CN104591979B - 一种化合物、含所述化合物的催化剂固体组分及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型结构的化合物，其结构如式（I）所示：其中R1‑R4可相同或不相同，独立地选自取代或未取代的C1‑C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1‑C10脂肪烃基、C3‑C10的环烷基、C6‑C20的芳烃基和C7‑C20的烷芳基；R3和R4可任选地连接成环。根据本发明，通过采用式（I）所示的化合物作为内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且氢调敏感性好，立体定向性较高，有利于不同牌号聚合物的开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合领域，具体涉及一种可用作内给电子体化合物的新型结构的化合物以及含所述化合物的催化剂固体组份。本发明还涉及含所述固体催化剂组份的催化剂及其在烯烃聚合中的应用，特别是在丙烯聚合反应中的应用。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃的聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，内给电子体化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1,3-二醚类、琥珀酸酯类和1,3-二醇酯类化合物，正是内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
随着聚合工艺的发展，目前的给电子体化合物已经不能满足需要，人们迫切需要开发一种的新的内给电子体化合物，以得到综合性能优良的新型催化剂。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种新型结构的化合物，其为含有四个醚键的季戊四醇的衍生物。所述化合物可作为烯烃聚合用催化剂固体组分的内给电子体化合物。将包含所述催化剂固体组分的催化剂用于烯烃聚合，所述烯烃如通式CH2=CHR所示的烯烃，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，如丙烯，该催化剂具有高活性、良好的立体定向性和好的氢调性能。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种新型结构的化合物，其结构式如下式（I）所示：
其中R1-R4可相同或不相同，选自取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1-C10脂肪烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳烃基和C7-C20的烷芳基；R3和R4可任选地连接成环。
根据本发明，所述取代的C1-C10的烃基、C6-C20的芳基和C7-C20的烷芳基等等取代的基团，指如所述烃基、环烷基、芳烃基或烷芳基中碳上的氢原子可任选地被卤（杂）原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。本发明中，所述脂肪烃基可为直链或支链结构，包括了饱和的烷基以及不饱和的基团如烯基等。所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子等。
根据本发明的一个优选实施例中，R1和R2基团选自取代或未取代的C1-C6的烃基，如可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基和三甲基硅基等。
根据本发明中的另一个优选实施例，R3和R4选自取代或未取代的C1-C6的烃基和C6-C12的芳烃基，如可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、苯基、苄基和三甲基硅基等等。
根据本发明中的一个优选实施例中，所述式I所示的化合物选自2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(乙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(异丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1-甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2-甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(叔丁基氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(戊氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1-甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2-甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((3-甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,1’-二甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2,2’-二甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,2-二甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(己氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1-甲基)戊氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2-甲基)戊氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((3-甲基)戊氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((4-甲基)戊氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,1’-二甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2,2’-二甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((3,3’-二甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,2-二甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,3-二甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2,3-二甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,1’,2-三甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,2,2’-三甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基亚甲基-2-乙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙氧基亚甲基-2-丙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙氧基亚甲基-2-丁氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁氧基亚甲基-2-戊氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙氧基亚甲基-2-异丙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙氧基亚甲基-2-叔丁氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(三甲基硅氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷和双(苄氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；优选选自2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(乙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