CN101579642B - 一种卤化镁载体型催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，将醇化合物、羧酸酐化合物和卤化镁按摩尔比1-10∶0.01-1.00∶1在C8-C12溶剂中反应，溶剂和卤化镁比为1-10mL/g，温度40-200℃；将反应物加入装有-25-40℃卤化钛的反应器中，升温至40-80℃时加入卤化镁摩尔比0.001-0.80∶1的内给电子体，升温至80-135℃时，加入与卤化镁摩尔比为0.001-0.80∶1的内给电子体，反应结束后，滤出液体，再加入卤化钛，在80-135℃温度下继续反应得固体钛催化剂，卤化钛和醇合物的体积比为1-4∶1；用于烯烃聚合，可获得高催化效率、高定向能力、高表观密度和形态好的聚合物。

Description

一种卤化镁载体型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种卤化镁载体型催化剂的制备方法。
背景技术
自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。丙烯聚合使用的Ziegler-Natta催化剂组份大都采用氯化镁为载体，先将他与某些试剂反应形成氯化镁醇合物均匀溶液，然后滴加到四卤化钛和惰性稀释剂洗涤得到固体钛催化剂，在此过程中再加入内给电子体，如中国专利CN85100997A和CN 1172966C。用于丙烯聚合时，催化剂在助催化剂下，还必须加入外给电子体才能得到高等规产品。
其中内给电子体化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚丙烯催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
现在通用的内给电子体是对称结构的二元酯，即两个酯基相同，最常用的是二正丁酯或者二异丁酯，如邻苯二甲酸二丁酯，琥珀酸二异丁酯等，之所以选用丁酯，是因为它的取代基效应能为催化剂提供更好的立体定向性能，甲酯、乙酯和丙酯的位阻较小，制备的催化剂的立体定向性能略差，但是催化剂具有更好的活性。在研究中，我们还发现内给电子体对催化剂的共聚性能有较大影响，较大的酯基基团共聚性能较差，小的基团的共聚性能更好。在制备抗冲聚丙烯以及聚丙烯/乙丙共聚物合金中，催化剂的共聚性能对乙丙橡胶相的结构和含量有很大影响。在使用对称邻苯二甲酸二酯时，很难同时提高催化剂的立体定向性能和共聚性能。我们提出使用不对称二酯，其中一个酯基提供较大的位阻，保证催化剂具有高的立体定向性能，另一个酯基提供较小的位阻，为催化剂提供更好的活性和共聚性能。通过酯基基团体积大小的调节可生产不同牌号的聚丙烯产品。
另外，内给电子体的加入方式和多少对催化剂的形态、组成和性能由重要影响。内给电子体加入到催化剂制备过程中，它首先会影响MgCl2的结晶形态，进而影响催化剂的载钛量和催化剂的定规定向性。因此，对内酯加入方式，加入时机和加入量的改进是改进催化剂性能的重要方法。
高效载体催化剂发展至今，虽然有一些工业化产品，但大都存在聚合物形态不好，聚合物表现密度不高，工业化工程复杂等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤化镁载体催化剂的制备方法，其特点是用卤化镁与醇及羧酸酐在烃类溶剂中反应生成均匀醇合物溶液，在载钛过程中，利用卤化镁析出过程中在60-70℃会发生从β晶型到δ晶型的转变，在该温度范围加入一定量的内给电子体，使其晶型更加无序，从而提高催化剂的聚合活性。
本发明的另一目的是采用上述制备方法，以邻苯二甲酸二酯，特别是不对称邻苯二甲酸二酯为内给电子体，调控催化剂的性能。
本发明提供的卤化镁载体催化剂的制备方法如下：
(1)卤化镁醇合物的制备：
将无水卤化镁和醇化合物及羧酸酐化合物在C8-C12的烷烃溶剂中充分反应，其中醇化合物与无水卤化镁的的摩尔比为1-10∶1；羧酸酐化合物与无水卤化镁的摩尔比为0.01-1.00∶1，烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1-10mL/g，在+40-200℃反应1-6小时，得到稳定均匀醇合物溶液；
(2)固体催化剂的制备：
将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换，装有-25-+40℃卤化钛的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至+40-+80℃时加入与无水卤化镁摩尔比为0.001-0.80∶1的内给电子体，继续升温，当温度升至+80-+135℃时，继续加入与无水卤化镁摩尔比为0.001-0.80∶1的内给电子体，并在该温度下反应1-6小时，反应结束后，滤出液体，再加入卤化钛，在+80-+135℃温度下继续反应1-6小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂，卤化钛和醇合物的体积比为1-4∶1。
上述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁及氟化镁。
上述醇化合物为脂肪醇、脂环醇、芳香醇或苯酚，所述脂肪醇选自C1-C12直链或异构醇；脂环醇是环己醇；芳香醇选自苯甲醇或苯乙醇；
上述烃烷溶剂为脂肪烃、脂环烃、芳香烃，所述脂肪烃为C6-C12直链烷烃或煤油；脂环烃是环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；芳香烃为苯、甲苯或二甲苯。
上述羧酸酐为甲酸酐，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、邻苯二甲酸酐、邻苯二乙酸酐或邻苯二丙酸酐，其中以邻苯二甲酸酐为最优。
