CN1310968C - 一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，包括含钛的固体催化剂组分A和有机铝化合物B，有机硅化合物C，其中A是通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该钛/镁固体物上，再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体而得到；该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有更高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物的分子量分布Mw/Mn较大，且聚合物颗粒形态良好，细粉少，特别适合于多相抗冲共聚物和BOPP膜的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。
背景技术
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在催化剂颗粒形态差，难于在气相流化床上使用，以及活性较低、氢调不够敏感等缺点，另外，烯烃共聚性能、尤其是乙丙共聚性能有待进一步改进。
专利CN1229092改进了CN85100997中的催化剂制备方法，在卤化镁溶解形成均匀溶液这一步骤中，加入了乙醇对卤化镁进行改性，使得制备的催化剂催化乙烯聚合时活性大幅度提高，但不适合丙烯聚合及乙丙共聚物的生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述催化剂制备技术的缺点与不足，提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，粒径在5μm～35μm可调，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物的分子量分布Mw/Mn较大，且聚合物颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本，特别适合于抗冲共聚物和BOPP膜的生产。
本发明用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为有机醇、有机醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；
B、有机铝化合物；
组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000。
C、有机硅化合物；
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
本发明催化剂A组分中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
本发明催化剂组分A中表面修饰剂有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂组分A中表面修饰剂有机醚为低级脂肪醚，取代的低级脂肪醚具体为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、苯乙醚、四氢呋喃等。
本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明催化剂组分A中所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3二戊酯，可以单独使用或几种配合使用。
本发明催化剂组分A中所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。
本发明催化剂组分A所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；表面修饰剂0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；电子给体化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。
本发明催化剂组分A其化学成分主要为含钛1～10％，镁10～20％，氯40～70％，电子给体化合物5～25％，表面修饰剂0.01～5％，惰性稀释剂0～10％。
本发明催化剂组分B所述的烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、及碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500。
本发明催化剂体系中组分C为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR1)4-n式中0≤n≤3，R和R1为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。根据不同烯烃种类，聚合时可以加入或不加入C组分。
本发明催化剂组分A制备方法如下：(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，在搅拌下升温至10～80℃范围内，加入电子给体，电子给体可以一次加入，也可以在不同的温度下分几次加入；在100～130℃温度下继续反应0.5～8小时，滤出液体，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
本发明催化剂体系用于聚合的烯烃有乙烯，丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-戊烯等。本发明催化剂体系适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合方式。特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。
本发明的催化剂用于烯烃聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：本发明催化剂的含钛的固体催化剂组分A与中国专利85100997和98101108所公开的固体催化剂组分相比，在中国专利85100997第一步得到的钛/镁固体物上，再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，改善了催化剂的表面结构，使催化剂性能有了较大改进。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物的分子量分布Mw/Mn较大，且聚合物颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本，特别适合于多相抗冲共聚物和BOPP膜的生产。
具体实施方式
样 待 实施例1
1、镁/钛固体物的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入6.5公斤无水氯化镁、132.7升甲苯、5.4升环氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应2.5小时，加入1.89公斤邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
3、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇和48升四氯化钛，在搅拌下逐渐升温至110℃，在升温过程中，在20℃时加入0.5升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，在80℃时加入2.0升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，然后在110℃下恒温1小时，滤除液体后，加入四氯化钛48升，甲苯溶液72升，在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.58％(wt)，DNBP含量为7.63％(wt)，DIBP含量为2.49％(wt)，催化剂的比表面积为348m2/g，孔容为0.32cm3/g，孔径为3.78nm。
3、聚合反应1
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应2小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到790克白色聚合物。催化剂活性为79000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为6.0，MI为6.7g/10min。
4、聚合反应2
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入10毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和5毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入5升(标准状态下)氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时后釜内压力降为0，升温至80℃，通混合气恒压1.0Mpa，在此温度下聚合反应45分钟。混合气中气体摩尔比为氢/乙烯/丙烯＝0.005∶1.0∶1.25。催化剂活性为83500克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.38克/厘米3，聚合物中乙烯含量为14.7％，二甲苯可溶物为21.1％。
实施例2
1、镁/钛固体物的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.7毫升正丁醇和48毫升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在升温过程中，在80℃加入1.5毫升DNBP，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48毫升，甲苯72毫升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.13％(wt)，DNBP含量为12.8％(wt)，催化剂的比表面积为282.1m2/g，孔容为0.27cm3/g，孔径为3.79nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为68000g克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.42克/厘米3，小于80目细粉含量为1.0％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.2，MI为7.2g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为73600克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.37克/厘米3，聚合物中乙烯含量为13.3％，二甲苯可溶物为17.0％。
实施例3
1、镁/钛固体物的制备
同实施例2。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在10℃加入3.0毫升异辛醇，降温至-10℃，加入48毫升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入1.0毫升DIBP，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48毫升，甲苯72毫升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.34％(wt)，DIBP含量为10.57％(wt)，催化剂的比表面积为273.6m2/g，孔容为0.26cm3/g，孔径为3.78nm。。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为62300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.4，MI为5.8g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为55900克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.35克/厘米3，聚合物中乙烯含量为16.4％，二甲苯可溶物为21.2％。
实施例4
1、镁/钛固体物的制备
同实施例2。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在0℃加入2.5毫升异辛醇和48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入1.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48毫升，甲苯72毫升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.36％(wt)，DNBP含量为9.75％(wt)，催化剂的比表面积为245.3m2/g，孔容为0.25cm3/g，孔径为3.90nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为77600克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.3％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.1，MI为6.3g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为81400克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.38克/厘米3，聚合物中乙烯含量为13.0％，二甲苯可溶物为16.4％。
实施例5
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇，逐渐升温至30℃，维持30分钟后降温至-10℃加入48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入2.0升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48升，甲苯72升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.56％(wt)，DNBP含量为8.64％(wt)，催化剂的比表面积为284.7m2/g，孔容为0.27cm3/g，孔径为3.53nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为78000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.47克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.3，MI为5.6g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为81600克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.38克/厘米3，聚合物中乙烯含量为14.5％，二甲苯可溶物为19.3％。
