CN1172966C - 一种用于烯烃聚合固体钛催化剂组份的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合用固体钛催化剂组份的制备方法，该方法是将醇类和氯化镁及烃类溶剂在酯类络合物的存在下，得到氯化镁醇合物，再将醇合物均匀溶液与液态钛化合物在低温下接触，然后升高温度，当达到反应温度时，加入有机羧酸酯继续反应，经过滤、洗涤、干燥，制得固体钛催化剂。当将它用于烯烃聚合时，作为A组份，再加上助催化剂烷基铝B组份和外给电子体有机硅氧烷C组份，可以获得催化效率高、性能好、表观密度高和形态好的聚合物。本方法还具有制造工艺简单，生产周期短等特点。

Description

一种用于烯烃聚合固体钛催化剂组份的制备方法

技术领域  本发明涉及一种用于烯烃聚合反应固体催化剂组份的制备方法。

背景技术  自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。世界范围内的合成树脂生产及科研开都达到了较高水平。目前，世界上的烯烃聚合催化剂由Z-N催化剂发展到金属茂催化剂及后过渡金属催化剂，但在工业应用上占主导地位的还是Z-N高效载体催化剂。

丙烯聚合使用的Z-N催化剂组分大都采用氯化镁为载体，先将它与某些溶剂反应形成均匀溶液，然后滴加到四卤化钛中，析出沉淀，用多元羧酸酯处理沉淀，使其载在固体沉淀上，再经四卤化钛和惰性稀释剂洗涤得到固体钛催化剂，如中国专利CN85100997A。用于丙烯聚合时，催化剂在助催化剂下，还必须加入外给电子体才能得到高等规产品。

还有用1，3-丙二醚类化合物代替多元羧酸旨处理，作为Z-N催化剂的内给电子体，来提高催化剂的活性和性能。例如：中国专利CN 1087094A。

高效载体催化剂发展至今，虽然有一些工业化产品，但大都存在聚合物形态不好，聚合物表现密度不高，工业化过程复杂等问题。

发明内容  本发明为一种固体钛催化剂组份的制备方法。当用于烯烃聚合时，固体钛催化剂作为A组份，还需加入助催化剂烷基铝B组份和外给电子体有机硅氧烷C组份。A、B、C三组份的配比，由聚合时，使用的单体、聚合产物和反应条件的不同来确定。

本发明固体钛主催化剂A组份的制备方法是这样来实现的：

固体钛催化剂A组份是由(1)醇合物的制备；(2)固体钛催化剂组份的制备两步来完成的。

(1)醇合物的制备：

将无水氯化镁和醇类的化合物及烃类溶剂在酯类络合物的存在下，醇类化合物与氯化镁反应的投料摩尔比为1-6∶1，酯类络合物与氯化镁的摩尔为0.01-0.80∶1时，在50-180℃反应0.5-5.0小时，然后，将钛酸酯类化合物和内给电子体形成的均一络合物溶液，加到氯化镁醇合物中，保持上述温度，至反应结束后，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。

上述的醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇与芳香醇。脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、己醇、庚醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇和乙二醇；脂环醇是环己醇等；芳香醇是苯甲醇、苯乙醇和苯酚类化合物。

上述的酯类络合物主要有乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯等有机羧酸单酯或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等有机羧酸多元酯以及钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四辛酯类化合物。

上述的烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃和芳香烃，如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、200^#油、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换，装有-40-+40℃液态钛化合物的反应器中，醇合物均匀溶液与液态钛化合物的摩尔比为5-60∶1，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经3-5小时后，然后升温至50-150℃，加入内给电子体，其加入量与醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005-0.200，反应0.5-6小时，反应结束后，过滤出液体，再加入液态钛化合物，在同样温度下，继续反应1-6小时，反应结束后，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份(在应用于聚合反应时作为A组份)。

固体钛催化剂组份为淡黄色粉末，其堆积密度为0.60-0.65g/cm³，比表面积为135-320m²/g，钛含量1.5-3.5％(重量)，镁含量15.0-20.0％(重量)。