上述钛的化合物为Ti(OR)nX4-n化合物，其中R是烷基，X是卤素，0≤n≤3。液态钛化合物包括：四卤化钛，如四氯化钛或四溴化钛等；烷氧基三卤化钛，如：甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、甲氧基三溴化钛、乙氧基三溴化钛或丁氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛，如：二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛或二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基卤化钛为三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛或三乙氧基溴化钛等。
上述内给电子体为乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二乙辛酯或不对称邻苯二甲酸二酯。
所述的不对称邻苯二甲酸二酯具有如下通式：
Figure G2009100857521D00031
R1、R2为不同基团，选自C1-C8的直链或者支链烷烃。
通式(I)中的R1、R2为不同基团，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基和异辛基。R1和R2优选自乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和异辛基中的不同基团。R1和R2优选自正丁基和异丁基。
通式(I)的具体化合物可选自：
邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸正丙异丙酯、邻苯二甲酸甲异丙酯、邻苯二甲酸乙异丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸异丙正丁酯、邻苯二甲酸正丁异丁酯、邻苯二甲酸甲异丁酯、邻苯二甲酸乙异丁酯、邻苯二甲酸丙异丁酯、邻苯二甲酸异丙异丁酯、邻苯二甲酸甲叔丁酯、邻苯二甲酸乙叔丁酯、邻苯二甲酸丙叔丁酯、邻苯二甲酸异丙叔丁酯、邻苯二甲酸异丁叔丁酯、邻苯二甲酸正丁叔丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸异丙戊酯、邻苯二甲酸正丁戊酯、邻苯二甲酸异丁戊酯、邻苯二甲酸叔丁戊酯、邻苯二甲酸甲异戊酯、邻苯二甲酸乙异戊酯、邻苯二甲酸丙异戊酯、邻苯二甲酸异丙异戊酯、邻苯二甲酸正丁异戊酯、邻苯二甲酸异丁异戊酯、邻苯二甲酸叔丁异戊酯、邻苯二甲酸正戊异戊酯、邻苯二甲酸甲辛酯、邻苯二甲酸乙辛酯、邻苯二甲酸丙辛酯、邻苯二甲酸异丙辛酯、邻苯二甲酸正丁辛酯、邻苯二甲酸异丁辛酯、邻苯二甲酸叔丁辛酯、邻苯二甲酸戊辛酯、邻苯二甲酸异戊辛酯、邻苯二甲酸甲异辛酯、邻苯二甲酸乙异辛酯、邻苯二甲酸丙异辛酯、邻苯二甲酸异丙异辛酯、邻苯二甲酸正丁异辛酯、邻苯二甲酸异丁异辛酯、邻苯二甲酸叔丁异辛酯、邻苯二甲酸正戊异辛酯、邻苯二甲酸异戊异辛酯或邻苯二甲酸正辛异辛酯。
上述的不对称二酯化合物可以通过以下反应合成：
将邻苯二甲酸酐和两种不同的醇以摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)混合，加入(0.5-20)％的硫酸作催化剂，在70-200℃下搅拌反应1-8h，反应中不断分出生成的水，得到二酯混合物，将混合物在减压下分流，得到不对称的邻苯二甲酸二酯。
上述两种不同的醇分别为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇或异辛醇。
当用于烯烃聚合时，上述方法制备的固体钛催化剂作为A组份，还需要加入至少一种助催化剂烷基铝B组份和至少一种外给电子体有机硅氧烷C组分。
有机铝助催化剂的通式为AlXnY3-n，式中X为氢、C1-C20的直链或者支链烃基，Y为卤素，n为1＜n≤3的数。有机铝助催化剂的实例有三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基铝化铝。
有机硅氧烷通式为R1 LR2 HSi(OR3)4-n式中R1，R2为C1-C18烷基，环烷基和芳基。R3为1-4个碳原子的烷基，n＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，当n＝1时L＝0或H＝0。有机硅氧烷包括二苯基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷。
在无水无氧条件下，将上述催化剂和丙烯接触，可引发丙烯聚合得到聚丙烯。
具体实施方式
实施例1
1)卤化镁醇合物的制备
将5克无水MgCl2倒入经氮气充分置换的三口瓶中，加入癸烷27ml及异辛醇23.0ml，边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应3小时，加入邻苯二甲酸酐1.17克，并在130℃继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温得到稳定均匀的醇合物溶液。
2)固体钛催化剂的制备
将上述制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃ 200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
催化剂组成分析结果：
钛含量：1.67％(wt)
镁含量：16.5％(wt)
酯含量：8.2％(wt)
3)聚合反应
