CN1098868C - 用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体系及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体系及其制法，该催化体系在催化剂制备过程中，加入了一定量的成核剂，使得到的烯烃聚合物的结晶度明显提高，同时聚合物的弯曲模量、热变形温度、弯曲强度均有提高。
Description
本发明涉及一种用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体系及其制法。
聚丙烯是最为通用、产量最大的塑料材料之一。目前，聚丙烯发展的一个主要趋势是高性能化，使聚丙烯在刚性、抗冲击性能、低温性能以及不能很好地与其他树脂共混相溶性等方面的不足得以改进，全面地提高了聚丙烯的综合性能，使其达到工程塑料或功能性高分子材料的水平，这已成为全世界聚丙烯开发的重点。由于聚丙烯结晶度的大小直接关系到树脂的刚性和耐热性，因此高结晶聚丙烯的开发则是聚丙烯高性能化的途径之一。
获得高结晶聚丙烯的途径主要通过两个方面，一是在聚丙烯树脂中加入一定量的添加剂来提高树脂的结晶度，二是选择合适的催化剂体系，得到高结晶的丙烯聚合物。选择合适的催化剂体系是一种比较有效地提高聚丙烯结晶度的方法。
中国专利85100997.2公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分、(乙)烷基铝化合物、(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成溶液，与四卤化钛处理而得到固体物。该催化剂体系具有很高的活性和定向能力，虽然其所得聚合物的结晶度较以往的催化剂体系已有提高，是国内较为先进的催化剂体系，但仍达不到制备高模量聚丙烯(高结晶聚丙烯)的要求。
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提出了一种用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体系及其制法，该催化体系在催化剂制备过程中，加入了一定量的成核剂，使得到的烯烃聚合物的结晶度明显提高，同时聚合物的弯曲模量、热变形温度、弯曲强度均有提高。
本发明的用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体系，其包括以下组分：
(1)含过渡金属Ti的固体催化剂组分，
(2)有机铝化合物，
(3)有机硅化合物；
其中含过渡金属Ti的固体催化剂组分是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，再与过渡金属Ti的卤化物及其衍生物、至少一种成核剂、至少一种助析剂以及至少一种多元羧酸酯作用而得到；
所述的成核剂选自以下物质中的一种：
(A)聚烯烃树脂，
(B)惰性载体，
(C)ziegler-Natta非均相催化剂固体粉末。
本发明催化剂体系组分(1)所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
本发明催化剂体系组分(1)所述的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。该溶剂体系中的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。该溶剂体系中的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
本发明催化剂体系组分(1)所述的过渡金属Ti的卤化物及其衍生物，是指通式为TiXn(OR)4-n，n＝1～4，具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。
本发明催化剂体系组分(1)所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
本发明催化剂体系组分(1)所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯。
本发明催化剂体系组分(1)所述的成核剂中，聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂体系组分(1)所述的成核剂中，惰性载体选自硅胶、氧化铝、粘土、分子筛的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂体系组分(1)所述的成核剂也可采用各种类型的ziegler-Natta非均相催化剂粉末。具体如：中国专利85100997.2公开的催化剂体系中的(甲)组分、或本发明催化剂体系的组分(1)、络合-II聚丙烯催化剂(化工部北京化工研究院)、GF-2A聚丙烯催化剂(Himont公司)、TK-II聚丙烯催化剂(日本三井石油化学工业株式会社)。
本发明催化剂体系组分(2)所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
在本发明的催化剂体系中，组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～5000，以20～500为好。
本发明催化剂体系组分(3)所述的有机硅化合物，其通式为RnSi(OR’)4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明的用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体系的制备方法为：
含过渡金属Ti的固体催化剂组分的制备方法，将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中，溶解温度为0～100℃，较好为30～70℃，溶解时可以加入惰性稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。各组分加料比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好，有机磷化合物为0.1～3摩尔，以0.3～1.0摩尔为好。
