CN1948350A - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分含有下述组分的反应产物：由卤化镁与硅胶经喷雾干燥制得的复合载体、至少一种二元醇酯类化合物、至少一种选自二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类的化合物、和卤化钛化合物。所述催化剂组分中两种内给电子体化合物的配合使用，既保证了所得催化剂的高活性，也保证了所得聚合物具有较高的等规度。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂，更具体的涉及一种采用由卤化镁与硅胶经喷雾干燥制得的复合载体和复合的内给电子体制备的催化剂和其在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
技术背景
众所周知，用于烯烃聚合反应、特别是具有三个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合反应的Ziegler-Natta催化剂通常包括主催化剂和助催化剂两部分。主催化剂大多由MgCl2载体、钛化合物(通常为TiCl4)和内给电子体反应而成。本行业普遍认为，MgCl2等载体起骨架作用，载体的形貌直接决定了其所制备的催化剂和得到的烯烃聚合物颗粒的形貌。TiCl4起到形成活性中心的作用。而内给电子体起到提高催化活性和立体定向性的作用，并影响最终催化剂的氢调敏感性和其它诸多方面性能。
迄今为止，已经公开了多种给电子体化合物，常见的如：芳香酸酯类化合物，包括芳香酸单酯类和芳香酸双酯类化合物，如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯等(见CN8510097、EP0045977等)；二元脂肪羧酸酯类化合物，常见的包括丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物等(见CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800；PCT国际申请WO0063261等)；二醚类给电子体(见EP0361493、EP0728724等)，以及氰酸酯类给电子体(见CN1242780)、马来酸酯类给电子体、二酮类给电子体(见CN1105671A)和二胺类给电子体(见CN1087918)等多种类型的化合物。采用不同的内给电子体化合物所制备的催化剂具有不同的特性，有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调性能，而有些催化剂制备的聚烯烃树脂则具有较宽的分子量分布。为了得到具有优良综合性能的催化剂，人们又试图采用两种或两种以上内给电子体来制备催化剂，其相关内容公开于WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A和CN1268957等专利中。
又知，中国专利CN1524886公开了一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂的复合载体及其采用该复合载体的催化剂组分和催化剂，其首先将卤化镁与电子体化合物形成的溶液与平均粒径小于30μm的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状的复合载体颗粒，然后在该载体上负载有钛化合物和常规的内给电子体，如二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯类后得到催化剂。采用该催化剂所得聚丙烯树脂具有较高的等规度，但催化剂活性还不令人满意。
另外，中国专利CN1436796、CN1453298、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111则公开了一类二元醇酯化合物和采用该化合物制得的催化剂。通过反复试验，我们发现通过在中国专利CN1524886公开的催化剂体系的基础上，通过将上述的二元醇酯化合物与常规的内给电子体化合物配合使用后，所得催化剂的活性和最终聚丙烯树脂的立构规整性能达到一定的平衡，即在得到高活性催化剂的同时，也能保证聚丙烯树脂较高的立构规整度，这一点对于催化剂的工业应用是十分重要的。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有下述组分的反应产物：
(1)复合载体：将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅材料混合，经喷雾干燥制得载体颗粒；
(2)给电子体a：至少一种选自如通式(I)所示的二元醇酯类化合物：
式中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
(3)给电子体b：至少一种选自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯类化合物；
(4)卤化钛：至少一种选自如通式Ti(OR)4-mXm所示的钛化合物，式中R独立地是C1～C14的脂肪烃基，优选C1～C14的烷基；X选自F、Cl、Br或其混合物；m为1～4的整数，
其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1～100摩尔。
具体地，上述复合载体中所使用的卤化镁如Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是相同或不同的C1～C14的直链，支链或环状的烷基，X选自F、Cl、Br或其混合物，m为1或2。具体的化合物包括但不局限于：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
用于溶解所述卤化镁的合适的化合物包括任选卤代的脂肪或芳香醇、脂肪醚、环醚、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯。特别适用的是任选卤代的含1-8个碳原子的饱和脂肪醇；含1-4个碳原子的饱和脂肪羧酸的低级烷基酯；含7-8个碳原子的芳族一元或多元羧酸的低级烷基酯；含2-8个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族醚；含4-5个碳原子的环脂族醚、最好是含4个碳原子的单醚或二醚；和含3-6个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族酮。“低级烷基”在此指1-6个碳原子的烷基。