2升不锈钢反应釜，装有转速可达600转/分的搅拌器，经氮气充分置换后，加入1.5升精制丙烯及2.7ml三乙基铝(浓度为1moL/L)，和0.08ml甲基环己基二甲氧基硅烷，加入实施例1制备的催化剂组分0.015克(0.00523毫摩尔，按钛计算)。然后，升温至70℃加入分压为0.2Mpa的氢气。在此温度下聚合反应2小时，反应过程中反应温度保持在70℃。反应结束后。通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得克白色聚合物。催化效率41,000gPP/gCat或2.46tPP/gTi；聚合物表观密度0.46g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为97.2％。
实施例2-3
改变60℃加入邻苯二甲酸二异丁酯的量，其它如固体钛催化剂组分的制备及丙烯聚合条件同实施例1，其结果列于表1
  实施例   60℃DIBP/镁(mol)   110℃DIBP/镁(mol)   催化效率gPP/gCat   催化效率tPP/gTi   聚合物表观密度g/cm3   钛含量％(wt)   等规度
  2   0.15   0.10   39000   2.29   0.45   1.70   96.9
  3   0.05   0.20   40000   1.99   0.45   2.01   97.3
实施例4-5
改变制备过程中内给电子体的种类，实施例4用邻苯二甲酸二正丁酯代替实施例1的邻苯二甲酸二异丁酯，其它同实施例1。实施例5用邻苯二甲酸二异辛酯代替实施例1的邻苯二甲酸二异丁酯，其它同实施例1。其结果列入表2
实施例   催化效率tPP/gCat   催化效率tPP/gTi   聚合物表观密度g/cm3   钛含量％(wt) 等规度
  4   41000   2.30   0.44   1.78   97.5
  5   38000   1.68   0.42   2.25   96.7
实施例6
醇合物的制备如实施例1所述，固体钛组分的制备方法如下：
将制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过2.5小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：1.7％(wt)
镁含量：15％(wt)
酯含量：7.4％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率35,000tPP/gCat或2.05tPP/gTi；聚合物表观密度0.46g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为96.7％。
实施例7
醇合物的制备如实施例1所述，固体钛组分的制备方法如下：
将制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃ 200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，继续升温30min，温度到达100℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在120℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：1.75％(wt)
镁含量：16.5％(wt)
酯含量：7.9％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率40,000tPP/gCat或2.29tPP/gi；聚合物表观密度0.45g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为97.6％。
比较例1
醇合物的制备
将5克无水MgCl2倒入经氮气充分置换的三口瓶中，加入癸烷27ml及异辛醇23.0ml，边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应3小时，加入邻苯二甲酸二异辛酯3.1克，并在130℃继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温得到稳定均匀的醇合物溶液。固体钛催化剂的制备如实施例1所述。对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：4.6％(wt)
镁含量：16.8％(wt)
酯含量：6.8％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率30,000tPP/gCat或0.62tPP/gTi；聚合物表观密度0.40g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为95.2％。
比较例2
醇合物的制备如实施例1所述，固体钛组分的制备方法如下：
将制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3.5小时升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.6ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：2.06％(wt)
镁含量：16.2％(wt)
酯含量：7.4％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率36,000tPP/gCat或1.75tPP/gTi；聚合物表观密度0.46g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为97.5％。
比较例3
醇合物的制备如实施例1所述，固体钛组分的制备方法如下：