在本发明中，助析出剂、多元羧酸酯、成核剂可以与固体卤化镁一起加入溶剂体系中，也可以在生成卤化镁均匀溶液后再加入。
在0～-40℃的低温下，将液体卤化钛与卤化镁溶液混合，在缓缓升温有机磷化合物为0.1～3摩尔，以0.3～1.0摩尔为好。
在本发明中，助析出剂、多元羧酸酯、成核剂可以与固体卤化镁一起加入溶剂体系中，也可以在生成卤化镁均匀溶液后再加入。
在0～-40℃的低温下，将液体卤化钛与卤化镁溶液混合，在缓缓升温过程中析出固体物。液体卤化钛的加入量以卤化镁的加入量计为：0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好。
上述固体析出物再经卤化钛或卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理，随后用惰性稀释剂进行洗涤，得到本发明催化剂体系的组分(1)一含过渡金属的固体催化剂组分。
上述制备方法中，助析出剂的加入量以卤化镁的加入量计为：0.03～1.0摩尔，以0.05～0.4摩尔为好，助析出剂的加入主要是为了较好地从溶液中析出固体。
上述制备方法中，成核剂均采用粉末的形式的加入，一般为直径在5～500μm的多孔颗粒，较好为20～100u，加入量以卤化镁的加入量计为0.5～10wt％，较好为2～8wt％；在本发明催化剂的制备过程中，成核剂主要是起晶核的作用，使卤化钛滴加后，溶液中生成的微晶，能在这些晶核的引导下聚集。
本发明催化剂体系中(1)、(2)、(3)组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂体系可用于丙烯的均聚合，也可用于丙烯与其它烯烃的共聚合。聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。
本发明的催化剂体系与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明的催化剂体系用于烯烃聚合后所得聚合物的结晶度均大于70％，比现有技术(中国专利85100997.2)提高了5～6％。
(2)由于聚丙烯为结晶型聚合物，它的一些主要性能，如：屈服拉伸强度、弯曲模量、热变形温度、弯曲强度、硬度等都和结晶度直接相关。本发明的催化剂体系用于丙烯聚合后，所得聚丙烯的结晶度相对于现有技术有了明显提高，因此弯曲模量、热变形温度、弯曲强度均有提高，例如：本发明所得聚丙烯的弯曲模量2000～2300MPa，热变形温度130～145℃、屈服拉伸强度7.6ml磷酸三丁酯，在50℃下搅拌2.5小时，形成均匀溶液，然后加入1.164克苯酐，搅拌1小时，降低温度到-30℃时，加入0.4克经过干燥和脱氢处理的聚丙烯，并同时开始滴加入50.7ml TiCl4，在-30℃至-35℃、1小时内缓慢滴加完毕，缓慢升温至80℃，加入2.55ml邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，搅拌1小时后，滤出母液，在室温下用87ml甲苯洗涤两次，用己烷88ml洗涤两次，抽干溶剂后得到6.8克土黄色催化剂，其中钛含量2.4％，镁含量17％。
(2)聚合：在不锈钢聚合釜中，氮气保护下，加入500ml己烷、0.69ml三乙基铝和0.029ml硅烷(DPMS)，再用300ml己烷，将52.9毫克上述催化剂冲入釜中，加入适量氢气。在温度70℃，丙烯压力为0.6MPa，反应2小时，得到丙烯聚合物，其活性为：3.4kgPP/g催化剂，表观密度0.34g/ml，树脂颗粒分布为20～140目85.8％，等规度为98％，熔融指数MI为15.4，聚合物的结晶度为67.1％，结晶温度为108.49℃。
聚合物的结晶度、结晶温度，均采用DSC降温测定(以下实施例均同)。
实例2：
(1)催化剂体系中含Ti的固体催化剂组分的制备：制备方法和条件同实例1，仅将0.4克经过处理的聚丙烯改为0.15克经过干燥处理的硅胶，最终得到6克土黄色催化剂，其中钛含量3％，镁含量17％。
(2)聚合：在不锈钢聚合釜中，氮气保护下，加入500ml己烷、0.69ml三乙基铝和0.029ml硅烷(DPMS)，再用300ml己烷，将36.6毫克上述催化剂冲入釜中，加入适量氢气。在温度70℃，丙烯压力为0.6MPa，反应2小时，得到丙烯聚合物，其活性为：10.8kgPP/g催化剂，表观密度0.44g/ml，树脂颗粒分布为20～140目85.8％，等规度为98.76％，熔融指数MI为18.5，聚合物的结晶度为76.58％，结晶温度为116.26℃。
实例3：
(1)催化剂体系中含Ti的固体催化剂组分的制备：制备方法和条件同实例1，仅将0.4克经过处理的聚丙烯改为0.2513克含钛固体物(按中国专利85100997.2所公开的实施例1中甲组分的制备方法合成)，最终得到5.8克土黄色催化剂，其中钛含量2.62％，镁含量17.77％。
(2)聚合：在不锈钢聚合釜中，氮气保护下，加入500ml己烷、0.69ml三乙基铝和0.029ml硅烷(DPMS)，再用300ml己烷，将23.4毫克上述催化剂冲入釜中，加入适量氢气。在温度70℃，丙烯压力为0.6MPa，反应2小时，得到丙烯聚合物，其活性为：9.6kgPP/g催化剂，表观密度0.43g/ml，树脂颗粒分布为20～140目85.8％，等规度为99.3％，熔融指数MI为19.9，聚合物的结晶度为76.7％，结晶温度为109.12℃。
实例4：
(1)催化剂体系中含Ti的固体催化剂组分的制备：制备方法和条件同实例1，仅将0.4克经过处理的聚丙烯改为0.31克含钛固体物(按本发明实例1的制备方法合成)，最终得到7.3克土黄色催化剂，其中钛含量2.9％，镁含量16％。
(2)聚合：在不锈钢聚合釜中，氮气保护下，加入1000ml己烷、2.76ml三乙基铝和0.28ml硅烷(DPMS)，再用300ml己烷，将147.8毫克上述催化剂冲入釜中，加入适量氢气。在温度70℃，丙烯压力为0.6MPa，反应2小时，得到丙烯聚合物，其活性为：13.672kgPP/g催化剂，表观密度0.44g/ml，树脂颗粒分布为20～140目94.6％，等规度为98.0％，熔融指数MI为34.64，聚合物的结晶度为71.6％，结晶温度为105.66℃。
实例5～8：
(1)催化剂体系中含Ti的固体催化剂组分的制备：除成核剂的加入量改变以外，其它制备方法和条件同实例3，
(2)聚合：条件同实例3，得到丙烯聚合物，结晶性能见表1，力学性能见表2。
