CN1887918A - 一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合的催化剂，由A、B、C三组分构成，A组分是由氯化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物形成溶液，与四卤化钛和助析出剂混合而析出固体，再经给电子体和四卤化钛处理而得到固体物；B组分为铝氧烷和烷基铝的混合物；C为有机硅烷。聚合温度高于90℃时，该催化剂具有高的立构选择性和高的活性。

Description

一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合的催化剂

技术领域：

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂及其制法和在烯烃聚合中的应用。

背景技术：

目前以氯化镁负载四氯化钛的丙烯聚合催化剂，都是采用烷基铝(Et₃Al等)为助催化剂，丙烯聚合温度通常在65～80℃，可以得到高的活性和等规度，但升高聚合温度会导致活性和等规度急剧下降。

丙烯的聚合反应会放出大量的热，在工业上，人们一直希望能提高聚合反应温度，一是使反应热容易去除，二是希望能提高反应活性；这些均可以提高反应器的效率。另外，聚合温度较高时，可以得到规整性更好的聚合物。这样可以通过调节聚合温度得到不同性能的聚合物。尤其是近年来，随着丙烯超临界聚合工艺的发展(聚合温度一般超过80℃)，丙烯高温聚合用催化剂成为研究热点。当前，世界上几大公司(如borealis北欧双星，中石化等)为了提高其催化剂的竞争力和适应新的聚合工艺的发展相继进行开发适于高温聚合的催化剂体系开发。

人们试图通过改变催化剂制备工艺来获得适用于高温丙烯聚合的催化剂。如中国专利CN 1202177公开了一种催化剂的制备方法。其催化剂主要制备过程如下：首先，在癸烷中MgCl₂·ROH(R为C₂～C₈的烷基)与TiCl₄，邻苯二甲酸二(C₆～C₁₄烷基)酯反应形成溶液；接着，用TiCl₄处理生成沉淀，加入内给电子体，再用TiCl₄和庚烷溶液处理，最后洗涤得到主催化剂。该催化剂报道可以适用于90-100℃丙烯聚合。但该催化剂制备较为复杂，不好控制。

人们也试图改变聚合工艺，使传统的氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂适用于较高的温度。如中国专利CN 1421 468A报道，通过低温10-20℃预聚，控制预聚倍数(20-2000克聚合物/克催化剂)，使催化剂在大于85℃聚合可以得到较高活性和立构选择性。

发明内容：

本发明为了改进已有催化剂在高温聚合时的缺陷，发明了一种新的催化剂体系，以适应新的生产工艺，当丙烯聚合温度超过80℃时，该催化剂体系仍具有高的活性和高的定向性能。

本发明人试验发现，通过改变助催化剂的种类和比例，采用铝氧烷和烷基铝混合物作为助催化剂与氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂相结合组成的催化体系，最终使该催化剂适用于丙烯在较高的温度(大于80℃)的聚合反应，具有高的活性和高的定向性能，同时聚合物具有良好的形态。

本发明用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包含如下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在助析出剂的存在下，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而析出固体物，然后用给电子体处理，使其载于固体物上，再用过渡金属钛的卤化物和稀释剂洗涤得到；

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

本发明催化剂组分A中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。

有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯为最好。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中优选苯、甲苯、二甲苯；以甲苯、二甲苯为最好。

本发明催化剂组分A中所述的助析出剂包括有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合物，具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。

本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物其通式为TiX_n(OR)_4-n，其中，X为卤素，R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，n为0～4的整数，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明催化剂组分A所述的给电子体为多元羧酸酯。所述的多元羧酸酯包括脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯，具体如：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯等，优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯。

本发明催化剂组分A中所述各组分之间用量的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，0.05～0.4摩尔为好；多元羧酸酯0.01～2摩尔。

B、为铝氧烷和烷基铝化合物的混合物，其中铝氧烷通式为：

或

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4～30的整数，以甲基铝氧烷为好；烷基铝通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝氯化物；其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例以铝与铝的摩尔比计为10～1；以2～1为好。

本发明的催化剂体系组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。

C、为有机硅化合物，其通式为R₁R₂Si(OR′)₂，式中R₁、R₂为相同或不同，为C₁～C₂₀的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。具体如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、一苯基三甲氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷等。

本发明催化剂中组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物中形成均匀透明溶液，溶解温度0～100℃，以30～70℃为好。溶解时可以加入惰性稀释剂在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，在助析出剂存在下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液中或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间以1～6小时为好，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～100℃为好；在固体物析出前或析出后加入给电子体化合物处理，使给电子化合物能部分载负于固体物上。再将反应混合物在50～150℃温度下，最好60～130℃，搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理上述固体析出物，处理温度为50～150℃，最好60～130℃；处理液中四卤化钛所占的体积百分比为10～100，以20～80为好。经卤化钛处理后的固体物用惰性稀释剂洗涤，制得含钛的固体催化剂组分。

