CN100484970C

CN100484970C - 一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法

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Publication number: CN100484970C
Application number: CNB2007100989555A
Authority: CN
Inventors: 李树行; 兰丽华; 张海鹏; 刘进凯
Original assignee: RENQIU LIHE TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Renqiu Lihe Technology Development Co., Ltd.; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2007-04-30
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2027-04-30
Also published as: CN101054424A

Abstract

本发明提供了一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，该方法由金属镁粉连续不间断的合成烯烃聚合用固体催化剂，简化了先制备镁化合物固体再制备烯烃聚合用固体催化剂的工艺，进而减少了工业化所需的设备数量、具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。通过本发明的方法可以获得D(50)在10～80微米范围内的球形烯烃聚合用固体催化剂，该催化剂具有粒子球形度高L/W＜1.4，(L表示粒子的最长轴，W粒子的最短轴)，聚合活性高、氢调敏感性好、聚合物等规度高、粒度分布集中等特点。

Description

一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，具体是涉及一种连续制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法。

背景技术

随着世界聚烯烃行业的发展，聚烯烃生产工艺不断改进和创新，使得聚烯烃行业对催化剂的要求越来越高，同时也出现了许多不同种类的聚烯烃催化剂。以烷氧基镁为载体的烯烃聚合催化剂具有活性高、粒形好、等规度高、氢调性能好等优点。

目前常规制备球形烷氧基镁载体的方法包括：

1.用碘做催化剂使金属镁与乙醇直接反应，控制反应液黏度急剧上升(反应率70-85)时乙醇与金属镁的重量比为7-9，迅速变粘后改变乙醇与金属镁重量比为15-20，来制备球形乙氧基镁载体(特开平8-73388)；

2.将乙醇与镁粉的比例控制在9/1-15/1的范围，乙醇与金属镁在乙醇回流时断断续续或连续的发生反应的方法(特开平3-74341)；

3.金属镁与乙醇在饱和烃共存下进行反应的制备方法(特公昭63-4815)。

现有的烯烃聚合用固体催化剂一般是先制备出烷氧基镁载体，然后将所得的固体烷氧基镁干燥，再制备固体催化剂，采取分步进行的方法。这种制作方法在工业实现过程中设备投资高、生产成本较高，并且生产环节多产品质量容易波动。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，该方法由金属镁粉连续不间断的合成烯烃聚合用固体催化剂，具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。

为了实现本发明目的，本发明的一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，包括如下步骤：醇(A)与金属镁粉(B)反应生成镁化合物(D)，反应后直接采用惰性有机溶剂(E)洗涤，然后再与钛化合物(G)接触，并与给电子化合物(H)反应，最后经洗涤处理得固体催化剂(I)。

具体的制备方法包括如下步骤：

1)先将醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)，(A)与(B)的摩尔比为3.5～4.7，(C)与(B)的摩尔比为0.002～0.01；

2)当反应液粘度急剧上升时(在反应进程达到70～90％时)，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2～7；反应完全后，直接用(E)洗涤1～5次去除过量的醇；

3)然后用(E)将所得的(D)稀释配置成悬浮液(F)，(F)再与钛化合物(G)接触，并向反应液中加入给电子化合物(H)，反应1～3小时；

4)反应后再用(E)洗涤1～4次，将所得的固体物用(E)与(G)的溶液处理1～4次，用(E)洗涤固体物1～7次，最后将所得的固体物进行干燥即得固体催化剂(I)。

其中，所述的醇(A)为碳原子数为1～6的低级醇，可以单独使用也可以2种以上组合使用。其中以乙醇为佳，可以得到聚合活性、聚合物粒度分布、粒子形态更好的烯烃聚合用固体催化剂。本发明对醇的纯度没有严格要求、其中水含量一般控制在2000ppm以下，水含量越少所得的烯烃聚合物的粒子形态和粒度分布状态越好，水含量在200ppm以下是优选的。

