效球型载体催化剂。
背景技术
用于烯烃聚合的高效球型载体催化剂通常有两种制备方法：一种方法是使氯化镁先在一定的溶剂下溶解成均匀溶液，然后将此均匀溶液在低温下和四氯化钛接触，在四氯化钛和给电子体的共同作用下，使氯化镁析出，同时得到含钛的氯化镁载体催化剂，这种催化剂对烯烃聚合虽有较高的活性和立体定向能力，但是催化剂的颗粒形态和大小难以控制，得到的聚合物细粉很高。
经过长期的工作，本发明人发现聚合物的颗粒形态取决于催化剂的颗粒形态，而催化剂的颗粒形态又取决于载体的颗粒形态，为了减少聚合物细粉含量，出现了另一种载体形催化剂制备方法，该方法是先将作为载体的氯化镁活化，然后采用喷雾或者骤冷的方法直接制备成球形氯化镁载体，将得到的球型载体在低温下和四氯化钛接触，在四氯化钛和给电子体的共同作用下，得到含钛的氯化镁球型载体催化剂。
上述方法中，具有一定代表性的是US4399054专利，但是采用MgCl2·nC2H5OH经喷雾固化成球的技术制备球型载体，此方法制备所得催化剂的活性、立体定向性均不高，而且聚丙烯颗粒易破碎，表观密度也低。
中国专利90104123.8披露的方法中是将MgCl2·3C2H5OH醇合物经高速搅拌急冷的方法来制备氯化镁球型载体，经部分脱醇后，用TiCl4和邻苯二甲酸二羧酸酯化合物共同处理而制得球型载体催化剂。这种方法得到的球型载体不仅合格率低，而且其中的脱醇步骤又会降低催化剂活性和堆积密度。
改进后的中国专利94103454.2是由熔融的卤化镁醇合物经过金属细压管压喷到冷却介质中固化成颗粒，再经过卤化钛和羧酸酯处理而制得，其中记载了该专利所提供方法所制得的球型载体催化剂，其催化剂比表面积为150～230m2/g，催化剂粒度分布为44～250um，其粒径分布、催化剂效率均不够理想。
综上所述，目前制备烯烃聚合用球型载体催化剂技术存在着诸多问题例如：球型载体形态差、粒径分布较宽，载体合格率偏低，由此制备的催化剂性能较差、所得聚合物粒形不够规整。
发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒形态好、粒径分布窄、聚合活性高的α烯烃聚合用球型载体催化剂。
本发明提供了一种α烯烃聚合用球型载体催化剂，其组成包括固体催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物。
本发明提供了一种用下述方法制备固体催化剂的α烯烃聚合用球型载体催化剂，该方法为：
a在氮气保护、低温下，将醇与卤化镁按摩尔比为2.6～3.5的比例加入到装有溶剂、带搅拌器的密闭反应器中，升温至100～130℃并恒温使卤化镁完全溶解，再于温度140～170℃、压力0.2～1.5MPa下，反应1～10小时，得卤化镁与醇均匀络合物溶液；
b在氮气保护、搅拌下，将上述均匀络合物预分散于溶剂和乳化剂复合体系中；
c将上述预分散乳液通过多级管线式乳化机进行逐级乳化分散、强制乳化定形后直接喷入冷却固化釜中冷固定型；
d将c步获得的载体用低沸点饱和烃类化合物洗涤、真空干燥；
e将d步球型载体悬浮于冷却的卤钛化合物中，逐步升温至80～130℃，加入有机多元羧酸酯，在不超过0.5Mpa压力下，经卤钛化合物和有机多元羧酸酯共同处理后，用低沸点饱和烃类化合物洗涤、过滤，得固体催化剂。
本发明提供的优选方案是：步骤a中所说低温为-20～-10℃，恒温30分钟以上，逐步升温使卤化镁溶解，在温度150～160℃、压力0.5～1.0MPa下，反应2～5小时。
本发明提供的再一优选方案是：步骤b中溶剂用量是卤化镁重量的1～25倍，乳化剂用量是卤化镁与醇均匀络合物重量的0.5～50％；加热升温，迅速加入卤化镁与醇的均匀络合物，并搅拌0.05～5小时。
本发明提供的另一优选方案是：步骤b中溶剂用量为卤化镁用量的5～20倍，乳化剂用量为卤化镁与醇均匀络合物重量的2～35％，在低速搅拌下，加热升温到80～150℃，迅速加入卤化镁与醇的均匀络合物，维持压力0.5～1.0MPa，提高搅拌速度进行预分散，在120～150℃温度下搅拌0.1～3小时。
本发明提供的另一优选方案是：步骤c中乳化机为三级管线式乳化机，冷却固化釜中，预先装入预分散乳液体积量2-20倍的低沸点饱和烃类冷却溶剂，在搅拌下进行大容积循环，容积循环流量/喷入体积流量＝5～50∶1，冷却固化釜内搅拌的线速度/乳液喷入速度＝1～7/1。