优选地，所述化合物是包含至少一种任选卤代的C1-8脂肪醇或C7-10芳香醇的体系。更优选所述化合物是任选卤代的C1-8脂肪醇和C7-10芳香醇中的至少一种，或所述醇与C1-6脂肪醚、C3-5环醚或脂肪或芳香羧酸的C1-6烷基酯的混合物。
所述用于溶解卤化镁化合物的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等，优选乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯乙醇、四氢呋喃、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯。给电子体可以单独使用或几种配合使用。
合适的用于溶解卤化镁化合物还包括含有机环氧化合物和/或有机磷化合物的体系，所述的有机环氧化合物选自具有2～8碳原子的脂肪族环氧化物、二环氧化物或卤代脂肪族环氧化物或二环氧化物、缩水甘油醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的C1-C10烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
为了使卤化镁与上述化合物接触反应形成均匀的溶液，通常情况下，每摩尔卤化镁需要所述化合物3～50摩尔，优选为6～30摩尔。这种溶液的制备可以在一种惰性有机溶剂存在下进行，该溶剂不与卤化镁形成加合物。所述惰性溶剂优选C5-12烷烃、C1-6卤代烃和C6-12芳烃，例如己烷、庚烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。
为了便于喷雾成型得到较小颗粒的复合载体，所述的二氧化硅材料一般选用平均粒径小于10μm的二氧化硅，优选为小于5μm，更优选为粒径小于1μm的热解法二氧化硅，亦称气相二氧化硅。这种二氧化硅的比表面积一般为200±50m2/g。
将溶液与二氧化硅混合后得到适于喷雾的淤浆液，一般地，每升溶液中二氧化硅的加入量为10～200g。
喷雾干燥可按以下步骤进行：将溶液与二氧化硅材料混合后得到的浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到球状的固体颗粒。
为了使本发明所述复合载体更好地适用于制备丙烯聚合用的催化剂，通常需要这种复合载体为平均直径为5-60μm的球状颗粒，优选10-40μm，更优选12-30μm。。
具体地，上述给电子体a通式(I)所示的二元醇酯类化合物中，优选地R1、R2、R5、R6不同时为氢；更优选地，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基和C7-C10烷芳基或芳烷基；具体如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基等。
具体地，上述通式(I)的二醇酯化合物中，优选地R7和R8基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R7和R8基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基
适宜的二元醇酯类化合物的实例包括但不限于：
1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲氧基甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二肉桂酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇-2，2，-联苯-二甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇-邻苯二酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙甲酸酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3--戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯。
所述给电子体化合物a公开于CN1436766A和CN1436796A、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，所述专利中所有相关内容引入本发明作为参考。
具体地，上述的给电子体b包括苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类或新戊酸酯类。
其中的的丙二酸酯类化合物如通式(II)所示，式中，R1和R2为甲基或乙基，R3和R4为含有1～20个碳原子的烃基或烃氧基；
其中的戊二酸酯类化合物如通式(III)所示，式中R1和R2为烃基，R3-R8为氢或含有1～20个碳原子的烃基，R3-R8优选那些被卤素取代、而且在同一碳原子上的两个取代基相联成环的烃基；
其中的琥珀酸酯类化合物如通式(IV)所示，式中R1和R2为含1～20碳原子的烃基，任选含有杂原子，优选R3～R6不同时为氢的含碳原子数为1～20的烃基，任选含有杂原子。
具体的的化合物如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。优选使用邻苯二甲酸酯类化合物。
具体地，上述的卤化钛选自如通式Ti(OR)4-mXm所示的钛化合物中的至少一种，式中R独立地是C1～C14的脂肪烃基，优选C1～C14的烷基，更优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X选自F、Cl、Br或其混合物；m为1～4的整数。具体的化合物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧机基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛等。
其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，优选为0.05～0.5摩尔；给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，优选为0.2～5；钛化合物为1～100摩尔，优选为1～10摩尔。