所述的金属镁粉(B)粒径要求在350微米以下，最好是在80～350微米范围内，活性镁含量>98％，金属镁粉的形态可以是球形也可以是条形等其他形态。

所述卤素或含有卤素的化合物(C)中的卤素可以使用氯、溴、碘，碘为优选。

另外，含有卤素的化合物的卤原子，氯、溴、碘是优选的。在含卤素的化合物中，含卤素的金属化合物是优选的。如MgCl₂、MgI₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr₂、CaCl₂、NaCl₂、KBr等是合适的。其中，MgCl₂是特别优选的。对这些化合物的状态、形状、粒度等未作特别限定，可以是任意的。

这些卤素或含卤素的化合物既可以单独使用也可以2种以上组合使用。

将制备好的镁化合物(D)的悬浮液干燥后或者直接用悬浮液，通过显微镜图像分析仪或激光粒度测试仪进行粒子形态的测试，得出本发明方法制备的镁化合物(D)为类球形。

粒子的球形度不超过3，较好的情况为1到2，最好为1到1.5，球形度计算方法为粒子的最长轴(L)除以粒子的最短轴(W)，即L/W。

此外，所述的组分(D)的常用粒径为1μm～200μm，5到150μm更好，最好为10～100μm。另外这些粒子最好具有较窄的粒径分布，其中含有的粗糙的粒子越少越好。粒子中小于5μm的粒子不要超过20％，最好不要超过10％，大于100μm的粒子不要超过10％，最好不要超过5％。粒子的粒度分布S值不要超过3，最好不要超过2，S值计算方法为：((D(90)-D(10))/D(50)，D为直径)。

所述惰性有机溶剂(E)为室温为液态的芳烃或烷烃。所述的芳烃为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，最好使用甲苯或二甲苯。所述烷烃为己烷、庚烷或环己烷，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。

所述钛化合物(G)包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中采用四氯化钛效果最佳。

所述给电子化合物(H)为酚类、酮类、醛类、羧酸、丙二酸、有机酸或无机酸的酯类、单醚、二醚、聚醚等化合物。其中，多元羧酸酯是优选的，芳香族多元羧酸酯是更优选的，从聚合活性方面考虑，芳香族二元羧酸单酯及/或二酯是特别优选的。

所述芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。

所述对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。

在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。

本发明的各工艺条件如下：

步骤1)中，(A)、(B)、(C)的接触顺序可以是任意的，其中(A)与(C)先接触然后再与(B)接触是优选的。(A)、(B)、(C)可以单独或同时一次加入也可以分批加入或者连续加入，其中分批或连续加入是优选的。(A)、(B)、(C)的接触温度为30～90℃，优选40～80℃。

步骤2)中，当采用(A)与(E)的混合液时A与E的比例可以任意；补加A或E或A与E混合液的温度为30～90℃，优选40～80℃。

洗涤(D)组分时，(E)与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20，优选5～10。

洗涤温度为10～150℃，优选20～80℃。

步骤3)中，配置悬浮液(F)时，(E)与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20，优选4～8。

(G)与投料时(B)用量的摩尔比为0.5～100，优选1～50。

(F)与(G)接触既可以将(F)加入(G)中也可以将(G)加入(F)中，加料时可以快速加入也可以逐滴缓慢加入。接触温度为-25～150℃，优选-10～60℃。

(H)与加料时(B)用量的摩尔比为0.001～100，优选0.01～1，最好为0.02～0.6。(H)与(F)、(G)反应液接触温度为0～150℃，优选20～100℃。

步骤4)中，(E)与(G)的溶液处理时，混合液与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20，优选5～10；(E)与(G)的摩尔比为0～100，优选0.5～40。温度为0～150℃，优选80～120℃。

用(E)第一次洗涤时温度为0～150℃，优选20～100℃；二次洗涤温度为0～150℃，优选40～80℃。洗涤时(E)的用量与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20，优选4～8。

本发明所得的固体催化剂(I)为球形烯烃聚合用固体催化剂，其D(50)在10～80微米之间，粒子的粒度分布S((D(90)-D(10))/D(50))值小于2.5，优选为小于2，粒子球形度高L/W<1.4，(L表示粒子的最长轴，W粒子的最短轴)，同时其具有聚合活性高、氢调敏感性好、聚合物等规度高等特点。

