CN1939937A - 一种催化剂活性组分及其制备方法、和包括该活性组分的催化剂 - Google Patents

一种催化剂活性组分及其制备方法、和包括该活性组分的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分、及其制备方法，以及使用该活性组分的催化剂。根据本发明的催化剂活性组分基于100重量份的催化剂活性组分的总重量，包括：12.0～18.0重量份的镁；4.0～8.0重量份的钛；1.1～11.0重量份的烷氧基；0.5～2.5重量份的硅；以及55.0～75.0重量份的卤素。根据本发明的制备上述活性组分的方法包括制备镁醇合物浆液、该浆液与给电子体反应、预载钛反应和载钛反应的步骤。本发明的催化剂催化活性高、共聚性能好、氢调敏感性好、熔融指数高，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒分布均匀、堆密度高、聚合物的物理机械性能好、抗冲击强度高、可以生产高密度高强度聚乙烯。

Description

一种催化剂活性组分及其制备方法、和包括该活性组分的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分、及其制备方法，以及使用该活性组分的催化剂。
背景技术
乙烯聚合通常要求催化剂有较高的催化活性，并具有长效性，同时，也要求聚合物分子量和分子量分布可控制，以及具有良好的形态，以使工艺稳定，提高运转效能。目前，工业上使用的Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂均为负载型高效催化剂，所用的载体一般都为氯化镁。当前，聚乙烯催化剂已经不仅要求活性高，更重要的是要求共聚性能好，氢调灵敏性好，且所得聚乙烯的堆密度要大、粒度分布要均匀、细粉少，聚合物的物理机械性能好等特点，这是未来聚乙烯催化剂发展的方向。这就要求催化剂需具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态。
CN1085569A公开了一种制备钛催化剂的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂形成镁溶液，然后再与有机铝化合物反应制成固体镁铝络合物。将该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到适用于乙烯聚合的固体钛催化剂。
CN1050389A公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性组分为TiX4，此外还含有络合剂ROH、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3～25∶1，搅拌下充分反应，再加入烷基铝和酯，除去多余的醇，得到催化剂固体组分。
以上制备方法也不是很有效，同时，由于需把氯化镁负载于价格昂贵的硅胶上，这样也导致催化剂成本提高。
因此，通过合适化学修饰氯化镁以得到形态良好的催化剂也是当前乙烯聚合催化剂的研究方向。
化学修饰氯化镁的方法有很多，CN1118488C报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有卤代烃，活性组分为TiX4，通过卤代烃的修饰，氯化镁的形态得到了改善，不仅催化活性提高，树脂的堆密度也明显增加。但是此催化剂需要用烷基铝进行脱醇，这势必增加了催化剂成本，并增加环保问题。
CN1112373C公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有通过加入给电子体对催化剂进行修饰，氯化镁的形态得到了改善，催化活性提高，树脂的堆密度也明显增大。但此专利所加的四烷氧基硅烷给电子体虽然对保持催化剂形态以及所得聚合物的形态有很大的益处，但容易分解，其分解程度对催化活性、聚合物形态以及氢调敏感性均有很大影响。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分。
本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂活性组分的方法。
本发明的再一目的是提供一种包括上述活性组分的催化剂。
根据本发明的技术方案，本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分，基于100重量份的催化剂活性组分的总重量，包括：12.0～18.0重量份的镁；4.0～8.0重量份的钛；1.1～11.0重量份的烷氧基；0.5～2.5重量份的硅；以及55.0～75.0重量份的卤素。
上述根据本发明的催化剂活性组分，其中基于100重量份的催化剂活性组分总重量，1.0～6.0重量份的烷氧基由有机醇所生成，所述的有机醇选自包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、及其混合物的组；并且，基于100重量份的催化剂活性组分总重量，0.1～2.0重量份烷氧基为由制备过程中的给电子分解而得的甲氧基，0.0～3.0重量份烷氧基为由制备过程中的给电子分解而得的乙氧基，根据所使用的给电子体的不同，所加入的给电子体也可能不产生乙氧基。
根据本发明的另一技术方案，本发明还提供了制备上述催化剂活性组分的方法(方法1)，所述方法包括以下步骤：
(1)、镁醇合物浆液的制备：在50～180℃下，在含有至少一种C6～12脂肪烃的惰性烃类溶剂中，镁化合物与含2～10个碳原子的有机醇反应0.5～3小时，形成均匀溶液，其中镁/醇的摩尔比为1∶0.5～6，每摩尔镁化合物使用1.8～5.0升惰性烃类溶剂；
(2)、将制备的镁醇合物浆液与给电子体反应，其中反应温度为20～100℃，基于每摩尔镁化合物，加入0.05～1.0摩尔的给电子体；
(3)、将钛化合物Ti(OR)4-nXn加入(2)中的反应液中进行预载钛反应，其中反应温度为-30～20℃，X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数，基于每摩尔镁化合物加入1.0～80.0摩尔的所述钛化合物，加完钛化合物Ti(OR)4-nXn后保持在-10～0℃下0.5～3小时；
(4)、在(3)中的反应液加入卤代烃进行载钛反应，其中在1～4小时内将反应温度升到70～130℃，继续反应1～6小时，卤代烃的摩尔用量为镁化合物的摩尔用量的2～20倍，所述卤代烃为卤代烷烃或卤代环烷烃；
(5)、过滤(4)中反应浆液，用溶剂洗涤、干燥，得到固体催化剂。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，优选每摩尔镁化合物使用1.8～5.0升、更优选2.0～3.0升惰性烃类溶剂。
根据本发明的方法，在步骤(1)中所使用的镁化合物可以为一种或多种选自包括MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)2、Mg(OPr)2、Mg(OBu)2的组的化合物。
根据本发明的方法，优选步骤(1)的反应温度为70～120℃、镁/醇的摩尔比为1∶2～4。
根据本发明的方法，优选步骤(2)的反应温度为40～80℃。
优选地，根据本发明的方法，步骤(2)中的所述给电子体为一种或多种选自包括具有分子式(R1)(R2)(R3)(R4)Si，R1、R2、R3、R4可以全部相同或R1和R2相同、或R1、R2和R3相同，并且R1、R2、R3、R4中可以是四个烷氧基或三个烷氧基或两个烷氧基，至少有一个烷氧基。R1、R2、R3、R4选自C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的烷氧基、C6～C9烷芳氧基或C1～C12的卤代烷基、C3～C6环氧基，更优选所述给电子体选自包括二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷/及其混合物的组。
优选地，根据本发明的方法，在步骤(3)中，预载钛反应的温度为-20～20℃、更优选-10～10℃、最优选为-5℃。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，优选地，基于每摩尔镁化合物加入1.0～50.0摩尔、更优选20.0～50.0摩尔的所述钛化合物。
优选地，根据本发明的方法，步骤(3)中的所述钛化合物Ti(OR)4-nXn为选自包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中、及其混合物的组。
优选地，根据本发明的方法，在步骤(4)中，在2～3小时内将反应温度升到90～110℃，继续反应2～4小时，卤代烃的摩尔用量为镁化合物的摩尔用量的5～20倍。
优选地，根据本发明的方法，步骤(4)中所使用的卤代烃为选自包括1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷、及其混合物的组。
此外，根据本发明的催化剂活性组分还可以通过以下方法(方法2)制备：
(1)、镁醇合物浆液的制备：除每摩尔镁化合物使用0.2～1.0、优选0.5～0.8升惰性烃类溶剂外，与方法1的步骤(1)相同；
