CN1124293C - 制备宽分子量分布聚丙烯的复合催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成宽分子量分布的聚丙烯催化剂及其制法。针对现有技术中宽分子量分布的聚丙烯不能由催化剂直接制得的问题，本发明通过合成催化剂时同时合成两个或两个以上的等规活性中心从而提高了催化剂合成宽分子量分布聚丙烯的能力，使用这种方法所获得的催化剂，其树脂分子量分布可以提高到Mw/Mn为8或更高，使聚丙烯树脂在保持原有物理机械性能的情况下，加工性能明显提高。
Description
本发明涉及一种用于合成聚丙烯的复合催化剂及其制备方法。具体的说，本发明涉及一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的复合催化剂及其制备方法。
目前，只采用催化技术使丙烯均聚合得到的丙烯聚合物，其分子量分布较窄。中国专利85100997.2公开了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，其中催化体系由卤化镁溶液、TiCl4及其衍生物、有机铝化合物、有机硅化合物组成。为了更有利于聚合物的加工和应用，必须要加宽聚合物的分子量分布，常采用的方法是在聚合工艺中采用分段聚合的形式，但需要较为复杂的聚合工艺，而且成本较高。因此人们试图采用改进催化剂来拓宽聚丙烯的分子量分布。
例如日本TOHO TITANIUM公司的专利EP0773241公开的聚丙烯催化剂由三部分组成：(A)固体催化剂组份，主要成分有Mg、Ti给电子体和氯；(B)一种有机铝化合物，为助催化剂；(C)特殊结构的有机硅化合物，为外给电子体化合物。专利实施例中用该催化剂进行丙烯淤浆聚合，聚合物的分子量分布最高可达7.1。
阿莫科(Amoco)公司的专利US4990478公开的硅烷改性载体聚丙烯催化剂可制备宽分子量分布的聚合物。本发明的烯烃聚合催化剂包括：载体含钛组份，一个烷基铝组份和一个特殊结构的脂肪族有机硅烷化合物。专利实施例中用该催化剂进行丙烯淤浆聚合，所得聚合物的分子量分布为5.1-7.6。
中国专利CN1138589.4公开了一种用于烯烃聚合的复合型固体催化剂和其催化剂体系，其中复合型固体催化剂是由茂金属化合物、周期表中第3-6副族的过渡金属卤化物和卤化镁组成。这一类催化剂所获得的聚丙烯树脂的分子量分布一般在3.5-5.5(Mw/Mn)。对于一些需要树脂的分子量分布在6以上的应用来说，例如制备BOPP树脂，CN1138589.4一类的催化剂就不能很好的满足，而且其他的高活性催化剂如果没有工艺的帮助也难以做到。
上述的各种催化剂大多数采用加入不同种类的具有特殊结构的外给电子体，以达到加宽分子量的目的，而通过改进催化体系中的活性组份来达到拓宽聚合物分子量分布的方法，目前尚未有报道。
本发明人经反复试验发现在钛—镁催化剂的合成过程中，要想使聚合物的分子量分布加宽，就要设法在合成催化剂时能产生不同的等规活性中心。一旦在同一个催化剂上出现了两个或两个以上不同的等规活性中心，则所生成聚合物的分子量分布就能加宽且等规度不会因此而下降。可以做到在改进树脂加工性能的同时，不会造成树脂机械性能的明显下降，从而达到了不需要改变聚合工艺就可以使聚丙烯的分子量分布加宽的目的，从而发明了本宽分子量分布聚丙烯催化剂。
本发明的目的之一是在于克服上述现有技术中存在的分子量分布不宽的缺点，提出一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的具有多等规活性中心的复合催化剂，使其在聚合过程中能直接合成出宽分子量分布的聚丙烯树脂。使用该催化剂合成的聚丙烯具有较宽的分子量分布和较高的熔流比，因此聚合物的加工性能和力学性能均为优良，从而大大扩展了聚丙烯的应用。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的复合催化剂中活性组份的制备方法。
本发明的用于合成宽分子量分布聚丙烯的复合催化剂，其特征在于，该催化剂由以下组份所组成：
A.一种多活性中心固体催化剂，是通过以下组份反应制得：
(1)卤化镁溶液；
(2)钛的卤化物；
(3)助析出剂；
(4)一元或多元羧酸脂；
(5)选择以下物质中的一种：
①非钛的第IVB或VB族的过渡金属卤化物；
②茂金属化合物；
③含钛成分的Ziegier-Natta催化剂固体组份；
④与上述组份(4)不同的一元或多元羧酸脂；
B.一种烷基铝化合物；
其中烷基铝化合物的分子结构用下列通式表示：
AlRnX3-n
其中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卤素；0≤n≤3；优选为不含氯的烷基铝化合物，如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝；
C.一种有机硅化合物；其中有机硅化合物的分子结构用以下通式表示：
RnSi(OR’)4-n
R、R’为相同或不同的烃基、卤化烃基，其中0≤n≤3；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或它们的组合物。
其中组份A中所述的钛的卤化物为氯化物、溴化物或碘化物，优选为氯化物；其含量为0.2-20摩尔，优选为1-15摩尔，以每摩尔卤化镁计；