将制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃ 200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.6ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：2.19％(wt)
镁含量：18.2％(wt)
酯含量：8.8％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率36,000tPP/gCat或1.64tPP/gTi；聚合物表观密度0.4g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为96.5％。
实施例8
将邻苯二甲酸酐、丁醇和异丁醇以摩尔比为1∶1.2∶1.2混合，加入1％的硫酸作催化剂，在130℃下搅拌反应4h，反应中不断分离出生成的水，得到邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯及邻苯二甲酸正丁异丁酯的混合物，将混合物在减压下分流，得到邻苯二甲酸正丁异丁酯。
实施例9
将邻苯二甲酸酐、丁醇和丙醇以摩尔比为1∶1.5∶1.5混合，加入1％的硫酸作催化剂，在150℃下搅拌反应2h，反应中不断分离出生成的水，得到邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯及邻苯二甲酸正丁正丙酯的混合物，将混合物在减压下分流，得到邻苯二甲酸正丁正丙酯。
实施例10
将邻苯二甲酸酐、异丁醇和丙醇以摩尔比为1∶1.5∶1.5混合，加入1％的硫酸作催化剂，在130℃下搅拌反应4h，反应中不断分离出生成的水，得到邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯及邻苯二甲酸异丁正丙酯的混合物，将混合物在减压下分流，得到邻苯二甲酸异丁正丙酯。
实施例11
将邻苯二甲酸酐、乙醇和丁醇以摩尔比为1∶2∶1.5混合，加入3％的硫酸作催化剂，在150℃下搅拌反应4h，反应中不断分离出生成的水，得到邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸正丁乙酯的混合物，将混合物在减压下分流，得到邻苯二甲酸正丁乙酯。
实施例12
将邻苯二甲酸酐、乙醇和异丁醇以摩尔比为1∶1.2∶1.5混合，加入3％的硫酸作催化剂，在150℃下搅拌反应4h，反应中不断分离出生成的水，得到邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯及邻苯二甲酸乙异丁酯的混合物，将混合物在减压下分流，得到邻苯二甲酸异丁乙酯。
实施例13
1)醇合物的制备
将5克无水MgCl2倒入经氮气充分置换的三口瓶中，加入癸烷27ml及异辛醇23.0ml，边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应3小时，加入邻苯二甲酸酐1.17克，并在130℃继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温得到稳定均匀的醇合物溶液。
2)固体钛组分的制备
将上述制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸正丁异丁酯1.4ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入邻苯二甲酸正丁异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
催化剂组成分析结果：
钛含量：1.65％(wt)
镁含量：16.4％(wt)
酯含量：8.4％(wt)
聚合条件如实施例1，催化效率45,000gPP/gCat或2.72tPP/gTi；聚合物表观密度0.46g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为98.2％。
实施例14-15
改变60℃加入邻苯二甲酸正丁异丁酯的量，其它如固体钛催化剂组分的制备及丙烯聚合条件同实施例13，其结果列于下表。
  实施例   60℃加入不对称二酯量(ml)   110℃加入不对称二酯量(ml)   催化效率gPP/gCat   催化效率tPP/gTi   聚合物表观密度g/cm3   钛含量％(wt) 等规度
  14   2.1   1.4   42000   2.50   0.45   1.68   97.9
  15   0.7   2.8   43000   2.19   0.45   1.96   98.3
实施例16-17
改变制备过程中内给电子体的种类，实施例14用邻苯二甲酸正丁正丙酯代替实施例13的邻苯二甲酸正丁异丁酯，其它同实施例13。实施例17邻苯二甲酸异丁正丙酯代替实施例13的邻苯二甲酸正丁异丁酯，其它同实施例13。其结果如下表所示
实施例   催化效率gPP/gCat   催化效率tPP/gTi   聚合物表观密度g/cm3   钛含量％(wt) 等规度
  16   44000   2.53   0.45   1.74   98.2
  17   43000   2.42   0.45   1.78   98.1
实施例18
醇合物的制备如实施例13所述，固体钛组分的制备方法如下：
将制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过2.5小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸正丁异丁酯1.5ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入邻苯二甲酸正丁异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：1.67％(wt)