本发明提供的另一优选方案是：步骤c中冷却固化釜预先装入预分散乳液体积量4-10倍的低沸点饱和烃类溶剂，乳化喷雾的分散体系沿溶剂循环切线方向向下喷入，溶剂的初始温度控制在-20～-30℃，最终温度控制不高于5℃，容积循环流量/喷入体积流量＝10～20∶1，冷却固化釜内搅拌的线速度/乳液喷入速度＝1.5～3.5/1，乳化喷雾结束后继续搅拌0.5～2小时。
本发明提供的另一优选方案是：步骤d中干燥至载体中溶剂含量不超过5％。
本发明提供的又一优选方案是：醇为碳原子数为1～4的脂肪族一元饱和醇中的一种或其混合物；卤化镁为氯化镁；溶剂为白油、凡士林油、甲基硅油中的一种或其混合物；乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、甲基硅油中的一种或其混合物；低沸点的饱和烃类化合物为己烷、庚烷；卤钛化合物为四卤化钛或烷氧基卤化钛；有机多元羧酸酯为芳香族或脂肪族多元羧酸酯。
本发明提供的又一优选方案是：醇为乙醇、丁醇或异丁醇；乳化剂为聚氧乙烯十二烷基醚溶剂与甲基硅油的混合物；卤钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)3Cl或Ti(OC2H5)2Cl2；有机多元羧酸酯为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲苯基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酸、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯或己二酸二丁酯。
本发明制得的球型载体催化剂球形规整，流动性好，粒径分布窄，粒径在20～100um之间的粒子大于90％，比表面积为250～450m2/g；在用于丙烯聚合时，表现出很高的活性，所得到的聚合物粒形规整，粒径分布窄，1.5～2.5mm占90％以上。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明的实施：
表征鉴定的各种性能是根据以下方法进行测定的：
X-射线衍射谱：使用CuKα，λ＝1.54178来进行，在2θ＝5°～15°的范围内扫描记录X-射线衍射图案.使用硅的ASTM 27-1402标准对仪器进行校准.将需分析的样品密封于50μm厚，在手套箱中操作的聚乙烯塑料袋内。
比表面积，孔容，孔径：采用TriStar 3000比表面分析仪，液氮吸附法。需分析的样品在手套箱中干燥的氮气环境下取样操作。
粒度分布：采用Malvern S形粒度分析仪，用正己烷做分散剂。
催化剂组分分析：钛含量采用分光光度计测定，镁含量和氯含量采用化学滴定法，酯含量采用气相色谱法。
丙烯本体聚合评价的一般程序：在一个用丙烯气体置换干净的装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体进料系统和恒温夹套的5立升不锈钢高压聚合釜中加入10～15mg固体催化剂组分，2.5毫摩尔三乙基铝，0.1毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷，0.04摩尔氢气，2.3L液相丙烯，搅拌下于10分钟内将体系加热至70℃，在70℃下反应2小时，终止反应后除去未反应的单体得到聚合物。
实施例1：
A、氯化镁与醇均匀络合物球型载体的制备
1000L经高纯氮气充分置换的、带搅拌的不锈钢反应釜，在高纯氮保护下加入经分子筛干燥至含水量低于10ppm的白油400L，徐徐加入40kg无水氯化镁，搅拌下降温至-20℃，加入经分子筛干燥的乙醇67L，逐步升温至125℃，保温半小时，此时氯化镁完全溶解，将体系加压至0.8MPa，升温到155℃，维持4小时，然后降温至5℃，
得到氯化镁与乙醇均匀络合物。
另一1000L经高纯氮充分置换的不锈钢预分散釜中，在高纯氮保护下加入白油80L，甲基硅油240L，聚氧乙烯十二烷基醚2kg，加热至100℃，将上述的氯化镁与乙醇均匀络合物迅速转移过来，提高转速进行预分散，控制压力0.5-0.6MPa，维持温度130℃下，搅拌一小时，得到均匀的预分散乳液。