实施例6
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.4升乙醇，逐渐升温至30℃，维持30分钟后降温至-10℃加入48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在80℃加入1.7升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48升，甲苯72升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.56％(wt)，DIBP含量为7.83％(wt)，催化剂的比表面积为297.6m2/g，孔容为0.29cm3/g，孔径为3.49nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为74000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.47克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.8，MI为5.8g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为63200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.38克/厘米3，聚合物中乙烯含量为15.8％，二甲苯可溶物为22.32％。
实施例7
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-25℃加入1.4升乙醇，逐渐升温至30℃，维持30分钟后降温至-10℃加入48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在40℃加入4.5升苯二甲酸1，3戊二酯，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48升，甲苯72升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为3.19％(wt)，催化剂的比表面积为283.5m2/g，孔容为0.27cm3/g，孔径为3.65nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为61500克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为6.9，MI为7.0g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为64800克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.37克/厘米3，聚合物中乙烯含量为14.9％，二甲苯可溶物为18.62％。
实施例8
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在35℃加入1.4升乙醇，维持30分钟后加入48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在40℃加入2.0升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48升，甲苯72升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为3.27％(wt)，DIBP含量为6.80％(wt)，催化剂的比表面积为307.4m2/g，孔容为0.29cm3/g，孔径为4.09nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为58000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45克/厘米3，小于80目细粉含量为0.4％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.6，MI为5.4g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为62100克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.39克/厘米3，聚合物中乙烯含量为13.7％，二甲苯可溶物为16.86％。
实施例9
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入1.0升四氢呋喃，维持30分钟后加入48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在40℃加入2.0升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48升，甲苯72升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为3.56％(wt)，DIBP含量为7.32％(wt)，催化剂的比表面积为275.3m2/g，孔容为0.27cm3/g，孔径为4.0nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为58400克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.3，MI为5.9g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为64300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.36克/厘米3，聚合物中乙烯含量为12.8％，二甲苯可溶物为16.82％。
实施例10
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入2.0升正丁醚，维持30分钟后加入48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在40℃加入2.0升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48升，甲苯72升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.68％(wt)，DIBP含量为7.59％(wt)，催化剂的比表面积为295.5m2/g，孔容为0.28cm3/g，孔径为3.94nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为65200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45克/厘米3，小于80目细粉含量为0.5％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.5，MI为5.5g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为67300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.38克/厘米3，聚合物中乙烯含量为13.3％，二甲苯可溶物为18.25％。
实施例11
1、镁/钛固体物的制备
同实施例1。
2、固体钛催化剂组分的制备
将上述制备的固体物A悬浮于甲苯中，在-10℃加入2.0升苯乙醚，维持30分钟后加入48升四氯化钛，逐渐升温至110℃，在40℃加入2.0升邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，110℃到温后恒温1小时，滤除液体后用四氯化钛48升，甲苯72升在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.79％(wt)，DIBP含量为7.30％(wt)，催化剂的比表面积为281.4m2/g，孔容为0.28cm3/g，孔径为3.86nm。
3、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为61200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.46克/厘米3，小于80目细粉含量为0.6％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为5.1，MI为5.3g/10min.。
4、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为58300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.39克/厘米3，聚合物中乙烯含量为14.6％，二甲苯可溶物为20.30％。
比较例
1、镁/钛固体物的制备
将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，在80℃加入2.0毫升DNBP，85℃到温后恒温一小时，滤去母液，加入甲苯60毫升，四氯化钛40毫升，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为1.9％(wt)，DNBP含量为12.50％(wt)，催化剂的比表面积为180.5m2/g，孔容为0.22cm3/g，孔径为4.12nm。
2、聚合反应1
丙烯聚合条件同实施例1，催化剂活性为55000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.47克/厘米3，小于80目细粉含量为1.5％，聚合物的分子量分布Mw/Mn为4.3，MI为4.5g/10min.。
3、聚合反应2
聚合条件同实施例1，催化剂活性为46200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.35克/厘米3，聚合物中乙烯含量为9.5％，二甲苯可溶物为13.8％。
Claims (11)
1、一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包括以下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为1～8个碳原子的直链醇或异构醇、低级脂肪醚，取代的低级脂肪醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；
B、有机铝化合物；
组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000，
C、有机硅化合物。
2、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的表面修饰剂中的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
3、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的过渡金属钛的化合物为四卤化钛，四丁氧基钛，四乙氧基钛，一氯三乙氧基钛，二氯二乙氧基钛，三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
4、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的过渡金属钛的化合物为四氯化钛。
5、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的电子给体化合物为脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。
6、根据权利要求5中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的电子给体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3戊二酯或它们的混合物。
7、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的惰性稀释剂为己烷，庚烷，辛烷，癸烷，苯，甲苯，二甲苯或其衍生物。
8、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的卤化镁与表面修饰剂的用量摩尔比为：1∶0.005～15。
9、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的卤化镁与电子给体化合物的用量摩尔比为：1∶0.06～10。
10、根据权利要求1中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合方式。
11、权利要求1～12之一中所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其中组分A的制备方法如下：(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；
(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃温度下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，在搅拌下升温至10～80℃范围内，加入电子给体，电子给体可以一次加入，也可以在不同的温度下分几次加入；在100～130℃温度下继续反应0.5～8小时，滤出液体，再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
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2004
- 2004-07-05 CN CNB2004100622909A patent/CN1310968C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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