CN1324869A - 一种烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种烯烃聚合催化剂的制备方法是将分散剂癸烷或煤油、乙氧基镁和异辛醇反应生成乙氧基镁醇溶液,再与四卤化钛和醚类化合物作用生成氯化镁负载型催化剂,以金属有机化合物为助催化剂用于丙烯聚合时无需外给电子体,催化剂具有高活性,可用于丙烯的液相本体聚合,浆液聚合和气相聚合。
Description
本发明的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，是以烷氧基镁与二氧化碳和醇在分散剂中反应生成镁化合物的醇溶液，再与四卤化钛作用，经负载四价钛化合物和醚类化合物生成氯化镁负载型催化剂，助催化剂为金属有机化合物，烯烃聚合时无需外加给电子体的催化剂。
工业上广泛采用的烯烃聚合高效载体催化剂主要以卤化镁为载体，负载四价钛化合物的复相催化剂，助催化剂为烷基铝。GB211066和特开昭5883006是卤化镁溶于醇生成均匀的溶液，然后将卤化镁醇溶液与低温四氯化钛和邻苯二甲酸酯作用，卤化镁析出的同时得到含钛的卤化镁载体催化剂。但是该类催化剂用于烯烃聚合时，需加烷氧基硅化合物才能生成高等规度的聚烯烃，聚合工艺复杂，另外在内、外给电子体的选择上，只有选择适的内、外给电子体才能起到协同作用，合成高活性的催化剂和聚合出高等规度的聚烯烃，合成的催化剂不适应于气相聚合反应。CN1034736C利US4399054用氯化镁与乙醇，硅油，矿物油一起加热溶解后，高压喷出或高速搅拌于冷却介质中固化成微颗粒，经负载钛化合物后得到催化剂。采用的内给电子体仍是羧酸酯类化合物，如邻苯二甲酸二丁酯等，烯烃聚合时仍需加入烷氧基硅化合物作外给电子控制聚合物的等规度。
US5013702和US5081090用烷氧基镁与二氧化碳反应形成均匀的溶液，低温与卤化试剂TiCl4,SiCl4等反应生成卤化镁载体，或者在生成卤化镁载体的同时负载四氯化钛生成同体催化剂，催化剂的形态不易控制，合成的聚合物的形态差，表观密度小，不利于工业生产，合成催化剂时需加入羧酸酯类化合物作内给电子体，烯烃聚合时需加入烷氧基硅化合物作外给电子控制聚合物的等规度。
本发明克服了现有技术中催化剂形态差，聚合物表观密度低，聚合反应时需加入外给电子体，聚合工艺复杂的缺点，而提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的一种烯烃聚合催化剂包括氯化镁负载型催化剂和助催化剂。氯化镁负载型催化剂以烷氧基镁与二氧化碳在醇和分散剂中反应生成均匀的溶液，再与四卤化钛和醚类化合物作用生成氯化镁负载型催化剂，烷氧基镁与醚类化合物的摩尔比为1∶1～50∶1，最好为2∶1～20∶1。采用烷氧镁的结构式为Mg(OR)2,R为C1～C10的烃基，最好为C2～C4的烃基，如乙氧基镁，丙氧基镁，丁氧基镁，苄氧基镁等。合成催化剂使用的醇为C1-C10的直链和支链的醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇，己醇，庚醇，辛醇，异辛醇，壬醇，葵醇等，最好为C2-C10的支链醇。分散剂是惰性烃类化合物，烷烃类化合物或矿物油，包括煤油，凡士林油，白油等，最好为C1-C10的脂肪烃或矿物油。四卤化钛为四氯化钛，四溴化钛，四氟化钛或四碘化钛，最好为四氯化钛。助催化剂为金属有机化合物，通式为RnAlX3-n,R为氢或C1～C20的烃基，X代表卤素，n=1～3，如Al(CH3)3,Al(C2H5)3,Al(C4H9)3,Al(iC4H9)3,Al(C2H5)2Cl,Al(C2H5)Cl2等，最好的为三乙基铝和三异丁基铝，烯烃聚合时，助催化剂的用量与氯化镁负载型催化剂中钛含量的摩尔比为10～2000，最好为40～1000。
本发明一种烯烃聚合催化剂的制备方法所采用的醚类化合物有二醚化合物，三醚化合物或四醚化合物：1．二醚类化合物：2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)茚,1,1-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基茚，1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚，1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚，1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚，9,9-双(甲氧基甲基)-芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2-异丁基芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴，9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丁基芴或9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四乙基芴。2．三醚类化合物：2-苄基丁三醇三甲醚，2-异丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚，2-芴基丁三醇三甲醚或2-苄基-2-苄氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。3．四醚类化合物：季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二异丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苄氧基甲基丁三醇三甲醚或2,2-二苄氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