预分散乳液以1m3/25min的速度通过三级管线式乳化机(选用威宇机电制造有限公司的三级管线式乳化机，型号410/3，功率7.5kw，转速3000rpm，进料口为DN40，出料口为DN32)，强制乳化定型后，喷雾到冷却固化釜中。
15000L经高纯氮充分置换的不锈钢冷却固化釜(釜设夹套和内冷管，釜内设挡板，搅拌桨为双层涡轮式45°折叶下压式搅拌，搅拌功率22kw)在高纯氮保护下加入7000L己烷，冷却至-25℃，控制搅拌转速100～150rpm，搅拌线速度4～5m/s，此时釜内溶剂的体积循环流量约为50m3/min，控制乳液的喷雾速度为1m3/25min，喷雾完毕，釜内温度为-5℃，维持搅拌1小时后，滤去上层溶剂，用己烷多次重复洗涤，充分洗涤后得到的球型载体通过真空干燥除去多余的溶剂，至溶剂含量小于5％，得到所需要的氯化镁与醇均匀络合物的球型载体。
B、固体催化剂组分的制备
500ml的不锈钢反应釜中，加入150ml的四氯化钛，降温至-20℃，徐徐加入上述制备的球型载体7g，控制一定的升温速度，在40℃时加入1.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温，7小时升到100℃，控制反应釜压力0.05Mpa，维持2小时，趁热过滤，在剩下的固体物中加入120～130℃的四氯化钛150ml，控制反应釜压力为0.05MPa，维持2小时，趁热过滤，重复两次(控制反应釜压力分别为0.15MPa和0.25MPa)后，用己烷多次重复洗涤，洗涤时控制反应釜压力为0.2～0.3MPa，得到的固体物经真空干燥得到球型载体催化剂。
所得球型载体的X-射线衍射图特征：2θ衍射角在5°～15°范围内无明显特征衍射峰，出现一个大的馒头峰，峰位位于11.7°，峰半高宽＝3.7°；所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角衍射峰形不明显，2θ为27～35°角之间(30.1°，31.1°，32.8°，33.9°)出现4个均等强度的，有很强弧形背景的衍射峰(强度分别为94％，96％，100％，93％)。
所得催化剂钛含量2.81％，镁含量18.6％，氯含量58.8％，酯含量10.4％。比表面积，孔容，孔径分布见表一。
对比例2：制备常规球型载体催化剂
1000L的带搅拌的不锈钢反应釜，经高纯氮置换干净后，在高纯氮的保护下，常温下加入400L白油，搅拌下加入40kg无水氯化镁，67L经分子筛干燥过的乙醇，搅拌下逐步升温至125℃，维持该温度2小时，得到氧化镁与醇络合物。
1000L的预分散釜中，经高纯氮置换干净后，在高纯氮保护下加入白油80L，甲基硅油240L，聚氧乙烯十二烷基醚2kg，加热至80℃，将上述制备的氧化镁与醇络合物迅速转移过来，提高转速进行预分散0.5小时，此后同于实施例1，将得到的预分散乳液以恒定速度通过三级管线式乳化机进行强制乳化定型后在冷却固化釜中冷固定型，充分洗涤后得到球型载体。
球型载体催化剂制备过程同于实施例1。
所得球型载体的X-射线衍射图特征：2θ衍射角在8.91°有明显衍射峰，背景较高；所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角衍射峰形不明显，2θ为27～35°角之间(28.3°，30.5°，31.8°，33.4°)出现4个均等强度的，有较强弧形背景的衍射峰(强度分别为85％，94％，100％，90％)。
所得催化剂钛含量2.91％，镁含量17.3％，氯含量59.7％，酯含量11.1％。比表面积，孔容，孔径分布见表一。
对比例3、4、5：
球型载体制备过程同对比例2，仅在升温至125℃后，改变维持该温度时间分别为30hr，20hr，10hr，得到对比例3、4、5中的三种球型载体。
球型载体催化剂制备过程同实施例1。