(异丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1-甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2-甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(叔丁基氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(戊氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1-甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2-甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((3-甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,1’-二甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2,2’-二甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1,2-二甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(三甲基硅氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基亚甲基-2-乙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙氧基亚甲基-2-丙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙氧基亚甲基-2-丁氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁氧基亚甲基-2-戊氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙氧基亚甲基-2-异丙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙氧基亚甲基-2-叔丁氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷和双(苄氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；更优选选自2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(乙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(异丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((1-甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2-甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(叔丁基氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(戊氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((3-甲基)丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双((2,2-二甲基)丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(三甲基硅氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(烯丙基氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基亚甲基-2-乙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙氧基亚甲基-2-丙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙氧基亚甲基-2-丁氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙氧基亚甲基-2-异丙氧基亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷和双(苄氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。
根据本发明提供的化合物，其可通过以下步骤制备：先合成2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-丙二醇，然后通过其与相应的试剂反应，得到本发明中所述的式I所示的化合物（如可与选自卤代烷和三烷基氯硅烷等反应）。其中，所述2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-丙二醇可通过如下的步骤得反应合成：季戊四醇和苯甲醛在催化剂（如浓盐酸）的作用下反应，得到固体后进行固液分离，对固体进行处理、纯化，得到2-((2-苯基)-1,3-二氧环己基)-1,3-丙二醇；然后2-((2-苯基)-1,3-二氧环己基)-1,3-丙二醇与过量的氢化钠反应，再加入过量的硫酸二甲酯，反应结束后，经提纯（如加水洗涤、分液、干燥、减压蒸馏等等）得到2-((2-苯基)-1,3-二氧环己基)-1,3-二甲氧基丙烷；然后其在下Pd-C催化作用下加氢得到2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-丙二醇。所述的制备步骤中的反应，可根据实际需要在选择的适宜溶剂中进行。
根据本发明提供的新型结构的化合物，可用于烯烃聚合，如作为催化剂固体组分的内给电子体，得到的催化剂具有良好的综合性能，具有宽广的应用前景。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂固体组分（或称催化剂组分），包括钛、镁、卤素和上述的式（I）所示的化合物。
根据本发明的催化剂固体组分的一个具体实施例，在所述催化剂固体组分中，钛（元素）的含量为1.0-8.0wt%，优选为1.6-6.0wt%；镁（元素）的含量为10-70wt%，优选为15-40wt%；卤素（元素）的含量为20-85wt%，优选为30-80%；式（I）所示的化合物（内给电子体化合物）的含量2-30wt%，优选3-20wt%。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述的催化剂固体组分的方法，包括将镁化合物、钛化合物和式（I）所示的化合物在溶剂中进行接触反应，得到所述催化剂固体组分。用于制备所述催化剂固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域内的常规用量，所述钛化合物和镁化合物可以为本领域内的常规物质。
在优选的情况下，所述镁化合物选自通式MgR4R5所示的镁化合物、通式MgR4R5·pH2O所示的镁化合物的水合物以及通式MgR4R5·qR6OH所示的镁化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自独立地选自卤素、C1-C8的直链或支链的烷氧基和C1-C8的直链或支链烷基；p和q分别独立地选自0.1-6，优选2-3.5；R6为C1-C18的烃基，优选为C1-C8的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。在一个具体的实施例中，所述镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物，优选选自二乙氧基镁、丁基氯化镁、乙氧基氯化镁和二氯化镁。
在上述制备方法中，优选所述钛化合物的通式为TiXm(OR7)4-m，式中，X为卤素，R7为C1-C20的烃基，m为0-4的整数。所述卤素可以为氯、溴或碘。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明方法的具体实施例中，催化剂固体组分例如可通过下述方法来制备本。
方法一，将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基)己氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
上述方法一中的母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