上述所用的液态钛化合物的通式为Ti(OR)_nX₄-n，其中：R为烷基；X为卤素；0≤n≤4；液态钛化合物包括：四卤化钛，如：四氯化钛、四溴化钛等；烷氧基三卤化钛，如：甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、甲氧基三溴化钛、乙氧基三溴化钛、丁氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛，如：二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基卤化钛为三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛、三乙氧基溴化钛等。

上述所述的内给电子体是乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等。

应用烯烃聚合时的B组份烷基铝化合物包括：三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等；二烷基卤化铝，如：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝等；烷基二卤化铝，如：甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝等。

应用烯烃聚合时的C组份外给电子体为有机硅氧烷化合物，通式为R_L ¹R_H ²Si(OR³)_4-n式中R¹，R²为1-18个碳原子的烷基，环烷基和芳基。R³为1-4个碳原子的烷基，n＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，当n＝1时L＝0或H＝0。有机硅化合物的例子包括：二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷等。

本发明提供了一种工艺简单、生产周期短的催化剂制备方法，制得的催化剂具有催化效率高、聚合物性能好、聚合物表观密度高，特别是聚合物形态好的特点。

本发明用于烯烃聚合工艺可以是淤浆聚合、气相聚合及本体聚合。本体聚合时用液体烷烃类本身做溶剂。聚合时，先将丙烯及助催化剂和有机硅氧烷加到高压釜中，然后再将制备的固体钛催化剂组份，按一定铝/钛摩尔比加入高压釜中，加氢后釜温升至反应温度，维护恒温反应，直至聚合反应结束。

丙烯的聚合条件为：铝/钛(摩尔比)1∶50-1000，铝/硅(摩尔比)为1∶4-15聚合温度为40-150℃，聚合时间为1-6小时。

具体实施方式

                               实施例1

1)醇合物制备

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后加入无水MgCl₂ 5克，癸烷30ml及2-乙基己醇23.0ml。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2小时。预先将1.5ml钛酸四丁酯和2ml邻苯二甲酸二异丁酯加到5ml甲苯中，在室温搅拌反应0.5小时，得到均一络合物溶液。将甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃继续反应1小时。反应结束，冷却至室温形成稳定均匀的醇合物溶液。

2)固体钛催化剂组分的制备

将上述制备的均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃ 200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。在110℃下加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛在110℃反应1.5小时。反应结束后滤出反应液，使用精制的三氯甲烷在60℃洗涤60分钟，然后用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组份。

固体钛催化剂组成分析结果：

钛含量：1.96％(wt)

镁含量：16.32％(wt)

氯含量：55.81％(wt)

3)聚合反应

2升不锈钢反应釜，装有转速可达600转/分的搅拌器，经氮气充分置换后，加入1.5升精制丙烯及3.2ml三乙基(浓度为1moL/L的己烷溶液)和0.1ml甲基环己基二甲氧基硅烷，并加入实施例1制备的催化剂组份0.015克(0.00645毫摩尔，按钛计算)。然后，升温至70℃加入分压为0.2Mpa的氢气。在此温度下聚合反应2小时，反应过程中反应温度保持在70℃。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得585克白色聚合物。催化效率42,000gPP/gCat；聚合物表观密度0.44g/cm³；

                           实施例2-3

改变2-乙基己醇与氯化镁投料的摩尔比，其它如固体钛催化剂组分的制备及丙烯聚合条件同实施例1，其结果列入表1

表1

实施例	醇/镁(摩尔比)	催化效率gPP/gCat	聚合物表观密度g/cm3	钛含量％(wt)
					23	2.742.97	37,00038,000	0.440.45	2.222.34

                             实施例4-5

改变制备过程中加入酯类络合物的种类。实施例4用钛酸四乙酯代替实施例1的钛酸四丁酯，其它同实施例1。实施例5用邻苯二甲酸二异辛酯代替例1中的邻苯二甲酸二异丁酯，其它同实施例1。其结果列入表2

表2

实施例	钛含量％(wt)	催化效率gPP/gCat	聚合物表观密度g/cm3
				45	2.312.37	31,50029,000	0.450.46

                              实施例6

固体钛催化剂组份的制备

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后，加入无水MgCl₂ 5克，癸烷30ml及2-乙基己醇22.5ml。在搅拌状态下升温至130℃保持2小时。然后，加入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯和1ml钛酸四丁酯在5ml氯代苯中形成的均一络合物溶液，继续保温反应1.5小时，冷却至室温得到稳定的氯化镁醇合物均匀溶液，将上述均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。加入1.0ml邻苯二甲酸二正辛酯，在此温度下反应2小时。反应结束后，过滤反应混合物。重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，在此温度下反应1.5小时，然后过滤出反应液体，并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量2.21％(wt)按实施例1聚合结果：