采用本发明所得的固体催化剂(I)可用于制备烯烃聚合催化剂，可采用本领域常用的方法制备。

含有固体催化剂(I)的烯烃聚合催化剂可包括以下组分：

(A)本发明所述的固体催化剂组分(简称组分I)

(B)一种有机铝化合物(简称组分J)，通用分子式如下：R2_PAlQ_3-P(R2指C1-4的烷基；Q指氢原子或卤原子如氯、溴、碘，P的值为0～3)

(C)一种有机硅化合物(简称组分K)，通用分子式如下：R3qSi(OR4)₄-q(R3和R4指C1-12的烷基、环烷基、苯基、烯丙基、芳烷基、乙烯基，这些基团可以相同也可以不同，q的值为：1～3)。

其中：组分J优选为三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝或二乙基氢化铝。这些铝的有机物可以单独使用或两种以上同时使用。效果最好的为三乙基铝和三异丁基铝。

组分K具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物K可以单独使用或混合使用。

为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分I、J、K所制备的催化剂。通常组分J与组分I的摩尔比为1～1000mol每mol含在组分I中的钛原子，优选为50～800mol每mol含在组分I中的钛原子；组分K与组分J的摩尔比为0.002～10，优选为0.01～2，最好为0.01～0.5。

各组分的加料顺序是任意的，以组分J最先加入到聚合系统中，然后加入组分K，最后加入组分I为佳。

本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，最好不要超过100℃。聚合压力不要超过10MPa，最好不要超过5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。

应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。

应用本发明催化剂组分I、J、K所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，推荐进行预聚合来增加催化剂的活性、聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。

在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分J加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气体中，然后在加入组分I后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分J加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分K，然后加入组分I，最后再加入烯烃。

本发明制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，关键在于省略了制备烯烃聚合催化剂固体组分工艺中镁化合物干燥的工序，使金属镁粉连续不间断的合成烯烃聚合用固体催化剂。而且同时，在制备镁化合物的过程中，本发明还通过先把卤素或含有卤素的化合物配制成溶液然后再将配置好的溶液分批加入的方法；在制备后期反应液粘度急剧上升时，选择补加不同的惰性有机溶剂；以及通过控制反应在不同温度下进行，对烯烃聚合固体催化剂粒度分布进行调节。本发明的其他工艺步骤可以按照上述描述的条件进行，也可按照本领域常规工艺进行。

本发明制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，采用由金属镁粉连续不间断的合成烯烃聚合用固体催化剂，具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。通过本发明的方法可以获得D(50)在10～80微米范围内，粒子的粒度分布S值小于2.5的球形烯烃聚合用固体催化剂，该催化剂具有粒子球形度高L/W<1.4，(L表示粒子的最长轴，W粒子的最短轴)，聚合活性高、氢调敏感性好、聚合物等规度高、粒度分布集中等特点。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

对比实施例1

在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累积型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水乙醇70.8ml，碘1.26克，使之溶解。在里面加入6克金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇47ml，镁粉6克，共3次。在第三次加入完成后大约1～2小时液体黏度开始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以算出反应率为85％左右)，这时再向反应系统中加入乙醇259ml，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右。然后将剩余液体压滤并抽干，得白色固体粉末D。取10g D加入80ml甲苯打开搅拌并降温制20℃然后加入四氯化钛20ml，加热使反应液升温至80℃加入邻苯二甲酸二丁酯3.6ml，继续升温至110℃反应2小时，然后将液体压滤干净，并用100ml甲苯在80℃洗涤2次，然后将所得固体分用体积比为20％的四氯化钛甲苯溶液100ml于110℃处理60分钟，然后用100ml己烷40℃洗涤5次，将所得固体物干燥即得本发明中的烯烃聚合用固体催化剂组分。

所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.83(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：33微米，D10：13微米，D90：92微米，S((D90-D10)/D50)为2.39，粒子球形度L/W为1.2。催化剂活性为41000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45g/cm³。

以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：

在5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入2升(标准状态下)氢气，和2.5升精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到41000克聚合物。催化剂活性为41000克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45g/cm³。(聚合物的堆积密度采用JIS K6721方法)