本发明一种烯烃聚合催化剂具有如F特点：1．本发明的催化剂用于烯烃聚合时，无需外给电子体。2．催化剂活性高，在本体聚合或气相聚合条件下，催化剂的活性为3-14万gPP/gCat.。3．本催化剂适应性好，可用于液相本体聚合，浆液聚合和气相聚合体系，还可以间歇法或连续法进行烯烃的聚合及共聚。4．本催化剂用于气相聚合，生成的粉状聚合物少，聚合物流动性好。5．催化剂和聚合物颗粒均匀，粒度分布窄，聚合物表观密度为0.40～0.48，且可在一定范围内进行调控。
本发明的一种烯烃聚合催化剂的制备方法是按如下顺序进行：1．乙氧基镁醇溶液的制备
用氮气充分置换的反应釜中依次加入分散剂癸烷或煤油、乙氧基镁和异辛醇，异辛醇与乙氧基镁的摩尔比为1∶1～12∶1，最好的摩尔比为2∶1～2∶10，乙氧基镁与分散剂的重量比为1∶5～1∶30，加热至60～120℃通入CO2，持续1～5小时，冷却至20～80℃加入醚类化合物，再反应0.5～2小时，冷却到25℃，得到乙氧基镁醇溶液，乙氧基镁与醚的摩尔比为0～50，最好为0～20。2．氯化镁负载型催化剂的制备
将上述乙氧基镁醇溶液滴入-25～0℃的四氯化钛溶液中，其中乙氧基镁与四氯化钛的摩尔比为1∶20～1∶60，升温至40～120℃加入醚类化合物，于100～135℃反应1～4小时，经过滤将其固体再与四氯化钛于100～135℃反应1～4小时，上述乙氧基镁与四氯化钛的摩尔比为1∶30～1∶50，过滤，洗涤，干燥得氯化镁负载型催化剂，上述乙氧基镁与醚类化合物的摩尔比2∶1～20∶1，最好为2∶1～12∶1,。
本发明的一种烯烃聚合催化剂可用于烯烃的气相聚合、浆液聚合或本体聚合，也可以用于烯烃的共聚，可以先进行预聚再聚合或直接聚合。采用氢气作聚合物分子量调节剂，聚合温度为20℃-90℃，以40℃-80℃最好。
本发明一种烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合方法如下：浆液聚合：在250毫升经真空干燥并用氮气、丙烯充分置换的反应瓶中，加入100毫升经无水无氧处理的庚烷，保持瓶中的烯烃压力为770毫米汞柱，升温至70℃，加入AlR3庚烷溶液(3.6mmol/mL)，搅拌5分钟后，加入催化剂，聚合反应1小时，加入酸化乙醇(5％盐酸)100毫升终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。本体聚合：在2升高压反应釜中，经充分干燥后，再经氮气、丙烯充分置换后，加入0.5-0.8升的丙烯。加入AlR3的庚烷溶液(0.9mmol/mL)，搅拌后加入催化剂。再加入丙烯0.4-0.8升，迅速将温度升高到70℃，在此温度下聚合2小时，放出未反应的丙烯，得到聚合物。气相聚合：采用先本体预聚合，再气相聚合方法，经充分干燥后的2升高压反应釜，用氮气置换三次，再经丙烯充分置换后加入0.2升的丙烯，三乙基铝和3～8毫克的催化剂，将聚合温度升高到70℃进行预聚20～30分钟，保持反应釜的压力下降，保持在13～18大气压下聚合1.5小时，关闭丙烯，得到聚丙烯。
实施例实施例1．催化剂合成：1．镁化合物醇溶液的制备
用氮气充分置换的反应釜中依次加入烷氧基镁30g，异辛醇95毫升和癸烷110毫升，加热至60～120℃通入CO2，持续1～5小时。冷却至60℃加入2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷12.5毫升，反应2小时，冷却到25℃，得到镁化合物醇溶液。2．氯化镁负载型催化剂的制备
将镁化合物的醇溶液滴入-23℃的850毫升的四氯化钛中，于2-3小时升温至80℃时加入2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷9.5毫升，于120℃反应1-4小时，过滤，再加入四氯化钛680毫升，于115℃反应2小时，过滤，用50毫升己烷于55℃洗涤五次，室温下50毫升己烷洗涤1次，干燥得氯化镁负载型催化剂。烯烃聚合：用氮气充分交换后的250毫升三口瓶，再用丙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的庚烷100毫升。搅拌下，温度为70℃，加入三乙基铝的庚烷溶液(3.6mmol/mL)，再加入上述催化剂。在丙烯压力为770mmHg的条件下，进行聚合反应1小时，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥。操作条件及聚合物特性列于表1。
实施例2．催化剂合成：1．镁化合物醇溶液制备制备方法同实施例1，但是加入乙氧基镁65克，异辛醇42毫升，煤油50毫升，加入2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷1.86克。2．氯化镁负载型催化剂的制备