镁含量：15.3％(wt)
酯含量：7.6％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率37,000tPP/gCat或2.22tPP/gTi；聚合物表观密度0.46g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为98.4％。
实施例19
醇合物的制备如实施例13所述，固体钛组分的制备方法如下：
将制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸正丁异丁酯1.4ml，继续升温30min，温度到达100℃，加入邻苯二甲酸正丁异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在120℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：1.72％(wt)
镁含量：16.3％(wt)
酯含量：8.2％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率42,000tPP/gCat或2.44tPP/gTi；聚合物表观密度0.45g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为98.2％。
比较例4
醇合物的制备如实施例13所述，固体钛组分的制备方法如下：
将制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3.5小时升温至110℃，加入邻苯二甲酸正丁异丁酯3.5ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
对所得固体催化剂组分分析结果如下
钛含量：2.16％(wt)
镁含量：16.0％(wt)
酯含量：7.2％(wt)
按实施例1聚合结果：催化效率38,000tPP/gCat或1.76tPP/gTi；聚合物表观密度0.46g/cm3。用球脂抽提器抽提6小时得到其等规度为98.2％。

Claims (7)

1.一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)卤化镁醇合物的制备：
将无水卤化镁和醇化合物及羧酸酐化合物在C8-C12的烷烃溶剂中充分反应，其中醇化合物与无水卤化镁的摩尔比为1-10∶1；羧酸酐化合物与无水卤化镁的摩尔比为0.01-1.00∶1，烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1-10mL/g，在+40-200℃反应1-6小时，得到稳定均匀醇合物溶液；
(2)固体催化剂的制备：
将上述制备的均匀醇合物溶液加到经氮气充分置换，装有-25-+40℃卤化钛的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至+40-+80℃时加入与无水卤化镁摩尔比为0.001-0.80∶1的内给电子体，继续升温，当温度升至+80-+135℃时，继续加入与无水卤化镁摩尔比为0.001-0.80∶1的内给电子体，并在该温度下反应1-6小时，反应结束后，滤出液体，再加入卤化钛，在+80-+135℃温度下继续反应1-6小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂；卤化钛和醇合物的体积比为1-4∶1；
内给电子体为乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或不对称邻苯二甲酸二酯。
2.按照权利要求1所述的一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，其特征在于：卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁。
3.按照权利要求1所述的一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，其特征在于：卤化钛为Ti(OR)nX4-n化合物，其中R是烷基，X是卤素，0≤n≤3。
4.按照权利要求1所述的一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，其特征在于：醇化合物为脂肪醇、脂环醇、芳香醇或苯酚，脂肪醇为C1-C12直链或异构醇；脂环醇是环己醇；芳香醇为苯乙醇。
5.按照权利要求1所述的一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，其特征在于： 羧酸酐为甲酸酐，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、邻苯二甲酸酐，邻苯二乙酸酐或邻苯二丙酸酐。
6.按照权利要求1所述的一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的不对称邻苯二甲酸二酯具有如下通式：
Figure FSB00000254772200021
R1、R2为不同基团，为C1-C8的直链或者支链烷烃。
7.按照权利要求6所述的一种卤化镁载体型催化剂的制备方法，其特征在于：通式(I)中的R1、R2为不同基团，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基和异辛基。 
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