实施例1

在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累积型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水乙醇70.8ml，碘1.26克，使之溶解。在里面加入6克金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇47ml，镁粉6克，共3次。在第三次加入完成后大约1～2小时液体黏度开始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以算出反应率为85％左右)，这时再向反应系统中加入甲苯259ml，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右。

然后将剩余液体压滤干净，然后用1200ml甲苯洗涤3次，然后加入960ml甲苯打开搅拌并降温制0℃，然后加入四氯化钛240ml，加热使反应液升温至80℃加入邻苯二甲酸二丁酯43.2ml，继续升温至110℃反应2小时，然后将液体压滤干净，并用1200ml甲苯在80℃洗涤2次，然后将所得固体用体积比为20％的四氯化钛甲苯溶液1200ml于110℃处理60分钟，然后用1200ml己烷40℃洗涤5次，将所得固体物干燥即得本发明中的烯烃聚合用固体催化剂组分。

所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.86(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：35微米，D10：12微米，D90：73微米，S((D90-D10)/D50)为1.74，粒子球形度L/W为1.2。催化剂活性为42300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45g/cm³。

本实施例与对比实施例1相比，其固体催化剂的粒度分布更均匀，催化剂活性高，且该制备方法的工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制。

实施例2

基本的制备方法同实施例1，不同的是，将制备D时补加的甲苯换成己烷。所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.65(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：32微米，D10：10微米，D90：65微米，S((D90-D10)/D50)为1.72，粒子球形度L/W为1.1。催化剂活性为44100克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44g/cm³。

实施例3

基本的制备方法同实施例1，不同的是，将制备D时的反应温度控制为50℃。所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.53(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：25微米，D10：10微米，D90：55微米，S((D90-D10)/D50)为1.8，粒子球形度L/W为1.4。催化剂活性为35200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.43g/cm³。

实施例4

基本的制备方法同实施例1，不同的是，将G向F中加入改为由F向G中加入。所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.75(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：38微米，D10：15微米，D90：80微米，S((D90-D10)/D50)为1.71，粒子球形度L/W为1.2。催化剂活性为55200克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.43g/cm³。

实施例5

基本的制备方法同实施例1，不同的是，首先将碘溶解于乙醇中，然后每次加入碘的乙醇溶液。所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为3.12(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：19微米，D10：7微米，D90：43微米，S((D90-D10)/D50)为1.89，粒子球形度L/W为1.2。催化剂活性为42700克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.45g/cm³。

实施例6

基本的制备方法同实施例1，不同的是，将制备D时所加的1.26克碘换成2.5克氯化镁。所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.73(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：23微米，D10：13微米，D90:：63微米，S((D90-D10)/D50)为2.17，粒子球形度L/W为1.4。催化剂活性为41300克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44g/cm³。

实施例7

基本的制备方法同实施例1，不同的是，将所用的乙醇换成甲醇、乙醇、异丙醇体积比为1：7.5：1.5的混合醇溶液。所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.96(wt)％，通过激光粒度分布仪测粒度分布，D50：37微米，D10：5微米，D90：73微米，S((D90-D10)/D50)为1.84，粒子球形度L/W为1.4。催化剂活性为41100克聚丙烯/克催化剂，聚合物堆积密度为0.44g/cm³。

通过以上实施例可以看到，本发明制备过程中省略了镁化合物的干燥过程从而简化了固体催化剂的制备工艺，进而减少了工业化所需的设备数量、降低了设备投资，并且通过先把卤素或含有卤素的化合物配制成溶液然后再将配置好的溶液分批加入的方法；在制备后期反应液粘度急剧上升时，选择补加不同的惰性有机溶剂；通过控制反应在不同温度下进行，从而可以调节烯烃聚合固体催化剂粒度分布，获得D(50)在10～80微米范围内的球形烯烃聚合用固体催化剂，该催化剂具有粒子球形度高L/W<1.4，(L表示粒子的最长轴，W粒子的最短轴)，聚合活性高、氢调敏感性好、聚合物等规度高、粒度分布集中等特点。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，包括如下步骤：

2)当反应液粘度急剧上升时，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2～7；反应完全后，直接用(E)洗涤1～5次去除过量的醇；

2.根据权利要求1所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中，(A)与(C)先接触，然后再与(B)接触；(A)、(B)、(C)单独或同时一次加入或者分批加入或者连续加入；(A)、(B)、(C)的接触温度为30～90℃。