其中组份A中所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、酮、醚类化合物，为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或它们的组合物。其用量为0.015-1.0摩尔，优选为0.03-0.5摩尔，按每摩尔卤化镁计；
其中组份A中所述的一元或多元羧酸脂选自甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、萘酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种或它们的组合。其中组份(4)与组份(5)中④所述的一元或多元羧酸脂为不相同的羧酸脂。
其中组份A中所述的非钛的第IVB或VB族的过渡金属卤化物为ZrCl4、VCl4、VOCl3中的一种；其含量为0.01-1.0摩尔，以每摩尔卤化镁计。
其中组份A中所述的茂金属化合物为通式为(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金属化合物，其中Cp和Cp′为相同或不相同的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，Cp和Cp′也可用含C或其它原子的基团桥联，Me为Ti、Hf或Zr，R和R′为相同或不相同的卤素原子或烷氧基团；其中茂金属化合物为二氯化双(环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)二苄钛、二氯化亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)钛、二氯化双(环戊二烯基)锆、氯化双(茚基)甲基锆、氯化双(环戊二烯基)苯氧基锆、氯化亚二甲基双(茚基)锆、一氯一氢化双(环戊二烯基)锆、二氯化双(环戊二烯基)蛤、氯化亚二甲基双(四氢茚)蛤、二甲基硅桥联(1-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆、二甲基锗桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆中的一种或它们的混合物；优选为二氯化双(环戊二烯基)锆、二甲基硅桥联(1-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆、二甲基锗桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆；其含量为：0.005-0.5摩尔，以每摩尔卤化镁计。
其中组份A中所述的含钛成分的Ziegier-Natta催化剂固体组份为一种具有α-烯烃聚合活性的含Ti催化剂组份；具体的说，是一种具有乙烯或丙烯聚合活性的Ziegier-Natta型含Ti催化剂活性组份；更具体的说，是一种具有乙烯或丙烯聚合活性的Ziegier-Natta型含Ti/Mg的催化剂活性组份；例如：EP-288109、中国专利申请97118992.7、CN1091748A所述的催化剂含Ti活性组份，其含量为：0.001-1摩尔。
其中所述的组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为5-1000，优选为100-300。
其中所述的组份C中硅与组份B中铝的摩尔比为5-200，优选为10-50。
发明催化剂组份中的A所述的卤化镁溶液是将卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂组成的混合溶剂中，形成的均匀溶液。
其中卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或它们的组合物、二卤化镁的水、醇的络合物或配合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种或几种。
其中环氧化合物选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚中的一种或几种；优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等或它们的组合物。其中有机环氧化合物0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔，以每摩尔卤化镁计。
其中有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基脂或卤代烃基脂中的一种或几种；优选为：正磷酸三甲脂、正磷酸三乙脂、正磷酸三丁脂、正磷酸三苯脂、亚磷酸三甲脂、亚磷酸三乙脂、亚磷酸三丁脂、亚磷酸苯甲脂、亚磷酸三苯酯等或它们的组合物。有机磷化合物0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔，以每摩尔卤化镁计。
其中惰性溶剂为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯等饱和脂肪烃或芳香烃或卤代烃类化合物中的一种或它们的组合物。
一种本发明所述的催化剂组份A的制备方法：