本发明所得固体组分A为粉末状固体微粒，平均粒径约在2～100微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制。比表面一般在100米²/克以上。

经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的A组分，该组分可以固体物或悬浮液的形式使用。本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的催化剂可用于聚合的α-烯烃有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯等；可以进行均聚合或共聚合。聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

聚合温度为室温～150℃，尤以大于80℃为好。

本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明所制备催化剂体系尤其适用于丙烯在高温下的聚合，在聚合温度100℃时，常压聚合得到聚丙烯的等规度可达95％以上，聚合活性1小时可到200gPP/gcat以上(不加氢气)。为应用丙烯超临界聚合工艺创造了条件。

具体实施方式

实施例1

催化剂组分A的制备：

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.05mol无水MgCl₂、75ml甲苯、O.1mol环氧氯丙烷、0.03mol磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持2小时，固体物完全溶解，加入邻苯二甲酸酐0.008mol，再维持1小时。将该溶液冷却至-25℃，在1小时内将55ml四氯化钛滴入，然后缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐渐析出固体物。加入邻苯二甲酸二异丁酯0.0125mol，在80℃下维持1小时，过滤后用甲苯100ml洗涤2次，得到棕黄色固体沉淀物。加入甲苯60ml，四氯化钛40ml，在90℃下处理两小时，过滤，再重复一次上述操作，过滤后用甲苯洗涤1次，己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂6.5克，固体物含钛1.92％(wt)。

助催化剂MMAO的制备：

首先将一定量的德国Witco公司生产的MAO(10％的甲苯溶液)室温下真空抽干得到白色物质；接着升温到80℃，真空继续抽5小时以除去甲基铝。得到白色的物质称为MMAO。

丙烯的高温聚合：

采用常压淤浆聚合法。将干燥的400ml的四口反应瓶用净化的高纯氮气充分置换后，再用丙烯置换。在室温下，在通入丙烯下加入癸烷150ml，然后加入催化剂组分A 56.8mg和催化剂组分B 1.2mmol的MMAO和0.6mmol的Et3Al，催化剂组分C 0.06mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，迅速升温到100℃，丙烯压力1atm，不加氢气，聚合时间1h，得到聚合物11.5g，等规度为95％，聚合结果见表1。

实施例2

催化剂组分A及助催化剂MMAO的制备：同实施例1。

丙烯高温聚合：加入30mg的催化剂组分A，催化剂组分B 0.32mmol的MMAO和0.32mmol的Et₃Al，催化剂组分C 0.032mmol的CHMMS，其余同实施例1。得到聚丙烯6.4g，等规度95％，聚合结果见表1。

对比例1

催化剂组分A及助催化剂MMAO的制备：同实施例1。

丙烯高温聚合：加入催化剂组分A 33.5mg，催化剂组分B 0.7mmol的Et₃Al，组分C 0.035mmol的CHMMS，其余同实施例1。得到聚丙烯3.7g，等规度93％，聚合结果见表1。

对比例2

催化剂组分A及助催化剂MMAO的制备：同实施例1。

丙烯高温聚合：加入催化剂组分A 55mg，催化剂组分B 0.58mmol的Et₃Al，0.058mmol的CHMMS，其余同实施例1。得到聚丙烯5.5g，等规度93％，聚合结果见表1。

对比例3

催化剂组分A及助催化剂MMAO的制备：同实施例1。

丙烯高温聚合：加入催化剂组分A 45mg，催化剂组分B 0.95mmol的ibu3Al(三异丁基铝)，组分C 0.048mmol的CHMMS，其余同实施例1。得到聚丙烯11.3g，等规度81％，聚合结果见表1。

对比例4

催化剂组分A及助催化剂MMAO的制备：同实施例1。

丙烯高温聚合：加入催化剂组分A 36.2mg，催化剂组分B 0.76mmol的Hex3Al，组分C 0.038mmol的CHMMS，其余同实施例1。得到聚丙烯7.3g，等规度65％，聚合结果见表1。

                  表1

	催化剂活性(克聚丙烯/克催化剂)	聚丙烯等规度(％)
			实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4	202213110100251202	959593938165

Claims (5)

1.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：

A.含钛的固体催化剂组分，是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在助析出剂的存在下，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而析出固体物，然后用给电子体处理，使其载于固体物上，再用过渡金属钛的卤化物和稀释剂洗涤得到；

B.铝氧烷和烷基铝化合物的混合物，其中铝氧烷通式为：

或

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4～30的整数，烷基铝通式为AlR_nX_3-n式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例以铝与铝的摩尔比计为10～1；

C.有机硅化合物，其通式为R₁R₂Si(OR′)₂，式中R₁、R₂为相同或不同，为C₁～C₂₀的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000；

组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B中的铝氧烷为甲基铝氧烷。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B中铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例以铝与铝的摩尔比计为2～1。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B中烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。

5.权利要求1所述的烯烃聚合或共聚合的催化剂在同种烯烃的高温均聚合，或异种烯烃的高温共聚合中的应用。