(2)、镁醇合物浆液与给电子体反应，与方法1相同；
(3)、将(2)中的反应液缓慢加入到钛化合物Ti(OR)4-nXn溶液中进行预载钛反应，其中反应温度为-30～20℃、优选-10～10℃，X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数，基于每摩尔镁化合物加入10.0～80.0摩尔、优选20.0～50.0摩尔的所述钛化合物；
(4)、(3)中的反应液加入卤代烃后进行载钛反应，与方法1相同；
(5)、过滤(4)中反应浆液，用溶剂洗涤、干燥，得到固体催化剂。
比较方法1和2可以看出，两者的不同主要在于：在方法1中，通过增加惰性烃类溶剂的用量、以及在预载钛反应中将钛化合物溶液加入到镁醇合物浆液中，这样，钛化合物的用量大大降低。然而，在方法2中，步骤(2)制备的镁醇合物浆液被加入到钛化合物溶液中，这样钛化合物的用量较高。因此，方法1更优选。
本发明还提供了一种包括上述催化剂活性组分和助催化剂的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物R3-nAlXn，其中X为卤素，R为C1～C6烷基，n为0～3的整数；助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为20～800、优选50～300。
上述根据本发明的催化剂可以用于制备高密度高强度聚乙烯。并可适合现有乙烯聚合淤浆法以及气相法工艺，可生产并联或串联牌号聚乙烯。
本发明为了克服上述现有技术中存在的缺点，提出一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，引入不易分解的给电子体，并将给电子体和卤代烃同时引入到含钛的活性组分当中。在根据本发明的方法中采用同时增加溶剂量，这样所得催化剂颗粒大；并且，在催化剂活性组分的制备过程中仅仅需要少量钛化合物；不需要在聚合的时候加入卤代烃以提高催化剂活性；本发明的催化剂再一个特点是，引入给电子体后可很大程度上提高催化剂的氢调敏感性好；本发明还有个特点就是无需用烷基铝脱醇，降低了成本减少了环境污染。
本发明的催化剂克服了现有技术中的不足，具有以下特点：
1)由于本发明制备的催化剂颗粒大，催化剂颗粒的沉降速度快，容易洗涤，因此使催化剂的制备更为简单，制备周期大大缩短，这对于催化剂的工业生产十分有利。
2)本发明制备的催化剂氢调敏感性高，可比类似催化剂高出一倍。
3)在催化剂制备过程中免除了用烷基铝脱醇，同时也减少了TiCl4用量，从而减少了对环境的污染。
4)本发明的催化剂具有良好的聚合性能，催化剂的聚合效率在5万倍以上，聚合物的颗粒形态和堆密度也好于现有技术。
5)给电子体的加入可以有两种方式，一种是在反应步骤(2)加入；第二种方式是先将反应温度控制到60～130℃时加入一部分给电子体，优选90～110℃；然后再按照反应步骤(2)中当加入另外一部分给电子体。
6)在现有技术中，卤代烃是在载钛反应完成后或在烯烃聚合时被加入，然而，本发明发现卤代烃可以在载钛反应过程被加入，也可以在载钛反应完成后被加入，但在载钛反应过程中被加入，对提高催化活性、增加聚合物堆密度效果更加明显，且操作也更为简单。
本发明的催化剂具有优异的共聚性能，这方面大大优于现有技术，在加入少量的共聚单体时，乙烷中未收集到低聚物，在共聚单体较多时，能收集少量低聚物，而现有技术通常会产生大量的能溶于乙烷的低分子量共聚物，所得共聚聚合物颗粒形态和堆密度也好于现有技术，这对于新产品的开发和装置的长周期运行具有相当重要性。本发明的催化剂不仅催化活性高，共聚性能好，而且氢调敏感性非常好，熔融指数比现有技术所得聚合物要高出一倍以上，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒分布均匀，堆密度高，同时，聚合物的物理机械性能好，尤其抗冲击强度高，可以生产高密度高强度聚乙烯。由于本发明催化剂颗粒形态好，不仅适合现有乙烯聚合淤浆法还可以用于气相法工艺，并可生产并联或串联牌号聚乙烯。
具体实施方式
下面通过实例详细说明本发明，应该清楚地理解，这里所描述的本发明形式仅仅是说明性的，不意味着限制本发明。本发明包括了在权利要求范围内的所有改进。
                        实施例1
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入15mmol二丙基二甲氧基硅烷给电子体、继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
                    实施例2～16
除了分别用二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷代、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷代、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷代替二丙基二甲氧基硅烷外，用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分。
                    实施例17～49
除所使用的给电子体的用量和组分如表1所示外，用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分。
表1
  实施例   给电子体
  实施例17   7.5mmol二异丁基二甲氧基硅烷   7.5mmol四乙氧基硅烷
  实施例18   5.0mmol二异丁基二甲氧基硅烷   10.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例19   3.75mmol二异丁基二甲氧基硅烷   11.25mmol四乙氧基硅烷
  实施例20   7.5mmol二环戊基二甲氧硅烷   7.5mmol四乙氧基硅烷
  实施例21   5.0mmol二环戊基二甲氧硅烷   10.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例22   3.75mmol二环戊基二甲氧硅烷   11.25mmol四乙氧基硅烷
  实施例23   7.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   7.5mmol四乙氧基硅烷
  实施例24   5.0mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   10.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例25   3.75mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   11.25mmol四乙氧基硅烷
  实施例26   7.5mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   7.5mmol四乙氧基硅烷
  实施例27   5.0mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   10.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例28   3.75mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   11.25mmol四乙氧基硅烷
  实施例29   7.5mmol环戊基异丙基二甲氧硅烷   7.5mmol四乙氧基硅烷
  实施例30   5.0mmol环戊基异丙基二甲氧硅烷   10.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例31   3.75mmol环戊基异丙基二甲氧硅烷   11.25mmol四乙氧基硅烷
  实施例32   7.5mmol二苯基二甲氧基硅烷   7.5mmol四乙氧基硅烷
  实施例33   5.0mmol二苯基二甲氧基硅烷   10.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例34   3.75mmol二苯基二甲氧基硅烷   11.25mmol四乙氧基硅烷
  实施例35   7.5mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   7.5mmol四乙氧基硅烷
  实施例36   5.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   10.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例37   3.75mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   11.25mmol四乙氧基硅烷