1.卤化镁溶液的制备
将卤化镁溶于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂组成的混合溶剂中形成均匀卤化镁溶液，使用的卤化镁的粒度要在搅拌下易于溶解，溶解在加热下进行，溶解温度为0-150℃，优选为20-80℃，更优选为40-60℃，溶解时可加入惰性稀释剂，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
2.复合反应
在卤化镁溶液中加入一种或一种以上的助析出剂帮助析出，再与钛的卤化物和A中的组份(5)进行反应。其中钛的卤化物的反应温度为-35-0℃，优选为-30--25℃；其中所述的A中的组份(5)的反应温度为70-90℃，优选为80℃；再用一元或多元羧酸脂处理，最后加入钛的卤化物或经过惰性溶剂稀释过的钛的卤化物进行活化。
3.洗涤
复合反应完毕后，用一种或一种以上的惰性溶剂进行洗涤，以除去未负荷的茂金属化合物和铝氧烷，干燥后得到多活性中心固体催化剂。本发明的积极效果：
(1)只使用催化剂技术，无须使用聚合等其他技术，就可以得到分子量分布很宽的聚合物。
(2)催化剂在使用聚合物分子量分布加宽的同时并不降低其活性，而且聚合物的等规度、结晶度等指标均不降低。
(3)所得聚丙烯树脂在保持原有物理机械性能的前提下，加工性能明显提高，扩大了聚丙烯树脂的应用范围。
(4)催化剂合成条件不苛刻，易于工业化。
实施例
实施例1
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下，加入3.0克研磨氯化镁、48毫克甲苯、4.8毫升环氧氯丙烷、5.1毫升磷酸三丁酯，在50℃条件下搅拌2.5小时；然后加入0.805克苯酐，继续搅拌1小时。其后降温到20℃，加入0.278克无水ZrCl4。当温度到达-27℃时，滴入36ml四氯化钛。然后升温至80℃，加入邻笨二甲酸二异丁酯(DIBP)1.8毫升，停止加热，滤出母液，用66毫升甲苯洗涤两遍。再用25毫升四氯化钛和36毫升甲苯的混合液在100℃条件下处理2小时，并如此两遍。过滤后，用66毫升甲苯在110℃下洗两遍，66毫升己烷在60℃下洗两遍，室温下再洗两遍。抽干后得3.9克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为2.57％，锆含量为0.436％，镁含量为14.76％。
在不锈钢搅拌釜中，用氮气置换合格后，再用丙烯置换氮气，并正压保护待用。在氮气保护下，加入500毫升精制己烷，6.9mmol三乙基铝和0.07mmol硅烷(DPMS)，再用300毫升精制己烷将19.2毫克上述制得的催化剂冲入釜中。由管道加入0.4标准升氢气，另由管道压入丙烯。然后向搅拌釜夹套中通入热水升温反应。保持反应温度70.2℃、反应压力0.63MPa，反应2小时后停止反应。降温减压，放出釜内聚合物。烘干后经计算，结果列入在表1中。
实施例2
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下，加入4.0克研磨氯化镁、64毫克甲苯、6.4毫升环氧氯丙烷、7.0毫升磷酸三丁酯，在50℃条件下搅拌2.5小时。然后加入1.1克苯酐，继续搅拌1小时；其后降温到0℃，加入0.222克无水Cp2ZrCl2。当温度到达-32℃时，滴入48ml四氯化钛。然后升温至80℃，加入邻笨二甲酸二异丁酯(DIBP)2.4毫升，停止加热，滤出母液，用80毫升甲苯洗涤两遍。再用35毫升四氯化钛和52毫升甲苯的混合液在105℃条件下处理2小时，并如此两遍。过滤后，用80毫升甲苯在110℃下洗两遍，80毫升己烷在60℃下洗两遍，室温下再洗两遍。抽干后得7.0克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为3.43％，锆含量为1.29％，镁含量为22.5％。
聚合条件同实施例1；
聚合结果列入在表1中。
实施例3
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下，加入2.0克研磨氯化镁、35毫克甲苯、3.2毫升环氧氯丙烷、3.5毫升磷酸三丁酯，在50℃条件下搅拌2.5小时。然后加入0.6克苯酐，继续搅拌1小时；其后降温，当温度到达-30℃时，滴入25ml四氯化钛。然后升温至80℃，加入邻笨二甲酸二异丁酯(DIBP)1.2毫升，停止加热，滤出母液，用60毫升甲苯洗涤两遍。再用25毫升四氯化钛和36毫升甲苯的混合液在100℃条件下处理2小时，并如此两遍。过滤后，用60毫升甲苯在110℃下洗两遍，此后，加入含0.1927克Me2Si(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液50毫升，在60℃下反应2小时。过滤后，用60毫升己烷在60℃下洗两遍，室温下再洗两遍。抽干后得2.8克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为3.03％锆含量为1.78％，镁含量为12.1％。