对比例3所得球型载体的X-射线衍射图特征：2θ衍射角在5°～15°无明显特征衍射峰，出现一个大的馒头峰，峰位位于11.5°，半峰宽为2.8°；所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角衍射峰形不明显，2θ为27～35°角之间(30.3°，31.2°，31.5°，33.3°)出现4个均等强度的，有较强弧形背景的衍射峰(强度分别为80％，96％，100％，92％)。所得催化剂钛含量1.89％，镁含量18.67％，氯含量59.84％，酯含量7.03％。比表面积，孔容，孔径分布见表一。
对比例4所得球型载体的X-射线衍射图特征：2θ衍射角在8.91°有明显衍射峰；所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角衍射峰形不明显，2θ为27～35°角之间(28.3°，30.5°，31.8°，33.4°)出现4个有较强弧形背景的衍射峰(强度分别为85％，100％，95％，78％)。所得催化剂钛含量2.43％，镁含量18.07％，氯含量60.01％，酯含量6.58％.比表面积，孔容，孔径分布见表一。
对比例5所得球型载体的X-射线衍射图特征：2θ衍射角在8.8°，9.4°有明显衍射峰；所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角出现强度不高的衍射峰，2θ为27～35°角之间(28.3°，31.5°，31.4°，33.8°)出现4个有较强弧形背景的衍射峰(强度分别为73％，83％，100％，92％)。所得催化剂钛含量3.22％，镁含量16.29％，氯含量56.75％，酯含量11.01％.比表面积，孔容，孔径分布见表一。
对比例6：
同实施例1，仅在预分散过程中不加入聚氧乙烯十二烷基醚。
所得球型载体的X-射线衍射图特征：2θ衍射角在5°～15°范围内无明显特征衍射峰，出现一个大的馒头峰，峰位位于11.7°，峰半高宽＝2.9°；所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角衍射峰形不明显，2θ为27～35°角之间(30.3°，31.5°，32.8°，33.4°)出现4个均等强度的，有较强弧形背景的衍射峰(强度分别为89％，93％，100％，90％)。所得催化剂钛含量3.06％，镁含量16.52％，氯含量57.1％，酯含量9.98％.比表面积，孔容，孔径分布见表一。
对比例7：
同实施例1，仅在催化剂制备过程中保持常压。
所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角衍射峰形不明显，2θ为27～35°角之间(29.7°，31.5°，32.5°，33.3°)出现4个均等强度的，有很强弧形背景的衍射峰(强度分别为91％，93％，100％，89％)。
所得催化剂钛含量2.87％，镁含量17.6％，氯含量59.4％，酯含量9.8％。比表面积，孔容，孔径分布见表一。
实施例8：
同实施例1，仅将得到的球型载体进行部分脱醇后制备催化剂(醇含量为2.05)。
所得球型载体的X-射线衍射图特征：2θ衍射角在5°～15°范围内无明显特征衍射峰，出现一个大的馒头峰，峰位位于11.7°，半峰宽＝3.6°；所得球型催化剂的X-射线衍射图特征：2θ为15°角衍射峰形不明显，2θ为27～35°角之间(30.2°，31.1°，32.8°，33.8°)出现4个均等强度的，有很强弧形背景的衍射峰(强度分别为90％，100％，95％，91％)。所得催化剂钛含量2.94％，镁含量17.6％，氯含量58.4％，酯含量11.8％。比表面积，孔容，孔径分布见表一。
丙烯聚合评价结果对比见表二。
表一：BET和TG分析结果
表二：丙烯聚合评价结果
Claims (9)
1、一种α烯烃聚合用球型载体催化剂，包括固体催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物，其特征在于该固体催化剂用下述方法制备：
a在氮气保护、低温下，将醇与卤化镁按摩尔比为2.6～3.5的比例加入到装有溶剂、带搅拌器的密闭反应器中，升温至100～130℃并恒温使卤化镁完全溶解，再于温度140～170℃、压力0.2～1.5MPa下，反应1～10小时，得卤化镁与醇均匀络合物溶液；
b在氮气保护、搅拌下，将上述均匀络合物预分散于溶剂和乳化剂复合体系中；