本发明的上述固体催化剂组分的制备可以按照各种已公开的方法来进行，可以参考中国专利CN1524886中所公开的具体技术路线，其相关内容引入本发明。在复合载体与钛化合物反应前或反应后，还可以采用给电子体化合物a和b进行处理。
化合物a和化合物b可以以多种方式共同使用，可以在相同或不同的步骤或条件下加入，优选在相同的步骤和条件中加入。
具体地讲，本发明的固体催化剂组分可按如下方法制备：
(一)制备氯化镁溶液
可以按照已公开的一些方法来制备氯化镁溶液，比如使用US4784983和US4861847公开的氯化镁溶解体系来制备氯化镁溶液。
优选地，本发明中，氯化镁溶液按下述方法制备：
在装有搅拌的反应器中，加入一种醇或两种及两种以上醇的混合物，也可以再加入一种醚或酯，然后加入无水氯化镁，加热使氯化镁溶解。其中醇与氯化镁的摩尔比为3～50∶1，醚或酯与氯化镁的摩尔比为0～20∶1。上述氯化镁的溶解也可以在一种惰性有机溶剂中进行，溶剂的用量为0～20ml/gMgCl2。
(二)制备球形MgCl2/SiO2复合载体
向上述氯化镁溶液中加入烟雾状硅胶，硅胶的加入量为0.1～2g/gMgCl2，所用硅胶为平均颗粒直径小于10μm的气相二氧化硅。之后在10～100℃下搅拌0.5～3小时，制得浆液。然后将浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到平均粒径为5～60μm的球形MgCl2/SiO2复合载体。喷雾干燥时的进气温度控制在80～300℃，出气温度控制在50～200℃。一般地，复合载体的组成为：
MgCl2：20％～60％(重量)
SiO2： 10％～60％(重量)
醇： 5％～40％(重量)
醚： 0～20％(重量)
溶剂： ＜5％(重量)
(三)制备固体催化剂组分
将上述复合载体悬浮于TiCl4和己烷的混合液(TiCl4量为5～10mlTiCl4/g载体，己烷与TiCl4的体积比为0～2)中，缓慢升温到80～100℃，在该温度下维持一段时间后将液体滤掉；加入过量的TiCl4(TiCl4量为12～16mlTiCl4/g载体)，1～3小时内、缓慢升温至100～120℃，并在升温过程中同时加入给电子体化合物a和给电子体化合物b，总量为0.01-1摩尔/molMgCl2；反应1～2小时后过滤；任选地，加入一定量的TiCl4，在120℃维持1～2小时，将滤液过滤；用惰性溶剂如己烷等将固体物洗涤，然后将固体物在30℃～50℃下抽真空干燥，即得本发明的固体催化剂组分。
尤其地，本发明还提供一种用于烯烃CH2＝CHR聚合反应的催化剂，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基，该催化剂包括下列物质间的反应产物：
(1)、一种上述的的固体催化剂组分；
(2)、一种烷基铝化合物，以及任选地，
(3)、一种或多种给电子体化合物(外给电子体)。
其中，烷基铝化合物优选通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。
烷基铝的用量为：其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。发明本身不受这些实施例的限制。
以下所给出的实施例是为了更好地说明而不是限制本发明。
对比例1
球形MgCl2/SiO2复合载体的制备分两步进行：
1)喷雾干燥母液的制备：在经过N2充分置换的带搅拌的350mL反应器中加入200mL经脱水处理的乙醇。于室温下，边搅拌边加入20g无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40℃以下。氯化镁加入完毕后，将混合体系温度升至70℃，并在此温度恒温4小时，得到均匀MgCl2的乙醇溶液。加入12.5g粒径为0.1um的TS-610发烟硅胶，继续搅拌1小时，得到喷雾干燥用母液。
2)喷雾干燥制备MgCl2/SiO2球形载体：使用B-290喷雾干燥仪制备复合载体。利用蠕动泵将得到的母液通过管道引入到双流体喷嘴，雾化进入干燥室。控制料液和喷雾气体N2流量分别为8mL/min和1400L/h，喷雾气温度为室温。载气N2流量控制在11000L/min处，仪器进口温度为190℃，仪器出口温度稳定在105℃附近。于旋风分离器的下方出口处收集得到球形MgCl2/SiO2复合载体颗粒。化学组成分析结果表明：载体中Mg 13.5wt％、Cl 35.6wt％、C2H5OH41.2wt％，D50为43.9um。
固体催化剂的合成：
取上述载体9g，缓慢加入预冷至0℃的100mL的TiCl4中，1小时升温至40℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0mL，然后在0.5小时内升温至100℃，维持两小时，过滤掉液相。加入100mL TiCl4，0.5小时升温至120℃，维持一小时后，过滤掉液相。剩余固体经60℃己烷洗涤五次、抽真空干燥后得到固体催化剂成分。所得固体催化剂化学组成和一些物性参数测试结果见表1。
丙烯聚合：
在70℃用丙烯气体将2L不锈钢高压反应釜吹扫1小时后，室温下、氮气氛中加入1mL浓度为1M的三乙基铝的己烷溶液、0.5mL浓度为0.1M的环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和9mg上述制得的固体催化剂组分。关闭高压反应釜，加入4NL的氢气和1L液体丙烯。在搅拌条件下，5分钟内升温至70℃。于此温度下反应一小时后，停止搅拌、放空未聚合的丙烯单体，将釜内温度冷却至室温，打开釜下出料口释放出聚丙烯颗粒。催化剂活性及所得聚丙烯树脂的性能数据测试结果见表2。
实施例1
复合载体制备同对比例1。催化剂制备过程中唯一不同于对比例1的情形为，同时加入0.25mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.75mL的邻苯二甲酸二正丁酯混合给电子体。丙烯聚合过程同实施例1。
同体催化剂组成和一些物性参数测试见表1，催化剂活性及所得聚丙烯树脂的性能数据测试结果见表2。
实施例2
复合载体制备同对比例1。在催化剂制备过程中，唯一不同于对比例1中的情形是加入0.50mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.50mL的邻苯二甲酸二正丁酯混合给电子体。丙烯聚合过程同实施例1。
固体催化剂组成和一些物性参数测试见表1，催化剂活性及所得聚丙烯树脂的性能数据测试结果见表2。