所述方法一中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔；钛处理次数为0-10次，优选1-5次。所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。所述钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法二，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、脂肪醇类化合物与惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与上述钛化合物、给电子体化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物，形成母液；将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
在方法二中所使用的助析出剂并没有特别限制，只要能使固体颗粒析出成型。可以举出的例子有：有机酸酐、有机酸、酯、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述酯的具体例子可以为邻苯二甲酸二丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9,9-（二甲氧甲基）芴中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在方法二中，所述使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。所述使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。所述使用的脂肪醇类化合物可以是碳原子数1-20的直链或支链烷烃一元或多元脂肪醇，优选碳原子数1-10的直链或支链一元脂肪醇，具体例子可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、（2-乙基）己基醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选（2-乙基）己基醇。
在方法二中，母液形成中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。母液形成中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；脂肪醇化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-3摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法二中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。所述钛处理次数为0-10次，优选1-5次。所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。所述钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法三，将二卤化镁的醇加合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，以下通称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
方法三中，所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混溶的惰性溶剂（如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等）存在下，将醇（如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等）和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷分散，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。
上述方法三中，母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法三中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。钛处理次数为0-10次，优选1-5次。钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括以下组分的反应产物：
a.上述的催化剂固体组分；
b.有机铝化合物。
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。
在优选的情况下，所述有机铝化合物的通式为AlR'n'X'3-n'，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
上述催化剂中，所述任选地意味着所述催化剂可包含组分a和b的反应产物，也可包含组分a、b和c的反应产物。根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。
根据本发明的催化剂，所述外给电子体化合物优选为通式R1″ m″R2″ n″Si(OR3″)4-m″-n″所示的有机硅化合物，其中，R1″和R2″相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3″选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m''和n''分别为0-3的整数，且m″+n″<4。有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
所述催化剂中，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。在一个具体的实施例中，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1。
根据本发明所述烯烃聚合用催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所示有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。即当所述外给电子体化合物选用有机硅化合物时，所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比以铝/硅计为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。
根据本发明的另外一个方面，提供一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述催化剂固体组分或上述催化剂的作用下进行聚合。
根据本发明的烯烃聚合方法，其既可用于烯烃的均聚，也可用于烯烃的共聚。
根据本发明，所述烯烃的的通式为CH2=CHR，R为氢或C1-C12的烃基，优选为氢或C1-C6的烷基。如所述烯烃优选以下化合物中的至少一种：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；更优选乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
根据本发明所述的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件为烯烃聚合的温度为0-150℃，优选60-130℃；时间为0.1-5小时，优选0.5-4小时，压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
根据本发明，采用同时含有四个醚键的季戊四醇的衍生物（式I所示的化合物）作为内给电子体，用于制备催化剂固体组分和包含所述固体催化剂组分的催化剂，该催化剂用于烯烃聚合时具有高活性，良好的立体定向性和好的氢调性能。
根据本发明，采用新型结构的式（I）所示的化合物作为内给电子体化合物得到的催化剂，跟现有技术中最常用的邻苯二甲酸酯（其已被证实不利于人的生育能力）为内给电子体的催化剂相比，具有较高的安全性；且显著提高了聚合物的熔融指数（意味着显著提高了催化剂的氢调性能）。根据本发明，能够得到综合性能优良的催化剂，聚合活性适宜、催化剂的立体定向能力好和氢调敏感性好；在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的堆积密度高、等规度好、熔融指数高，有利于不同牌号聚合物的开发。根据本发明提供的新型的催化剂，具有优良的综合性能，具有宽广的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
测试方法：