在5升不锈钢搅拌釜中，用氮气置换合格后，再用丙烯置换氮气，并正压保护待用。在氮气保护下，加入3mmol三乙基铝和0.15mmol硅烷(DPMS)，再用10毫升精制己烷13.5毫克上述制得的催化剂冲入釜中。加入0.05标准升氢气，另由管道压入2.3升液态丙烯，然后向搅拌釜夹套中通入热水升温反应。保持反应温度70.2℃、保持反应压力3.4MPa。反应2小时后停止反应。降温减压，放出釜内聚合物。烘干后经计算，聚合结果列入在表1中。
实施例4
操作同实施例3，在加入含0.1927克(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液50毫升的同时，还加入0.5088克(F5C6)3B在60℃下反应2小时。抽干后得到3.4克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为1.65％，锆含量为1.26％，镁含量为17.78％。
聚合条件同实施例3；
聚合结果列入在表1中。
实施例5
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下，加入4.0克研磨氯化镁、64毫克甲苯、6.4毫升环氧氯丙烷、7.0毫升磷酸三丁酯，在50℃条件下搅拌2.5小时。然后加入1.4克苯酐，继续搅拌1小时；其后降温，当温度到达0℃，加入0.1克EP-288109实施例1所描述的同类型的催化剂。当温度到达-30℃滴入48ml四氯化钛。然后升温至80℃，加入邻笨二甲酸二异丁酯(DIBP)2.4毫升，停止加热，滤出母液，用80毫升甲苯洗涤两遍。再用35毫升四氯化钛和52毫升甲苯的混合液在105℃条件下处理2小时，并如此两遍。过滤后，用80毫升甲苯在110℃下洗两遍，用60毫升己烷在60℃下洗两遍，室温下再洗两遍。抽干后得7.0克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为5.26％，镁含量为19.12％。
聚合条件同实施例1；
聚合结果列入在表1中。
实施例6
操作同实施例5，但加入0.74克中国专利申请号97118992.7实施例1所述的同类型的催化剂。抽干后得到6.5克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为2.7％，镁含量为20.58％。
聚合条件同实施例1；
聚合结果列入在表1中。
实施例7
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下，加入4.1克研磨氯化镁、64毫克甲苯、6.4毫升环氧氯丙烷、7.0毫升磷酸三丁酯，在50℃条件下搅拌2.5小时。然后加入1.1克苯酐，继续搅拌1小时；其后降温，当温度到达-30℃，加入0.3683克中国专利公开1091748A实施例1所描述的同类型的催化剂。并在-30℃滴入48ml四氯化钛。然后升温至80℃，加入邻笨二甲酸二异丁酯(DIBP)2.4毫升，停止加热，滤出母液，用88毫升甲苯洗涤两遍。再用35毫升四氯化钛和52毫升甲苯的混合液在105℃条件下处理2小时，并如此两遍。过滤后，用88毫升甲苯在110℃下洗两遍，用88毫升己烷在60℃下洗两遍，室温下再洗两遍，抽干后得5.1克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为3.02％，镁含量为16.86％。
聚合条件同实施例3；
聚合结果列入在表1中。
实施例8
操作同实施例7，但加入0.4741克中国专利公开1091748A实施例1所描述的同类的催化剂，抽干后得到6.7克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为3.6％，镁含量为14.67％。
聚合条件同实施例1；
聚合结果列入在表1中。
实施例9
玻璃搅拌瓶内，在氮气保护下，加入4.0克研磨氯化镁、64毫克甲苯、6.4毫升环氧氯丙烷、7.0毫升磷酸三丁酯，在50℃条件下搅拌2.5小时。然后加入1.4克苯酐，继续搅拌1小时；其后降温，当温度到达0℃，当温度到达-30℃滴入48ml四氯化钛。然后升温至80℃，加入邻笨二甲酸二异丁酯(DIBP)2.0毫升、苯甲酸乙酯0.4ml；停止加热，滤出母液，用80毫升甲苯洗涤两遍，再用35毫升四氯化钛和52毫升甲苯的混合液在105℃条件下处理2小时，并如此两遍。过滤后，用80毫升甲苯在110℃下洗两遍，用60毫升己烷在60℃下洗两遍，室温下再洗两遍，抽干后得3.0克粉状催化剂。该催化剂中钛含量为2.22％，镁含量为21.68％。
聚合条件同实施例1；
聚合结果列入在表1中。
聚合结果表1
| 编号 | 压力MPa | CEKg/gcat | Bdg/ml | II | MWD | PSD20-80目 |
| 实施例1 | 0.63 | 13.02 | 0.46 | 98.98 | 8.99 | 96.1 |
| 实施例2 | 0.62 | 10.7 | 0.44 | 98.89 | 21.4 | 90.7 |
| 实施例3 | 3.5 | 17.6 | 0.35 | 96.6 | 14.5 | |
| 实施例4 | 3.4 | 3.6 | 0.30 | 93.2 | 9.7 | |
| 实施例5 | 0.65 | 9.34 | 0.4 | 8.5 | 94.3 | |
| 实施例6 | 0.62 | 7.0 | 0.36 | 6.54 | 64.6 | |
| 实施例7 | 3.4 | 33.3 | 0.34 | 92.4 | 8.08 | |