催化剂活性33,700gPP/gCat

聚合物表观密度0.45g/cm³

                               实施例7

固体钛催化剂组分的制备

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后，加入无水MgCl₂ 5克，癸烷30ml，及2-乙基己醇23ml。在搅拌状态下升温至130℃并在此温度下反应2小时。然后，加入0.5ml钛酸四丁酯及2ml邻苯二甲酸二正辛酯，在5ml甲苯中形成的均一络合物溶液，并在此温度下反应1小时，冷却至室温得到稳定的醇合物均匀溶液。将上述均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。加入0.75ml邻苯二甲酸二异丁酯和0.25ml邻苯二甲酸二异辛酯，在此温度下反应2小时。滤出反应液，重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，以此温度下反应2小时，然后过滤出反应液，并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量2.80％(wt)

按实施例1聚合结果：

催化剂活性35,500gPP/gCat

聚合物表观密度0.44g/cm³

比较例1

将实施例1的洗涤过程中三氯甲烷洗涤步骤省掉，其它不变。

催化剂钛含量2.35％。聚合结果：

催化效率39,000gPP/gCat

聚合物表观密度0.44g/cm³

比较例2

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后，加入无水MgCl₂ 5克，癸烷40ml，及2-乙基己醇24ml。在搅拌状态下升温至130℃，保持2小时。然后，加入1.5ml钛酸四丁酯，反应0.5小时后加入2ml邻苯二甲酸二异丁酯，继续在此温度反应1小时形成均一溶液。反应结束，将醇合物冷却至室温备用。将上述制备好的醇合物均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器及温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃的200ml四氯化钛的反应器中。滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。加入1.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，反应2小时后滤出反应液，重新加入200ml四氯化钛，升温至110℃，在此温度下继续反应2小时，然后滤出反应液体，并用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组分。其钛含量2.85％(wt)。

按实施例1步骤聚合结果：

催化剂活性32,000gPP/gCat

聚合物表观密度0.45g/cm³

Claims (5)

1、一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组份的制备方法，其特征在于将无水氯化镁和醇类化合物及烃类溶剂，在钛酸酯类化合物和内给电子体形成的均匀酯类络合物的存在下，当醇类化合物与氯化镁的投料摩尔比为1-6∶1，酯类络合物与氯化镁的摩尔比为0.01-0.80∶1时，在50-180℃反应0.5-5.0小时，待反应结束后，冷却至室温，得到稳定均匀醇合物溶液；再将它加到经氮气置换并装有-40-+40℃液态钛化合物的反应器中，醇合物均匀溶液与液态钛化合物的摩尔比为5-60∶1，在上述低温下搅拌使它们充分接触，经3-5小时后，升温至50-150℃，加入内给电子体，其加入量与醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005-0.200，反应0.5-6小时，反应结束后，过滤出液体，再加入液态钛化合物，在同样温度下，继续反应1-6小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份；上述液态钛化合物是Ti(OR)_nX_4-n化合物，其中R是烷基，X是卤素，0≤n≤4。

2、按照权利要求1所述固体钛催化剂组份的制备方法，其特征在于醇类化合物选自腈肪醇、脂环醇、芳香醇或苯酚，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇或乙二醇；脂环醇是环己醇；芳香醇选自苯甲醇或苯乙醇。

3、按照权利要求1所述固体钛催化剂组份的制备方法，其特征在于烃类溶剂选自脂肪烃、脂环烃或芳香烃，脂肪烃选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环烃选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；芳香烃选自苯、甲苯或二甲苯。

4、按照权利要求1所述固体催化剂组份的制备方法，其特征在于钛酸酯类化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四辛酯。

5、按照权利要求1所述固体催化剂组份的制备方法，其特征在于内给电子体选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸正辛酯或邻苯二甲酸二异辛酯。