  实施例38   10.0mmol二异丁基二甲氧基硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例39   11.25mmol二异丁基二甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例40   10.0mmol二环戊基二甲氧硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例41   11.25mmol二环戊基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例42   10.0mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例43   11.25mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例44   10.0mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例45   11.25mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例46   10.0mmol环戊基异丙基二甲氧硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例47   11.25mmol环戊基异丙基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例48   10.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例49   11.25mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
                     实施例50
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至80℃，于此温度下加入5mmol四乙氧基硅烷反应60分钟后再降温至50℃，于此温度下加入10mmol二丙基二甲氧基硅烷给电子体、继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
                     实施例51～61
除所使用的给电子体的用量和组分如表2所示外，用与实施例50相同的方法制备固体催化剂组分。
表2
  实施例   给电子体
  实施例51   11.25mmol二异丁基二甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例52   10.0mmol二环戊基二甲氧硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例53   11.25mmol二环戊基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例54   10.0mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例55   11.25mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例56   10.0mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例57   11.25mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例58   10.0mmol环戊基异丙基二甲氧硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例59   11.25mmol环戊基异丙基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例60   10.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   5.0mmol四乙氧基硅烷
  实施例61   11.25mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
                        实施例62
把4.76克(0.05mol)MgCl2、30mL癸烷和20mL异辛醇(0.125mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入15mmol二丙基二甲氧基硅烷给电子体、继续反应60分钟，冷却至室温后。在-10℃下用90分钟时间缓慢将其滴加在150mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
                      实施例63～72
除所使用的给电子体的用量和组分如表3所示外，用与实施例62相同的方法制备固体催化剂组分。
表3
  实施例   给电子体
  实施例63   15mmol二异丁基二甲氧基硅烷   /
  实施例64   15mmol二环戊基二甲氧硅烷   /
  实施例65   15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   /
  实施例66   15mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   /
  实施例67   15mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   /
  实施例68   11.25mmol二异丁基二甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例69   11.25mmol二环戊基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例70   11.25mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例71   11.25mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
  实施例72   11.25mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷   3.75mmol四乙氧基硅烷
                           实施例73
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入10mmol二丙基二甲氧基硅烷和10.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷给电子体、继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
实施例74～82
除所使用的给电子体的用量和组分如表4所示外，用与实施例73相同的方法制备固体催化剂组分。
表4
  实施例   给电子体
  实施例74   10mmol二异丁基二甲氧基硅烷   10.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例75   10mmol二环戊基二甲氧硅烷   10.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例76   10mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   10.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例77   10mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   10.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例78   5mmol二丙基二甲氧基硅烷   20.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例79   5mmol二异丁基二甲氧基硅烷   20.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例80   5mmol二环戊基二甲氧硅烷   20.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例81   5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷   20.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