| 实施例8 | 0.6 | 15.86 | 0.45 | 10.3 | 77.8 | |
| 实施例9 | 0.6 | 10.4 | 0.37 | 99.06 | 8.35 |
Claims (25)
1.一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的复合催化剂，其特征在于，该催化剂由以下组份组成：
A.一种多活性中心固体催化剂，是通过以下组份反应制得：
(1)卤化镁溶液；
(2)钛的卤化物；
(3)助析出剂；
(4)一元或多元羧酸脂；
(5)选择以下物质中的一种：
①非钛的第IVB或VB族的过渡金属卤化物；
②茂金属化合物；
③含钛成分的Ziegier-Natta催化剂固体组份；
④与上述组份(4)不同的一元或多元羧酸脂；
B.一种通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物；
其中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卤素；0≤n≤3；
C.一种通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物；
R、R’为相同或不同的烃基、卤化烃基，其中0≤n≤3；
其中组份A中所述的钛的卤化物；其含量为0.2-20摩尔，以每摩尔卤化镁计；
其中组份A中所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、酮、醚类化合物，其用量为0.015-1.0摩尔，按每摩尔卤化镁计；
其中组份A中所述的非钛的第IVB或VB族的过渡金属卤化物为ZrCl4、VCl4、VOCl3中的一种；其含量为0.01-1.0摩尔，以每摩尔卤化镁计；
其中组份A中所述的茂金属化合物为通式为(Cp)(Cp′)MeRR′的茂金属化合物，其中Cp和Cp′为相同或不相同的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，Cp和Cp′也可用含C或其它原子的基团桥联，Me为Ti、Hf或Zr，R和R′为相同或不相同的卤素原子或烷氧基团；其含量为：0.005-0.5摩尔，以每摩尔卤化镁计；
其中组份A中所述的含钛成分的Ziegier-Natta催化剂固体组份为一种具有聚合活性的第IVB或VB族的金属含钛成分的Ziegier-Natta催化剂固体组份，其含量为0.001-1摩尔，以每摩尔卤化镁计；
其中组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为5-1000；
其中组份C中硅与组份B中铝的摩尔比为5-200。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述的卤化镁溶液是将卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物，形成均匀溶液。其组成为：以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01-10摩尔，有机磷化合物0.01-10摩尔。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于：所述的卤化镁溶液组成为：以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.02-4摩尔，有机磷化合物为0.02-4摩尔。
4.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于：所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基脂或卤代烃基脂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于：所述的有机磷化合物为正磷酸三甲脂、正磷酸三乙脂、正磷酸三丁脂、正磷酸三苯脂、亚磷酸三甲脂、亚磷酸三乙脂、亚磷酸三丁脂、亚磷酸苯甲脂、亚磷酸三苯酯中的一种或它们的组合物。
6.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于：所述的有机环氧化合物为碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于：所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种或它们的组合物。
8.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述的钛的卤化物的含量为1-15摩尔。
9.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或它们的组合物，其用量为0.03-0.5摩尔，按每摩尔卤化镁计。
10.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：A组份中(4)所述的一元或多元羧酸脂为甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、萘酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。