1、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。
2、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
3、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2（g）的比值即为等规度。
5、1H-NMR测试：使用Bruker dmx核磁共振仪测定（300MHz，溶剂CDCl3，内标TMS，测定温度300K）。
6、内给电子体含量使用Agilent7890Series气相色谱测定。
一、合成例
化合物12,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
1）2-((2-苯基)-1,3-二氧环己基)-1,3-丙二醇的合成：
54.4g季戊四醇（Mw=136.15，0.4mol）溶解于500mL水。升温至40℃，加入42.4g苯甲醛（Mw=106，0.4mol）和2mL浓盐酸，搅拌反应6小时。反应体系静置过夜。抽滤，滤饼加入800mL水和0.5g碳酸钾，搅拌升温溶解，冷却结晶。过滤，得到粗品真空75℃干燥。粗品甲苯重结晶，最终产物72.6g，产率81%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):3.56(s,4H,-C(CH2OH)2),3.76,3.79(s,4H,-C(CH2O)2CH-),5.44(s,1H,phCH-),7.37-7.39(m,5H,C6H5CH-)。
2）2-((2-苯基)-1,3-二氧环己基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
20g60wt%NaH（Mw=24.0，0.5mol）分散于200mL干燥四氢呋喃中。取44.8g2-((2-苯基)-1,3-二氧环己基)-1,3-丙二醇（Mw=224.25，0.2mol）溶于400mL干燥四氢呋喃中，常温下滴入NaH的悬浮液中，滴加完毕后25-30℃继续反应2小时。降温至10℃，滴加42.6mol硫酸二甲酯（0.45mol），加完后室温继续反应4小时，回流反应4小时。停止反应，滴加100mL水。有机相水洗2次，干燥，过滤。蒸除溶剂，减压蒸馏，收集产物约46.3g，产率92%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):3.30(s,6H,-C(CH2OCH3)2),3.70(s,4H,-C(CH2O-)2),3.86,3.88(s,4H,-C(CH2OCH3)2),7.37-7.47(m,5H,C6H5CH-)。
3）2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-丙二醇的合成：
高压反应器（氮气置换）中加入300mL乙酸和5g10wt%Pd-C。50g2-((2-苯基)-1,3-二氧环己基)-1,3-二甲氧基丙烷溶于100mL乙酸中，加入高压反应器内。充入氢气（5atm），升温至40℃反应24小时。结束反应，滤液旋除溶剂，加入120mL20%NaOH溶液，升温回流2小时。二氯甲烷萃取。合并有机相，干燥，过滤，旋干溶剂，得产物26.4g，产率81%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):3.34(s,6H,-C(CH2OCH3)2),3.44(s,4H,-C(CH2OH)2),3.64,3.66(s,4H,-C(CH2OCH3)2)。
4）2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
将12g60wt%NaH（Mw=24.0，0.3mol）分散于200mL干燥四氢呋喃中。取16.4g2,2-双(甲氧基甲基)-1,3-丙二醇（Mw=164，0.1mol）溶于100mL干燥四氢呋喃中，常温下滴入NaH的悬浮液中。滴加完毕回流1小时。降温至10℃，滴加42.6g碘甲烷（Mw=141.95，0.3mol）。加完后室温反应1小时，回流反应3小时。结束反应，滴加100mL水。旋除溶剂，分液，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得产物12.6g，产率65%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):3.30(s,12H,(-OCH3)4),3.79(s,8H,-(CH2OCH3)4)。
化合物22,2-双(乙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
类似于化合物1[2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷]的合成方法，将碘甲烷换成碘乙烷，得到2,2-双(乙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷8.6g，产率87%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):1.14-1.18(t,6H,(-OCH2CH3)2),3.31(s,6H,(-OCH3)2),3.38,3.41(s,8H,-C(CH2)4),3.44-3.49(q,4H,(-OCH2CH3)2)
化合物32,2-双(丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
类似于化合物1的合成方法，将碘甲烷换成碘丙烷，得到2,2-双(丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷11.5g，产率78%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.88-0.93(t,6H,(-OCH2CH2CH3)2,1.51-1.63(m,4H,(-OCH2CH2CH3)2),3.33(s,6H,(-OCH3)2),3.34-3.39(t,4H,(-OCH2CH2CH3)2),3.41(s,4H,-C(CH2OCH3)2))3.44(s,4H,-C(CH2OCH2CH2CH3)2))。
化合物42,2-双(丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
类似于化合物1的合成方法，将碘甲烷换成碘丁烷，得到2,2-双(丁氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷6.4g，产率73%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.89-0.94(t,6H,(-OCH2CH2CH2CH3)2),1.32-1.42(m,4H,(-OCH2CH2CH2CH3)2),1.48-1.55(m,4H,(-OCH2CH2CH2CH3)2),3.31(s,6H,(-OCH3)2),3.36(t,4H,(-OCH2CH2CH2CH3)2),3.38(s,4H,-C(CH2OCH3)2),3.40(s,4H,-C(CH2OCH2CH2CH2CH3)2)。
化合物52,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
类似于化合物1的合成方法，将碘甲烷换成烯丙基溴，得到2,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷18.3g，产率92%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):3.31(s,6H,(-OCH3)2),3.39(s,4H,-C(CH2OCH3)2),3.42(s,4H,-C(CH2OCH2CH=CH2)2),3.94-3.97(m,4H,-C(CH2OCH2CH=CH2)2),5.11-5.29(m,4H,-C(CH2OCH2CH=CH2)2),5.81-5.87(m,2H,-C(CH2OCH2CH=CH2)2)。
化合物62,2-双(苄氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
类似于化合物1的合成方法，将碘甲烷换成苄基溴，得到2,2-双(苄氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷15.6g，产率86%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):3.30(s,6H,(-OCH3)2),3.43(s,4H,-C(CH2OCH3)2),3.50(s,4H,-C(CH2OCH2C6H5)2),4.49(m,4H,-C(CH2OCH2C6H5)2),7.30(m,10H,-C(CH2OCH2C6H5)2)。