  实施例82   5mmol环戊基异丁基二甲氧硅烷   20.0mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷
                       实施例83
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和31mL丁醇(0.2mol)(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入15mmol二丙基二甲氧基硅烷继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
                       实施例84～91
除分别用二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷代替二丙基二甲氧基硅烷外，用与实施例83相同的方法制备固体催化剂组分。
                        实施例92
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和23.4mL异辛醇(0.15mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入15mmol二丙基二甲氧基硅烷继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
                       实施例93～100
除分别用二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷代替二丙基二甲氧基硅烷外，用与实施例92相同的方法制备固体催化剂组分。
                       实施例101
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入1.5mmolγ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和13.5mmolγ-氯丙基三甲氧基硅烷继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
                        实施例102
除癸烷用量改为90mL外，用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分。
                        实施例103
除癸烷用量改为250mL外，用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分。
                        实施例104～105
除载钛温度分别改为70℃、120℃；镁醇合物浆液与给电子体的反应温度分别改为40℃、120℃；预载钛反应的温度分别为-10℃、10℃外，用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分。
比较实施例1
把4.76克(0.05mol)MgCl2、100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入15mmol四乙氧基硅烷给电子体、继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷用120分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，得到固体催化剂，停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
比较实施例2
MgCl24.76克，加50mL癸烷和31mL异辛醇，加热至130℃回流反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入3.3mL四乙氧基硅烷继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加200mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后用90分钟时间缓慢升温至110℃反应120分钟，反应结束，停止搅拌后，发现固体催化剂颗粒沉降速度很慢。热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
比较实施例3
MgCl24.76克，加150mL癸烷和13.5mL乙醇，保温30℃下反应120分钟，于此温度下再滴加一氯二乙基铝(配制成2.23摩尔浓度的己烷溶液)21.6mL，于35℃下继续反应90分钟，升温至60℃下30分钟后，缓慢滴加16mLTiCl4于混合溶液中，滴加完毕后升温至65℃反应120分钟，反应结束，停止搅拌后，发现固体催化剂颗粒沉降速度很慢。热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
测试各实施例和对比实施例制备的催化剂活性组分的组成，结果如以下表5所示。
表5各实施例和对比实施例的催化剂活性组分的组成
催化剂                             催化剂组成(质量％)
  Ti   Mg   Cl   Si   OCH3   OC2H5   RO①
  实施例1   6.6   16.1   64.0   1.3   0.3   -   3.5
  实施例2   6.8   15.5   64.5   1.5   0.3   -   3.4
  实施例3   6.7   15.9   64.0   1.5   0.3   -   3.5
  实施例4   6.6   16.0   63.8   1.4   0.3   -   3.6
  实施例5   6.8   15.7   64.2   1.4   0.3   -   3.8
  实施例6   6.9   15.6   64.5   1.5   0.3   -   4.0
  实施例7   7.1   15.2   64.6   1.5   0.3   -   3.3
  实施例8   7.0   15.3   64.5   1.5   0.3   -   3.4
  实施例9   7.2   15.2   64.5   1.5   0.3   -   3.3
  实施例10   7.2   15.1   64.8   1.4   0.3   -   3.1
  实施例11   6.5   16.0   63.2   1.4   0.3   -   3.9
  实施例12   6.3   16.5   63.1   1.3   0.3   -   4.0
  实施例13   6.5   16.6   62.2   1.4   0.6   -   4.2
  实施例14   6.6   16.5   62.6   1.6   0.5   -   3.9
  实施例15   6.5   16.6   62.7   1.6   0.5   -   4.0
  实施例16   6.6   16.7   63.5   1.5   0.4   3.6
  实施例17   7.3   15.6   64.5   1.5   0.3   0.8   3.2
  实施例18   7.2   16.5   64.4   1.4   0.1   1.0   3.3
  实施例19   7.1   16.8   64.4   1.5   0.1   1.2   3.9
  实施例20   7.3   15.6   64.5   1.5   0.3   0.8   3.3
  实施例21   7.2   16.5   64.4   1.5   0.1   1.0   3.5
  实施例22   7.1   16.8   64.4   1.6   0.1   1.2   4.1
  实施例23   7.3   15.7   64.5   1.6   0.3   0.8   3.5
  实施例24   7.1   16.1   64.1   1.6   0.1   1.0   3.6
  实施例25   6.9   15.9   64.0   1.6   0.1   1.2   4.2
  实施例26   7.3   15.9   64.5   1.5   0.3   0.9   3.6
  实施例27   7.2   16.5   64.1   1.6   0.1   1.1   3.8
  实施例28   7.1   16.7   64.2   1.5   0.1   1.3   4.0
  实施例29   7.1   15.9   64.3   1.4   0.3   1.0   3.5
  实施例30   7.3   16.0   64.4   1.2   0.1   1.2   3.6
  实施例31   7.0   16.8   64.6   1.1   0.1   1.4   4.3
  实施例32   7.3   15.6   64.5   1.3   0.3   0.8   3.3