将镁化合物的醇溶液滴入-20℃的175毫升的四氯化钛中，于2-3小时升温至110℃时加入加入2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷7.2克，于130℃反应1.5小时，过滤，再加入四氯化钛150毫升，于120℃反应2小时，过滤，用50毫升己烷于55℃洗涤五次，室温下50毫升己烷洗涤1次，干燥得氯化镁负载型催化剂。烯烃聚合：丙烯聚合的方法同实施例1，操作条件及聚合物特性列于表1。
表1实施例1～2的聚合条件及聚合结果序号 钛含量 催化剂量 AlEt3 活性 Mw 熔点 等规度
(％) (g) (mL) (gPP/gCat.) (℃) (％)
例1 3.12 0.1231 2.3 346 4.321 163.7 96.3
例2 2.94 0.1156 4.1 327 3.873 162.5 95.2
聚合条件：70℃,60分钟，AlEt3浓度3.6mmol/mL,Mw×105，溶剂为庚烷
实施例3～7催化剂的合成同实施例1，但是从实施例3～7所采用的醚化合物分别为2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)茚和9,9-双(甲氧基甲基)芴，操作条件及聚合物特性列于表2烯烃聚合：经充分干燥后的2升高压反应釜，用氮气置换三次，再经丙烯充分置换后，加入0.8升的丙烯，加入三乙基铝的庚烷溶液(0.9mmol/mL)。再加入丙烯0.7升，迅速将温度升高到70℃，在此温度下聚合2小时，放出未反应的丙烯，得到聚合物。操作条件及聚合物特性列于表2。
表2．实施例3～7的聚合条件及聚合结果
序号 钛含量 催化剂量 AlEt3 活性 Mw 熔点 等规度
(％) (g) (mL) (gPP/gCat.) (℃) (％)
3 2.76 0.0062 2.1 8.44 3.465 161.5 94.3
4 2.98 0.0047 2.3 10.2 4.127 164.2 96.4
5 3.21 0.0052 2.5 11.9 2.895 165.4 97.2
6 3.42 0.0044 2.4 13.8 3.722 164.8 98.3
7 3.17 0.0048 2.2 12.3 4.781 163.2 97.8
聚合条件：70℃,2小时，[AlEt3]=0.9mmol/mL，活性×104,Mw×105
实施例8～9催化剂的合成同实施例2，但是从实施例8～9所采用的醚化合物分别为2-苄基丁二醇三甲醚和季戊四醇四甲醚。操作条件及聚合物特性列于表3烯烃聚合：采用先本体预聚合，再气相聚合方法，经充分干燥后的2升高压反应釜，用氮气置换三次，再经丙烯充分置换后加入0.2升的丙烯，3～8毫克的催化剂和三乙基铝，将聚合温度升高到70℃进行预聚20～30分钟，保持反应釜的压力下降，保持在13～18大气压下聚合1.5小时，关闭丙烯，得到聚丙烯，操作条件及聚合物特性列于表3。
表3．实施例8～9的聚合条件及聚合结果序号 钛含量 催化剂量 AlEt3 活性 Mw 熔点 等规度
(％) (g) (mL) (gPP/gCat.) (℃) (％)例8 3.07 0.0063 2.4 10.6 3.456 164.3 96.4例9 2.96 0.0058 2.1 9.78 2.874 163.8 95.8聚合条件：70℃,2小时，[AlEt3]=0.9mmol/mL，活性×104,Mw×105
Claims (5)
1．一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于按下列顺序进行：
(1)将乙氧基镁、分散剂和异辛醇加入反应釜中，异辛醇与乙氧基镁的摩尔比为1∶1～12∶1，乙氧基镁与分散剂的重量比为1∶5～1∶30，在60～120℃通入CO2，持续1～5小时，在20～80℃加入醚类化合物，再反应0.5～2小时，得到乙氧基镁醇溶液，其中乙氧基镁与醚的摩尔比为0～50，
(2)将上述乙氧基镁醇溶液滴入-25～0℃的四氯化钛溶液中，乙氧基镁与四氯化钛的摩尔比为1∶20～1∶60，在40～120℃加入醚类化合物，于100～135℃反应1～4小时，将过滤后的固体与四氯化钛在100～135℃反应1～4小时，其中乙氧基镁与醚类化合物的摩尔比2∶1～20∶1，制得氯化镁负载型催化剂，
2．根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述分散剂为癸烷或煤油。
3．根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述醚类化合物为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1、3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)茚和9,9-双(甲氧基甲基)芴，2-苄基丁三醇三甲醚或季戊四醇四甲醚。
4．根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述异辛醇与乙氧基镁的摩尔比为2∶1～2∶10。
5．根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述乙氧基镁与醚类化合物的摩尔比为2∶1～12∶1。
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