比较例：
(1)催化剂体系中含Ti的固体催化剂组分的制备：除不加成核剂以外，其它制备方法和条件同实例3，
(2)聚合：条件同实例，得到丙烯聚合物，结晶性能见表1，力学性能见表2。
表1
| 实施例 | 成核剂用量wt％ | 聚合物结晶温度℃ | 聚合物结晶度Wid％ |
| 实例3 | 6 | 109.12 | -76.7 |
| 实例5 | 4 | 104.81 | -71.75 |
| 实例6 | 3 | 108.93 | -76.12 |
| 实例7 | 2.5 | 110.57 | -74.7 |
| 实例8 | 1 | 106.61 | -74.48 |
| 比较例 | 0 | 107.8 | -71.3 |
表2
| 屈服拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 挠曲模量MPa | 热变形温度℃ | |
| 实例3 | 49.7 | 20.0 | 2274 | 140.1 |
| 实例5 | 44.0 | 23.0 | 2106 | 136.0 |
| 实例6 | 48.9 | 18.7 | 2213 | 135.9 |
| 实例7 | 50.1 | 19.7 | 2303 | 144.4 |
| 实例8 | 48.7 | 20.9 | 2291 | 140.3 |
| 比较例 | 38～39 | 20.0 | 1700 | 122.0 |
表2中力学性能的测试标准：
屈服拉伸强度--GB1040
断裂伸长率 --GB1040
挠曲模量 --GB9341
热变形温度 --ASTM 0648
实例9～12：
(1)催化剂体系中含Ti的固体催化剂组分的制备：除成核剂的反应时间(是指加入成核剂以后至开始滴加TiCl4并析出结晶颗粒的反应时间)改变以外，其它制备方法和条件同实例3，
(2)聚合：条件同实例3，得到丙烯聚合物，结晶性能见表3。
表3
| 实施例 | 成核时间hr | 聚合物结晶温度℃ | 聚合物结晶度Wid％ |
| 实例3 | 0.4 | 109.12 | -76.7 |
| 实例9 | 1.5 | 105.88 | -71.75 |
| 实例10 | 1.0 | 108.93 | -76.12 |
| 实例11 | 0.5 | 108.32 | -75.85 |
| 实例12 | 0.25 | 107.45 | -74.85 |
Claims (9)
1、一种用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体系，其包括以下组分：
(1)含Ti的固体催化剂组分，
(2)有机铝化合物，通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的数；
(3)有机硅化合物，通式为RnSi(OR)4-n，式中O≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子；
其中含过渡金属Ti的固体催化剂组分是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，再与过渡金属Ti的卤化物及其衍生物、至少一种成核剂、至少一种助析剂以及至少一种多元羧酸酯作用而得到；所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，过渡金属Ti的卤化物及其衍生物为0.5～150摩尔，所述成核剂的加入量以卤化镁的加入量计为0.5～10wt％；
所述过渡金属Ti的卤化物及其衍生物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；
所述的成核剂选自以下物质中的一种：
(A)聚烯烃树脂，
(B)惰性载体，
(C)Ziegler-Natta非均相催化剂固体粉末；
2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯。
4、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的成核剂聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的一种，或它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的成核剂惰性载体选自硅胶、氧化铝、粘土、分子筛的一种，或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的成核剂的加入量以卤化镁的加入量计为0.5～10wt％。
7、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的成核剂为直径在5～500μm的多孔颗粒。
8、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～5000。
9、权利要求1～8之一所述的催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
含过渡金属Ti的固体催化剂组分的制备方法，将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中，溶解温度为0～100℃，，溶解时可以加入惰性稀释剂，各组分加料比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔；助析出剂、多元羧酸酯、成核剂可以与固体卤化镁一起加入溶剂体系中，也可以在生成卤化镁均匀溶液后再加入；在0～-40℃的低温下，将液体卤化钛与卤化镁溶液混合，在缓缓升温过程中析出固体物，液体卤化钛的加入量以每摩尔卤化镁的加入量计为：0.5～150摩尔，
上述固体析出物再经卤化钛或卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理，随后用惰性稀释剂进行洗涤，得到本发明催化剂体系的组分(1)-含过渡金属的固体催化剂组分；
在丙烯聚合体系中，将上述制备的组份(1)、组份(2)有机铝化合物、组份(3)有机硅化合物，直接加入聚合体系中，也可先预络合后应用于聚合体系。
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