化合物72,2-双(三甲基硅氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的合成：
26.07g三甲基氯硅烷（Mw=108.64，0.24mol）溶于150mL干燥的三氯甲烷中。16.4g2,2-双(甲氧基亚甲基)-1,3-丙二醇（Mw=164.20，0.10mol），24.29g三乙胺（Mw=101.19，0.24mol）溶于150mL干燥的三氯甲烷中，在0℃左右将此溶液滴入三甲基氯硅烷中。滴加完毕后0℃搅拌1小时，升温至30℃反应2小时。旋除溶剂，减压蒸馏得产物27.6g，产率89%。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.10(m,18H,(-Si(CH3)3)2,3.30(s,6H,-C(CH2OCH3)2),3.32(s,4H,-C(CH2OCH3)2),3.50(s,4H,-C(CH2OCH2Si(CH3)3)2)。
二、应用例
实施例1：
烷氧基镁制备：
在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中，用氮气充分置换以后，向反应器中加入乙醇550mL，异丙醇10mL，碘0.68g溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉32g；反应至不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、过滤及干燥，得堆积密度0.25g/cm3，平均粒径（D50）47.0μm的烷氧基镁147g。
固体催化剂组分的制备：
取上述制得的烷氧基镁载体10g、甲苯50mL和内给电子体（化合物1）2.5g，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体（母液）压滤干净。加入甲苯90mL和四氯化钛60mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时（钛处理），将液体（母液）压滤干净，再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理2小时（钛处理），滤去液体，所得的固体在55℃用正己烷150mL洗涤3次，在室温用正己烷洗涤一次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体催化剂组分。
丙烯聚合
在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL）、l毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述制备得到的固体催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。催化剂活性通过得到的聚合物质量(Kg)与使用的催化剂质量(g)的比值来计算。
实施例2-6：
步骤同实施例1，只是在固体催化剂组分制备时分别将内给电子体换为化合物2-6，用量2.5g。
对比例1：
步骤同实施例1，只是在固体催化剂组分制备时将内给电子体换为邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，用量2.5g。
表1.催化剂的性能
表中，含量a是指催化剂中内给电子体的质量百分数。
从表1数据可以看出，使用包含本发明所述的式（I）所示的化合物（作为内给电子体化合物）的催化剂组分得到的催化剂，跟现有技术中最常用的含邻苯二甲酸二正丁酯的催化剂相比，不但提高了催化剂的安全性，且显著提高了聚合物的熔融指数（意味着提高了催化剂的氢调性能）。根据本发明的催化剂具有氢调性能好、聚合活性适宜和立体定向能力好等的优点；用于烯烃聚合时，得到的聚合物具有较好的等规度、较高的熔融指数和堆积密度。尤其是具有高的熔融指数，意味着催化剂具有很好的氢调性能，适于特定聚丙烯树脂的开发。根据本发明提供的新型的催化剂，具有优良的综合性能，具有宽广的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (16)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂固体组分，包括钛、镁、卤素和2,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。
2.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述催化剂固体组分中，钛的含量为1.0-8.0wt％；镁的含量为10-70wt％；卤素的含量为20-85wt％；2,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的含量为2-30wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述催化剂固体组分中，钛的含量为1.0-8.0wt％；镁的含量为10-70wt％；卤素的含量为20-85wt％；2,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷的含量为3-30wt％。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的催化剂固体组分的方法，包括将镁化合物、钛化合物和2,2-双(烯丙氧基亚甲基)-1,3-二甲氧基丙烷在溶剂中进行接触反应，得到所述催化剂固体组分；
其中所述镁化合物选自通式MgR4R5所示的镁化合物、通式MgR4R5·pH2O所示的镁化合物的水合物以及通式MgR4R5·qR6OH所示的镁化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自独立地选自卤素、C1-C8的直链或支链的烷氧基和C1-C8的直链或支链烷基；p和q分别独立地选自0.1-6；R6为C1-C18的烃基，；
其中所述钛化合物的通式为TiXm(OR7)4-m，式中，X为卤素，R7为C1-C20的烃基，m为0-4的整数。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，p和q分别独立地选自2-3.5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R6为C1-C8的烷基。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R6选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R7为C1-C5的烷基。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物。
10.一种烯烃聚合用催化剂，包括以下组分的反应产物：
a.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂固体组分或权利要求4-9中任一项所述方法制备的催化剂固体组分；
b.有机铝化合物；
c.任选地，外给电子体化合物。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物是通式为AlR'n'X'3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子化合物为通式R1” m”R2” n”Si(OR3”)4-m”-n”所示的有机硅化合物，其中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3”选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。
13.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1:1-500:1。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为20:1-1000:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为1:1-300:1。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为50:1-500:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为3:1-100:1。
16.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1-3中任意一项所述催化剂固体组分、权利要求4-9中任一项所述方法制备的催化剂固体组分或权利要求10-15中任意一项所述催化剂的作用下进行聚合。
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