  实施例33   7.2   16.5   64.4   1.3   0.1   1.0   3.5
  实施例34   7.1   16.8   64.4   1.1   0.1   1.2   4.1
  实施例35   6.9   16.6   63.5   1.0   0.5   0.8   3.4
  实施例36   6.8   16.9   63.4   1.0   0.6   1.0   3.7
  实施例37   6.7   16.8   63.4   1.2   0.7   1.2   4.2
  实施例38   7.0   16.2   64.0   1.4   0.4   0.8   3.4
  实施例39   6.9   16.7   64.1   1.5   0.2   0.6   3.5
  实施例40   6.9   16.6   63.7   1.3   0.4   0.8   3.5
  实施例41   6.8   16.9   63.8   1.4   0.3   0.5   3.6
  实施例42   7.1   16.0   64.6   1.3   0.4   0.8   3.5
  实施例43   7.0   16.5   64.3   1.4   0.2   0.6   3.7
  实施例44   7.0   16.2   64.3   1.3   0.5   0.9   3.7
  实施例45   6.9   16.7   64.1   1.4   0.3   0.7   3.9
  实施例46   7.0   16.5   64.3   1.4   0.4   0.8   3.6
  实施例47   6.9   16.3   64.1   1.2   0.1   0.6   3.7
  实施例48   7.1   15.9   64.9   1.2   0.3   0.5   3.6
  实施例49   7.0   16.1   65.2   1.3   0.1   0.4   3.9
  实施例50   7.0   16.5   64.1   1.2   0.2   1.2   3.5
  实施例51   6.9   16.8   64.0   1.5   0.1   1.0   4.1
  实施例52   7.1   16.0   64.0   1.3   0.3   1.3   3.8
  实施例53   6.9   16.8   63.7   1.4   0.2   1.1   4.2
  实施例54   7.3   15.6   64.9   1.5   0.3   1.4   3.9
  实施例55   6.7   17.0   62.5   1.4   0.4   1.2   4.0
  实施例56   7.1   16.1   64.1   1.6   0.4   1.4   3.8
  实施例57   7.0   15.8   64.0   1.4   0.3   1.1   4.1
  实施例58   7.4   15.5   64.2   1.2   0.2   1.2   3.5
  实施例59   6.8   16.8   64.0   1.5   0.1   1.0   4.1
  实施例60   7.2   16.5   65.2   1.6   0.4   1.5   3.5
  实施例61   6.8   16.8   64.8   1.5   0.3   1.4   4.1
  实施例62   6.8   15.6   64.7   1.4   0.3   -   3.2
  实施例63   6.9   15.3   64.9   1.5   0.3   -   3.1
  实施例64   6.8   15.9   64.0   1.5   0.3   -   3.2
  实施例65   6.6   16.5   64.0   1.5   0.3   -   3.3
  实施例66   6.7   16.2   64.0   1.5   0.3   -   3.4
  实施例67   6.9   15.2   65.2   1.5   0.3   -   3.4
  实施例68   6.8   16.3   64.2   1.3   0.3   1.2   3.8
  实施例69   6.7   16.1   64.5   1.4   0.3   1.3   3.5
  实施例70   6.6   16.9   64.6   1.2   0.3   1.4   3.6
  实施例71   6.7   16.8   64.6   1.3   0.3   1.3   3.6
  实施例72   6.9   16.1   65.2   1.5   0.3   1.4   3.8
  实施例73   7.1   15.5   65.5   1.6   0.5   3.6
  实施例74   6.8   16.3   65.6   1.7   0.4   3.7
  实施例75   6.7   16.8   65.6   1.7   0.5   3.7
  实施例76   6.8   16.4   65.7   1.6   0.5   3.5
  实施例77   7.0   15.9   65.4   1.7   0.5   3.6
  实施例78   6.7   15.2   64.5   2.2   0.8   3.2
  实施例79   6.5   15.3   64.6   2.3   0.9   3.3
  实施例80   6.6   15.1   64.6   2.0   0.8   3.3
  实施例81   6.4   15.2   64.7   2.1   1.0   3.2
  实施例82   6.5   15.3   64.4   2.2   1.1   3.1
  实施例83②   6.6   16.1   64.0   1.3   0.3   -   3.5
  实施例84②   6.8   15.5   64.5   1.5   0.3   -   3.4
  实施例85②   6.7   15.9   64.0   1.5   0.3   -   3.5
  实施例86②   6.6   16.0   63.8   1.4   0.3   -   3.6
  实施例87②   6.8   15.7   64.2   1.4   0.3   -   3.8
  实施例88②   6.9   15.6   64.5   1.5   0.3   -   4.0
  实施例89②   7.1   15.2   64.6   1.5   0.3   -   3.3
  实施例90②   7.0   15.3   64.5   1.5   0.3   -   3.4
  实施例91②   7.2   15.2   65.5   1.5   0.3   -   3.3
  实施例92   6.8   16.1   65.0   1.3   0.3   -   2.9
实施例93 6.9 15.5 65.5 1.5 0.3 - 2.8
  实施例94   6.8   15.9   65.0   1.5   0.3   -   3.0
  实施例95   6.9   16.0   64.8   1.4   0.3   -   3.0
  实施例96   7.0   15.7   65.2   1.4   0.3   -   2.8
  实施例97   7.1   15.6   65.5   1.5   0.3   -   2.9
  实施例98   7.3   15.2   65.6   1.5   0.3   -   3.1
  实施例99   7.4   15.3   65.5   1.5   0.3   -   3.0
  实施例100   7.6   15.2   65.5   1.5   0.3   -   2.8
  实施例101   7.2   15.8   65.2   1.5   0.3   -   3.5
  实施例102   6.5   16.4   63.8   1.4   0.3   -   3.4
  实施例103   6.6   16.0   64.2   1.3   0.3   -   3.6
  实施例104   6.2   16.9   63.5   1.3   0.3   -   3.6
  实施例105   7.1   15.6   64.8   1.2   0.25   -   3.0
  比较例1   7.3   15.0   62.0   0.4   2.5   -   3.5
  比较例2   6.5   16.0   61.0   0.2   2.0   -   3.2
  比较例3   5.1   16.0   61.0   -   -   10.0   -
①2-乙基己氧基基团；②丁氧基基团
制备实施例1：乙烯聚合
在10升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷3升，三乙基铝的己烷溶液(按Al/Ti摩尔比为200)，以及上述实施例1制备的催化剂20mg，通入氢气至0.2Mpa(表压)，生温至70℃，再通入乙烯至釜压为0.8Mpa(表压)，在80℃，保持釜压为0.8Mp下聚合反应2小时，得到聚乙烯产品。