11.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述的含钛成分的Ziegier-Natta催化剂固体组份为一种具有乙烯或丙烯聚合活性的Ziegier-Natta型含Ti/Mg的催化剂活性组份。
12.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，A组份中④所述的与上述组份(4)不同的一元或多元羧酸脂选自甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、萘酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝中的一种或它们的组合物。
14.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的有机硅化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或它们的组合物。
15.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属化合物为二氯化双(环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)二苄钛、二氯化亚乙基双(4、5、6、7-四氢-1-茚基)钛、二氯化双(环戊二烯基)锆、氯化双(茚基)甲基锆、氯化双(环戊二烯基)苯氧基锆、氯化亚二甲基双(茚基)锆、一氯-氢化双(环戊二烯基)锆、二氯化双(环戊二烯基)蛤、氯化亚二甲基双(四氢茚)蛤、二甲基硅桥联(1-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆、二甲基锗桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆中的一种或它们的混合物。
16.根据权利要求18所述的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属化合物为二氯化双(环戊二烯基)锆、二甲基硅桥联(1-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆、二甲基锗桥联(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化双(环戊二烯基)锆中的一种或它们的混合物。
17.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述的组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为100-300。
18.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述的组份C中硅与组份B中铝的摩尔比为10-50。
19.一种权利要求1所述的复合催化剂的制备方法包括：
(1)制备卤化镁溶液；
将卤化镁溶于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂组成的混合溶剂中形成均匀卤化镁溶液；卤化镁的溶解温度为0-150℃；
(2)复合反应
在卤化镁溶液中加入一种或一种以上的助析出剂帮助析出，再与钛的卤化物和A中的组份(5)进行反应，其中与钛的卤化物的反应温度为-35-0℃，与A中组份(5)的反应温度为70-90℃。再用一元或多元羧酸脂处理，最后加入钛的卤化物或经过惰性溶剂稀释过的钛的卤化物进行活化；
(3)洗涤
用惰性溶剂进行洗涤、干燥后得到多活性中心固体催化剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性溶剂为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯中的一种或它们的组合物。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的卤化镁的溶解温度为20-80℃。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的卤化镁的溶解温度为40-60℃。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的A中的组份(5)的反应温度为80℃。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的钛的卤化物的反应温度为-30--25℃。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的多活性中心固体催化剂是将卤化镁溶液与第IVB或VB族的过渡金属的卤化物，以及A中的组份(5)作用后而形成固体物；或者由上述均匀卤化镁溶液，先与A中的组份(5)进行反应，然后再与第IVB或VB族的过渡金属的卤化物反应而得到固体物。
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