3.根据权利要求2所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，(A)、(B)、(C)分批或连续加入；(A)、(B)、(C)的接触温度为40～80℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂(E)为室温为液态的芳烃或烷烃，所述的芳烃为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯；所述烷烃为己烷、庚烷或环己烷，芳烃和烷烃单独使用或者混合使用。

5.根据权利要求4所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述的芳烃为甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求4所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述含卤素的化合物为MgCl₂、MgI₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr₂、CaCl₂、NaCl或KBr。

7.根据权利要求6所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述含卤素的化合物为MgCl₂。

8.根据权利要求4所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述的醇(A)为碳原子数为1～6的醇，单独使用或2种以上组合使用；所述钛化合物(G)为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，单独使用或2种以上组合使用。

9.根据权利要求8所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述的醇(A)为乙醇。

10.根据权利要求4所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述给电子化合物(H)为酚、酮、醛、有机酸的酯类、无机酸的酯类、单醚、聚醚化合物，单独使用或2种以上组合使用。

11.根据权利要求1-3中任意一种所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述含卤素的化合物为MgCl₂、MgI₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr₂、CaCl₂、NaCl或KBr。

12.根据权利要求11所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述含卤素的化合物为MgCl₂。

13.根据权利要求11所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述的醇(A)为碳原子数为1～6的醇，单独使用或2种以上组合使用；所述钛化合物(G)为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，单独使用或2种以上组合使用。

14.根据权利要求13所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述的醇(A)为乙醇。

15.根据权利要求1-3中任意一种所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述的醇(A)为碳原子数为1～6的醇，单独使用或2种以上组合使用；所述钛化合物(G)为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，单独使用或2种以上组合使用。

16.根据权利要求15所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述的醇(A)为乙醇。

17.根据权利要求1-3、6、8、10中任意一种所述的制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，所述给电子化合物(H)为酚、酮、醛、有机酸的酯类、无机酸的酯类、单醚、聚醚化合物，单独使用或2种以上组合使用。

18.根据权利要求1-3、6、8、10中任意一种所述制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中，补加(A)或(E)或(A)与(E)混合液的温度为30～90℃；洗涤(D)组分时，(E)与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20；洗涤温度为10～150℃。

19.根据权利要求18所述制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中，补加(A)或(E)或(A)与(E)混合液的温度为40～80℃；洗涤(D)组分时，(E)与投料时(B)的用量的摩尔比为5～10；洗涤温度为20～80℃。

20.根据权利要求1-3、6、8、10中任意一种所述制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，步骤3)中，配置悬浮液(F)时，(E)与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20；

(G)与投料时(B)用量的摩尔比为0.5～100；

(F)与(G)接触温度为-25～150℃；

(H)与加料时(B)用量的摩尔比为0.001～100；(H)与(F)、(G)反应液接触温度为0～150℃。

21.根据权利要求20所述制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，步骤3)中，配置悬浮液(F)时，(E)与投料时(B)的用量的摩尔比为4～8；

(G)与投料时(B)用量的摩尔比为1～50；

(F)与(G)接触温度为-10～60℃；

(H)与加料时(B)用量的摩尔比为0.01～1；(H)与(F)、(G)反应液接触温度为20～100℃。

22.根据权利要求21所述制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，(H)与加料时(B)用量的摩尔比为0.02～0.6。

23.根据权利要求1-3、6、8、10中任意一种所述制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，步骤4)中，(E)与(G)的溶液处理时，混合液与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20；(E)与(G)的摩尔比为0.5～40；温度为0～150℃；

用(E)第一次洗涤时温度为0～150℃；二次洗涤温度为0～150℃；洗涤时(E)的用量与投料时(B)的用量的摩尔比为3～20。

24.根据权利要求23所述制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，步骤4)中，(E)与(G)的溶液处理时，混合液与投料时(B)的用量的摩尔比为5～10；温度为80～120℃；

用(E)第一次洗涤时温度为20～100℃；二次洗涤温度为40～80℃；洗涤时(E)的用量与投料时(B)的用量的摩尔比为4～8。