各实施例和对比实施例所用催化剂、催化活性和聚乙烯物性见表6。聚乙烯熔融指数(MI)用ASTM-D-1238方法测定，表观密度用ASTM-D-1895方法测定。
表6
催化剂 催化活性×10-4gPE/gCat 堆密度g/cm3 MI2.16g/min MI21.6g/min            PE粒度分布wt％
  ＞800um   200～600um ＜75um
  实施例1   5.20   0.32   0.48   20.0   4.2   95.0   0.8
  实施例2   5.25   0.32   0.50   20.5   5.3   94.0   0.7
  实施例3   5.30   0.33   0.53   20.8   4.6   94.5   0.9
  实施例4   5.31   0.33   0.51   20.3   8.2   91.0   0.8
  实施例5   5.50   0.33   0.58   23.0   2.1   97.0   0.9
  实施例6   5.60   0.33   0.59   23.5   13.2   86.0   0.8
  实施例7   5.65   0.33   0.65   24.5   11.4   88.0   0.6
  实施例8   5.60   0.34   0.66   24.6   6.3   93.0   0.7
  实施例9   5.63   0.33   0.68   24.6   7.3   92.0   0.7
  实施例10   5.80   0.34   0.71   25.8   14.2   85.0   0.8
  实施例11   5.15   0.31   0.48   18.9   0.4   98.0   1.6
  实施例12   5.45   0.33   0.33   15.2   2.8   96.0   1.2
  实施例13   5.65   0.34   0.35   15.9   11.4   88.0   0.6
  实施例14   5.55   0.34   0.35   15.8   9.2   90.0   0.8
  实施例15   5.61   0.34   0.38   16.2   8.1   91.0   0.9
  实施例16   5.95   0.34   0.68   24.5   5.3   94.0   0.7
  实施例17   6.15   0.36   0.48   18.6   8.8   90.0   1.2
  实施例18   6.29   0.37   0.46   17.6   6.8   91.0   2.2
  实施例19   6.37   0.36   0.38   16.3   4.6   93.0   2.4
  实施例20   6.25   0.37   0.61   22.3   6.4   92.0   1.6
  实施例21   6.35   0.37   0.57   21.0   5.3   93.0   1.7
  实施例22   6.46   0.37   0.53   20.1   4.2   94.0   1.8
  实施例23   6.17   0.35   0.56   21.2   6.4   91.8   1.8
  实施例24   6.23   0.36   0.52   20.3   5.1   93.2   1.7
  实施例25   6.31   0.36   0.49   19.2   4.7   93.7   1.6
  实施例26   6.26   0.37   0.57   21.4   5.2   93.8   1.0
  实施例27   6.35   0.38   0.53   20.4   4.9   94.0   1.1
  实施例28   6.41   0.37   0.50   19.4   4.5   94.5   1.0
  实施例29   6.25   0.36   0.58   21.6   4.7   94.2   1.1
  实施例30   6.33   0.37   0.53   20.3   4.4   94.6   1.0
  实施例31   6.40   0.37   0.49   19.0   4.7   94.3   1.0
  实施例32   5.45   0.35   0.46   17.5   3.8   94.4   1.8
  实施例33   5.60   0.36   0.42   16.7   4.4   94.0   1.6
  实施例34   5.72   0.35   0.39   15.8   4.5   94.2   1.3
  实施例35   6.55   0.36   0.63   23.5   4.2   95.0   0.8
  实施例36   6.39   0.37   0.59   22.4   4.0   95.0   1.0
  实施例37   6.27   0.36   0.54   21.0   4.1   94.6   1.3
  实施例38   5.39   0.35   0.49   19.2   4.1   95.0   0.9
  实施例39   5.27   0.35   0.52   19.8   5.0   94.2   0.8
  实施例40   5.43   0.35   0.65   23.8   4.0   95.2   0.8
  实施例41   5.35   0.35   0.69   24.5   3.7   95.5   0.8
  实施例42   5.46   0.35   0.51   22.1   3.9   95.2   0.9
  实施例43   5.41   0.35   0.55   22.7   4.7   94.5   0.8
  实施例44   5.45   0.35   0.52   22.2   4.1   95.0   0.9
  实施例45   5.35   0.35   0.56   22.9   5.0   94.2   0.8
  实施例46   5.59   0.35   0.51   22.3   4.0   95.0   1.0
  实施例47   5.47   0.35   0.57   22.9   4.8   94.2   1.0
  实施例48   5.66   0.35   0.61   23.5   4.1   95.0   0.9
  实施例49   5.57   0.35   0.65   24.0   5.0   94.2   0.8
  实施例50   5.77   0.34   0.49   19.2   4.0   95.2   0.8
  实施例51   5.67   0.34   0.52   19.8   4.2   95.0   0.8
  实施例52   5.87   0.35   0.65   23.8   4.8   94.6   0.6
  实施例53   6.23   0.36   0.69   24.5   2.0   97.2   0.8
  实施例54   5.72   0.34   0.51   22.1   3.0   96.2   0.9
  实施例55   5.97   0.33   0.55   22.7   2.8   96.4   0.6
  实施例56   5.92   0.35   0.52   22.2   2.5   96.7   0.9
  实施例57   5.96   0.34   0.56   22.9   3.0   96.2   0.7
  实施例58   6.02   0.36   0.51   22.3   4.5   94.7   0.8
  实施例59   6.12   0.34   0.57   22.9   3.5   94.7   1.0
  实施例60   6.23   0.37   0.61   23.5   3.5   95.7   0.8
  实施例61   6.35   0.36   0.65   24.0   3.2   96.0   0.8
  实施例62   4.83   0.31   0.45   19.0   1.2   95.7   3.1
  实施例63   4.89   0.31   0.46   19.2   1.0   95.7   3.3
  实施例64   5.10   0.32   0.61   24.8   12.2   85.0   3.8
  实施例65   5.02   0.31   0.52   22.0   0.1   96.0   3.9
  实施例66   5.18   0.31   0.49   22.5   8.0   88.4   3.6
  实施例67   5.35   0.31   0.58   23.5   5.3   91.0   3.7
  实施例68   5.17   0.32   0.39   17.8   3.2   95.0   1.8