实施例3
复合载体制备同对比例1。在催化剂制备过程中，唯一不同于对比例1中的情形是使用0.75mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.25mL的邻苯二甲酸二正丁酯混合给电子体。丙烯聚合过程同实施例1。
固体催化剂组成和一些物性参数测试见表1，催化剂活性及所得聚丙烯树脂的性能数据测试结果见表2。
对比例2
复合载体制备同对比例1。在催化剂制备过程中，唯一不同于对比例1中的情形是加入1.0mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯给电子体。丙烯聚合过程同实施例1。
固体催化剂组成和一些物性参数测试见表1，催化剂活性及所得聚丙烯树脂的性能数据测试结果见表2。
表1催化剂组成、比表面积和粒度测试结果
| 实施例 | 表面积m2g-1 | bwt％ | awt％ | Mgwt％ | Tiwt％ | Clwt％ | D50um |
| 对比1实例1实例2实例3对比2 | 205263161207346 | 12.312.85-5.410.00 | 0.000.88-4.254.95 | 13.8614.34-11.5113.37 | 1.451.76-2.613.16 | 44.1145.86-43.0146.65 | 29.230.620.531.232.3 |
注：表中“-”表示未对样品进行相应测试工作。a：4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯
表2本体聚合结果
| 实施例 | Activity(gPP/gcat) | MI2.16 | BD(g/cm3) | II(％) | Mw/Mn |
| 对比1实例1实例2实例3对比2 | 2300029339402004200040384 | 27.7234.0330.7640.5351.28 | 0.4570.4660.4590.4510.475 | 95.4095.3593.5392.4388.85 | 7.2727.2277.6028.1337.683 |
由以上结果知道：单纯使用邻苯二甲酸二正丁酯给电子体得到的催化剂活性较低，所得丙烯聚合物等规度较高；单纯使用4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯给电子体的催化剂活性高，但所得丙烯聚合物等规度较低。
随催化剂中4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯含量的增加，催化剂活性增加，但所得到聚合物的等规度逐渐降低；随催化剂中邻苯二甲酸二正丁酯含量增加，催化剂活性降低，而所得聚合物等规度逐步增加。正如实施例2和3所示，催化剂中两种内给电子体化合物配合使用，既保证了所得催化剂的高活性，也保证了最终聚丙烯树脂具有较高的等规度。
Claims (11)
1、一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有下述组分的反应产物：
(1)复合载体：将卤化镁与一种或多种可溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅材料混合，经喷雾干燥制得载体颗粒；
(2)给电子体a：至少一种选自如通式(I)所示的二元醇酯类化合物：
式中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
(3)给电子体b：至少一种选自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯类化合物；
(4)卤化钛：至少一种选自如通式Ti(OR)4-mXm所示的钛化合物，式中R独立地是C1～C14的脂肪烃基，X选自F、Cl、Br或其混合物，m为1～4的整数，
其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1～100摩尔。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R1、R2、R5、R6不同时为氢。
3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基和C7-C10烷芳基或芳烷基。
4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中给电子体b选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类和新戊酸酯类化合物。
5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.05～0.5摩尔；给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.2～5。
6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中所述的复合载体中二氧化硅材料的平均粒径小于1μm。
7、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中所述的复合载体的平均直径为5-60μm。
8、一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-7之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
9、根据权利要求8所述的催化剂，其中烷基铝化合物如AlRnX3-n所示，式中R是相同或不同的直链，支链或环状C1～C20烷基，，X为卤素，n＝1、2或3。
10、根据权利要求8所述的催化剂，其中外给电子体组分为通式R4 nSi(OR5)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R4和R5为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R4也可以为卤素或氢原子。
11、根据权利要求10所述的催化剂，其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。
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| GR01 | Patent grant |