c将上述预分散乳液通过多级管线式乳化机进行逐级乳化分散、强制乳化定型后直接喷入冷却固化釜中冷固定型；
d将c步获得的载体用低沸点饱和烃类化合物洗涤、真空干燥；
e将d步球形载体悬浮于冷却的卤钛化合物中，逐步升温至80～130℃，加入有机多元羧酸酯，在不超过0.5Mpa压力下，经卤钛化合物和有机多元羧酸酯共同处理后，用低沸点饱和烃类化合物洗涤、过滤，得固体催化剂。
2、根据权利要求1所述α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述步骤a所说低温为-20～-10℃，恒温30分钟以上，逐步升温使卤化镁溶解，在温度150～160℃、压力0.5～1.0MPa下，反应2～5小时。
3、根据权利要求1所述α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述步骤b中，溶剂用量是卤化镁重量的1～25倍，乳化剂用量是卤化镁与醇均匀络合物重量的0.5～50％；加热升温，迅速加入卤化镁与醇的均匀络合物，并搅拌0.05～5小时。
4、根据权利要求3所述α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述步骤b中，溶剂用量为卤化镁用量的5～20倍，乳化剂用量为卤化镁与醇均匀络合物重量的2～35％，在低速搅拌下，加热升温到80～150℃，迅速加入卤化镁与醇的均匀络合物，维持压力0.5～1.0MPa，提高搅拌速度进行预分散，在120～150℃温度下搅拌0.1～3小时。
5、根据权利要求1所述α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述步骤c中，乳化机为三级管线式乳化机，冷却固化釜中，预先装入预分散乳液体积量2-20倍的低沸点饱和烃类冷却溶剂，在搅拌下进行大容积循环，容积循环流量/喷入体积流量＝5～50∶1，冷却固化釜内搅拌的线速度/乳液喷入速度＝1～7/1。
6、根据权利要求5所述的α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述步骤c中，冷却固化釜预先装入预分散乳液体积量4-10倍的低沸点饱和烃类溶剂，乳化喷雾的分散体系沿溶剂循环切线方向向下喷入，溶剂的初始温度控制在-20～-30℃，最终温度控制不高于5℃，容积循环流量/喷入体积流量＝10～20∶1，冷却固化釜内搅拌的线速度/乳液喷入速度＝1.5～3.5/1，乳化喷雾结束后继续搅拌0.5～2小时。
7、根据权利要求1所述α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述步骤d中，干燥至载体中溶剂含量不超过5％。
8、根据权利要求1-7任一权利要求所述α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述醇为碳原子数为1～4的脂肪族一元饱和醇中的一种或其混合物；卤化镁为氯化镁；溶剂为白油、凡士林油、甲基硅油中的一种或其混合物；乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、甲基硅油中的一种或其混合物；低沸点饱和烃类化合物为己烷、庚烷；卤钛化合物为四卤化钛或烷氧基卤化钛；有机多元羧酸酯为芳香族或脂肪族多元羧酸酯。
9、根据权利要求8所述α烯烃聚合用球型载体催化剂，其特征在于所述醇为乙醇、丁醇或异丁醇；乳化剂为聚氧乙烯十二烷基醚溶剂与甲基硅油的混合物；卤钛化合物为TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)3Cl或Ti(OC2H5)2Cl2；有机多元羧酸酯为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲苯基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酸、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯或己二酸二丁酯。
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