  实施例69   5.89   0.34   0.59   22.5   2.0   96.2   1.8
  实施例70   5.37   0.31   0.45   20.7   2.6   95.6   1.6
  实施例71   5.46   0.32   0.46   20.9   2.6   95.6   1.7
  实施例72   5.68   0.34   0.55   22.2   3.0   95.2   1.8
  实施例73   6.35   0.36   0.75   26.0   3.0   96.0   0.4
  实施例74   6.45   0.37   0.72   26.7   3.5   96.0   0.5
  实施例75   6.45   0.37   0.77   28.2   3.0   96.4   0.6
  实施例76   6.55   0.35   0.73   25.8   3.2   96.3   0.5
  实施例77   6.65   0.35   0.75   26.8   3.2   96.2   0.6
  实施例78   6.55   0.37   0.85   31.0   3.0   96.8   0.2
  实施例79   6.75   0.38   0.82   31.7   3.5   96.2   0.3
  实施例80   6.69   0.38   0.87   32.2   3.0   96.7   0.3
  实施例81   6.55   0.36   0.83   30.8   3.2   96.6   0.2
  实施例82   6.79   0.37   0.85   32.8   3.2   96.5   0.3
  实施例83   4.65   0.30   0.40   17.0   4.2   93.0   2.8
  实施例84   4.70   0.30   0.42   17.5   5.3   92.0   2.7
  实施例85   4.75   0.31   0.43   17.8   4.6   92.5   2.9
  实施例86   4.81   0.31   0.41   17.3   8.2   89.0   2.8
  实施例87   4.90   0.31   0.48   19.5   2.1   95.0   2.9
  实施例88   5.01   0.31   0.49   20.5   13.2   84.0   2.8
  实施例89   5.05   0.31   0.55   21.5   11.4   86.0   2.6
  实施例90   5.02   0.32   0.56   21.6   6.3   91.0   2.7
  实施例91   5.03   0.31   0.58   21.6   7.3   90.0   2.7
  实施例92   4.95   0.31   0.45   18.0   4.2   94.0   1.8
  实施例93   5.05   0.31   0.47   18.5   5.3   93.0   1.7
  实施例94   5.05   0.32   0.48   18.8   4.6   93.5   1.9
  实施例95   5.11   0.32   0.46   18.3   8.2   90.0   1.8
  实施例96   5.20   0.32   0.53   20.9   2.1   96.0   1.9
  实施例97   5.30   0.32   0.54   21.5   13.2   85.0   1.8
  实施例98   5.35   0.32   0.63   22.5   11.4   87.0   1.6
  实施例99   5.30   0.33   0.61   22.6   6.3   92.0   1.7
  实施例100   5.33   0.32   0.63   22.6   7.3   91.0   1.7
  实施例101   6.82   0.35   0.43   20.6   4.3   95.0   0.7
  实施例102   5.01   0.29   0.38   16.0   1.2   96.3   2.5
  实施例103   5.22   0.33   0.50   21.0   4.0   95.3   0.7
  实施例104   4.88   0.30   0.28   12.0   0.2   96.0   3.8
  实施例105   4.91   0.32   0.32   13.0   2.2   97.0   0.8
  比较例1   5.23   0.36   0.11   10.8   1.0   97.5   1.5
  比较例2   4.56   0.33   0.092   10.2   12.1   85.0   1.9
  比较例3   3.54   0.28   0.097   10.7   0   87   13.0
制备实施例2乙烯与α-烯烃共聚合
在10升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷3.5升，三乙基铝的己烷溶液(按Al/Ti摩尔比为200)，以及上述实施例1制备的催化剂20mg，分别加入20克丙烯和40克丁烯-1，通入至0.2Mpa的氢气(扣除丙烯或丁烯-1压力后的表压)，生温至70℃，再通入乙烯至釜压为0.8Mpa(扣除丙烯或丁烯-1压力后的表压)，在80℃，保持釜压为0.8Mp下聚合反应2小时，得到聚乙烯产品。
各实施例和对比实施例所用催化剂、催化活性和聚乙烯物性分别见表7和表8。聚乙烯熔融指数(MI)用ASTM-D-1238方法测定，表观密度用ASTM-D-1895方法测定。
表7与丙烯共聚的结果
催化剂   催化活性×10-4gPE/gCat   堆密度g/cm3   低聚物mg/ml 熔点℃   MI2.16g/min   MI21.6g/min
  实施例3   6.25   0.315   ＜0.01   130.23   1.11   44.6
  实施例5   6.51   0.31   ＜0.01   130.04   1.15   46.5
  实施例10   6.85   0.32   ＜0.01   129.25   1.41   56.2
  实施例16   7.05   0.32   ＜0.01   129.46   1.35   54.0
  实施例17   7.25   0.34   ＜0.01   130.43   0.95   38.6
  实施例20   7.35   0.35   ＜0.01   130.03   1.16   46.4
  实施例23   7.27   0.34   ＜0.01   130.29   1.08   43.2
  实施例35   7.64   0.35   ＜0.01   130.01   1.18   47.2
  实施例38   6.29   0.34   ＜0.01   130.56   0.98   39.2
  实施例39   6.17   0.335   ＜0.01   130.33   1.02   40.8
  实施例40   6.40   0.34   ＜0.01   129.83   1.21   48.8
  实施例41   6.30   0.335   ＜0.01   129.36   1.38   55.5
  实施例42   6.32   0.33   ＜0.01   130.36   1.01   40.1
  实施例43   6.31   0.34   ＜0.01   130.39   1.05   42.7
  实施例48   6.46   0.33   ＜0.01   129.78   1.21   48.5
  实施例49   6.43   0.335   ＜0.01   129.41   1.31   52.0
  实施例51   6.53   0.32   ＜0.01   130.27   1.09   43.8
  实施例52   6.72   0.33   ＜0.01   129.45   1.32   52.8
  实施例53   6.14   0.345   ＜0.01   129.38   1.39   55.5
  实施例54   6.61   0.325   ＜0.01   130.33   1.02   40.1
  实施例55   6.85   0.315   ＜0.01   130.29   1.06   42.7
  实施例60   7.11   0.35   ＜0.01   129.72   1.25   50.5
  实施例61   7.21   0.345   ＜0.01   129.33   1.35   54.0
  比较例1   6.11   0.34   ＜0.01   131.23   0.80   32.0
  比较例2   5.46   0.31   0.92   131.83   0.61   20.4
  比较例3   4.21   0.26   1.53   132.13   0.45   18.7
表8与丁烯共聚的结果
实施例   催化活性×10-4gPE/gCat   堆密度g/cm3   低聚物mg/ml   熔点℃   MI2.16g/min   MI21.6g/min
  实施例3   5.68   0.31   0.21   129.33   1.31   52.4
  实施例5   5.73   0.31   0.18   129.03   1.45   58.5
  实施例10   5.91   0.32   0.24   128.53   1.61   64.2
  实施例16   6.31   0.32   0.23   128.73   1.52   60.8
  实施例17   6.54   0.33   0.19   129.93   1.14   45.6
  实施例20   6.68   0.34   0.23   129.23   1.36   54.4
  实施例23   6.60   0.33   0.20   129.43   1.28   51.2
  实施例35   6.87   0.34   0.24   129.19   1.38   55.2
  实施例38   5.66   0.33   0.26   129.81   1.18   47.2
  实施例39   5.54   0.32   0.29   129.49   1.22   48.8
  实施例40   5.75   0.33   0.23   128.95   1.41   56.8
  实施例41   5.67   0.32   0.25   128.39   1.65   66.2
  实施例42   5.68   0.32   0.23   129.47   1.21   48.4
  实施例43   5.67   0.33   0.26   129.34   1.25   50.7
  实施例48   5.81   0.32   0.24   128.85   1.41   56.4
  实施例49   5.78   0.32   0.26   128.56   1.56   62.0
  实施例51   5.87   0.31   0.29   129.29   1.29   51.6
  实施例52   6.04   0.32   0.25   128.61   1.52   60.8
  实施例53   5.52   0.33   0.20   128.41   1.61   64.4
  实施例54   5.95   0.31   0.29   129.52   1.22   48.8
  实施例55   6.16   0.30   0.35   129.59   1.26   50.4
  实施例60   6.41   0.34   0.18   128.66   1.48   59.5
  实施例61   6.48   0.33   0.16   128.21   1.66   66.4
  比较例1   5.49   0.30   0.39   130.12   1.0   40.5
  比较例2   4.12   0.29   3.92   130.89   0.81   32.6
  比较例3   3.79   0.25   17.53   131.2   0.55   21.6

Claims (17)

1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分，其特征在于，基于100重量份的催化剂活性组分的总重量，包括：
12.0～18.0重量份的镁；
4.0～8.0重量份的钛；
1.1～11.0重量份的烷氧基；
0.5～2.5重量份的硅；以及
55.0～75.0重量份的卤素。
2、如权利要求1所述的活性组分，其特征在于，基于100重量份的催化剂活性组分总重量，其中0.1～2.0重量份的烷氧基为甲氧基。
3、如权利要求1所述的活性组分，其特征在于，基于100重量份的催化剂活性组分总重量，其中0.0～3.0重量份的烷氧基为乙氧基。
4、制备权利要求1的催化剂活性组分的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)、镁醇合物浆液的制备：在50～180℃下，在含有至少一种C6～12脂肪烃的惰性烃类溶剂中，镁化合物与含2～10个碳原子的有机醇反应0.5～3小时，形成均匀溶液，其中镁/醇的摩尔比为1∶0.5～6，每摩尔镁化合物使用1.8～5.0升惰性烃类溶剂；
(2)、将制备的镁醇合物浆液与给电子体反应，其中反应温度为20～100℃，基于每摩尔镁化合物，加入0.05～1.0摩尔的给电子体；
(3)、将钛化合物Ti(OR)4-nXn加入(2)中的反应液中进行预载钛反应，其中反应温度为-20～20℃，X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数，基于每摩尔镁化合物加入1.0～50.0摩尔的所述钛化合物，加完钛化合物Ti(OR)4-nXn后在-10～0℃下保持0.5～3小时；
(4)、在(3)中的反应液加入卤代烃进行载钛反应，其中在1～4小时内将反应温度升到70～130℃，继续反应1～6小时，卤代烃的摩尔用量为镁化合物的摩尔用量的2～20倍，所述卤代烃为卤代烷烃或卤代环烷烃；
(5)、过滤(4)中反应浆液，用溶剂洗涤、干燥，得到固体催化剂。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，每摩尔镁化合物使用2.0～3.0升惰性烃类溶剂。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镁/醇的摩尔比为1∶2～4。
7、如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为70～120℃。
8、如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为40～80℃。
9、如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，预载钛反应的温度为-10～10℃。
10、如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，基于每摩尔镁化合物加入1.0～50.0摩尔的所述钛化合物。
11、如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，在2～3小时内将反应温度升到90～110℃，继续反应2～4小时，卤代烃的摩尔用量为镁化合物的摩尔用量的5～20倍。
12、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述给电子体为一种或多种选自包括具有分子式(R1)(R2)(R3)(R4)Si，R1、R2、R3、R4可以全部相同或R1和R2相同、或R1、R2和R3相同，并且R1、R2、R3、R4中可以是四个烷氧基或三个烷氧基或两个烷氧基，至少有一个烷氧基，R1、R2、R3、R4选自C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的烷氧基、C6～C9烷芳氧基或C1～C12的卤代烷基、C3～C6环氧基。
13、如权利要求4或12所述的方法，其特征在于，所述给电子体选自包括二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷/及其混合物的组。
14、如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的所述钛化合物Ti(OR)4-nXn为选自包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中、及其混合物的组。
15、如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所使用的卤代烃为选自包括1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷、及其混合物的组。
16、一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于包括
(i)权利要求1所述的催化剂活性组分；和
(ii)助催化剂，有机铝化合物R3-nAlXn，其中X为卤素，R为C1～C6烷基，n为0～3的整数；
其中助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为20～800。
17、如权利要求16所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，其中助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为50～300。
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