CN103374083B - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备和应用，该催化剂组分由以下组分组成，含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂、烷基铝化合物和通式(I)所示的含有至少一个噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物，在用于丙烯聚合反应时，可得到具有很高等规度的聚合物，收率也比较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用。
背景技术
在现有技术中，用于烯烃聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂，其活性组分通常以钛、镁和卤素为主要成分，在用于聚合反应时，要同时加入助催化剂烷基铝化合物以及外给电子体组分。对于烯烃的定向聚合，特别是丙烯的定向聚合，如果不加外给电子体，大多数催化剂所得聚合物的等规度较低，一般低于90％，不利于工业生产和聚合物的应用。因此，对于多数丙烯聚合催化剂来说，外给电子体的加入起着十分重要的作用。
目前，外给电子体的种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在广泛使用的有机硅氧烷类。如专利US4562173中公开了一种烯烃聚合催化剂的组分，其中包含通式为SiRm(OR’)4-m的有机硅氧烷化合物，其中R是氢原子、烷基或者芳基，R’是烷基或芳基，m的范围是0≤m≤4。该专利公开的实施例显示，使用苯基三乙氧基硅烷为外给电子体，进行丙烯聚合，聚丙烯产物的等规度明显高于对比实施例对甲基苯甲酸乙酯外给电子体。专利US4927797中公开了一种与指定的Toho型钛镁体系催化剂配对使用的通式为R1(OR2)Si(OR3)R4的外给电子体，其中R1为至少包含一个仲碳或叔碳原子的大位阻烷基或环烷基，R2和R3是烷基或芳基，R4是直接与Si原子相连的带有伯碳原子的烷基。优选R1为环己基或叔丁基；R2和R3是甲基、乙基、丙基或丁基，相同或不同；R4是包含1～6个碳原子的基团。更优选的化合物是环己基甲基二甲氧基硅烷。该专利公开的实施例显示，使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为该指定催化剂的外给电子体，与二苯基二甲氧基硅烷相比，具有等规度调节平稳、氢调平稳、衰减缓慢等优点，更有利于工业装置的平稳操作。专利EP0350170公开了一种烯烃聚合的催化剂及其聚合方法，所述的催化剂中包含一种通式为SiR21R22 m(OR23)3-m的外给电子体，其中R21为环戊基、环戊烯基或环戊二烯基以及这些基团的衍生基团，R22和R23各代表碳氢基团，可以相同或不同，0≤m≤3。优选的化合物是二环戊基二氧甲基硅烷。该专利的实施例显示，所述催化剂用于丙烯均聚，具有活性高、聚合物等规度高的优点；用于制备无规共聚聚丙烯薄膜料，具有乙烯含量高、起始热封温度低、透明性好的优点。专利CN1176258公开了一种丙烯聚合和共聚的催化剂体系及聚合方法，所述的催化剂体系包含常规载于载体上的Ziegler-Natta催化剂与通式为SiRm(OR’)4-m的外给电子体的组合，其中R为选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基的基团；R’为烷基；m为0～3，其中当R为烷基时，R可与R’相同；当m为0，1或2时，R’基团可相同或不同；当m为1，2或3时，R基团可相同或不同。更具体的，该催化剂体系的外给电子体可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。该催化剂体系活性高，并可以很好的控制聚合物的二甲苯可溶物含量在0.6～3.0wt％范围内，获得高结晶度的聚丙烯产物。所述的外给电子体尤其优选二环戊基二甲氧基硅烷。该专利公开的实施例显示，二环戊基二甲氧基硅烷与其他几种外给电子体相比，聚合产物的二甲苯可溶物含量最低，等规度最高。此外，专利EP0419249、EP0565173、EP0657476、EP0844260、US5166340、US5192732等也都公开了用于烯烃催化聚合的有机硅氧烷类外给电子体，在此一并作为参考。
尽管用于烯烃催化聚合的有机硅氧烷类外给电子体已有较多的公开专利报道，并且以环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等为代表的典型外给电子体已广泛用于聚丙烯的工业生产中，但是，对于烯烃的定向聚合，特别是丙烯的定向聚合，现有技术水平中，聚合物的等规度一般在95～99％范围内。进一步提高聚合产物的等规度，对于生产一些高结晶、高刚性的特殊产品，以便进一步提高聚合物材料的力学性能，仍具有十分重要的意义。
本发明人在此前的研究过程中已发现了一类含两个噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物，当其用作烯烃聚合的外给电子体，特别是用于丙烯聚合时，可以得到具有很高等规度的聚合物。进一步的研究发现，含有一个噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物，在符合一定的结构通式时，同样可以得到具有很高等规度的聚合物，从而大大扩充了此类化合物的可选范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备与应用。用于烯烃聚合反应的催化剂，包含含有噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物作为外给电子体，用作烯烃聚合，特别是丙烯聚合，得到具有很高等规度的聚合产物，达到较高收率。
本发明所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，由以下组分组成：
(A)含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；
(B)烷基铝化合物；
(C)含有至少一个噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物，其选自通式(I)所示化合物：
其中，R1～R4基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R2～R4基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1～R4相同定义的基团取代，所述的R1～R4基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或者两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。Ra和Rb基团相同或不同，选自直链或支链的C1～C4烷基。
优选，通式(I)中，R1选自直链或支链的C3～C20烷基、环烷基，或C6～C20芳基。通式(I)中的R2～R4相同或不相同，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基；Ra和Rb相同或不相同，为甲基或乙基。
本发明制备过程中所涉及的外给电子体化合物合成原理为：卤代噻吩基化合物RX在催化剂存在下与镁粉发生格氏反应生成RMgX，再与任选的取代基为Ra或Rb的四烷氧基硅烷在溶剂中生成含有至少一个噻吩基取代基的烷氧基硅烷化合物；再加入另外一种卤代烃化合物，与镁粉和上一步反应得到的产物继续作用，通过两步反应得到目标产物。上述两步反应在同一反应容器中完成。反应所涉及的催化剂为碘，溶剂为四氢呋喃，溶剂四氢呋喃经回收可以重复使用。
本发明中外给电子体化合物合成过程所用的反应容器为：带有回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的反应器。
整个实验过程中所用的四氢呋喃、卤代烷烃都要经过严格的脱气脱水处理。脱水方法为：将四氢呋喃或卤代烃放入一回流装置的圆底烧瓶中，放入转子，开动搅拌，将金属钠切为薄片加入里面，混合体系加热回流至体系不再有气泡放出为止，然后蒸馏干燥液体。未反应的金属钠用无水乙醇处理。除氧方法：将四氢呋喃或卤代烃放入西兰克瓶中，然后将装有液体的西兰克瓶放入液氮中冷却，等到液体变成固体之后，取出西兰克瓶，并用真空泵抽去其中的空气。待瓶中固体在室温下变成液体之后，充入氮气，然后继续在液氮中冷却。反复三次即可。
具体的制备过程如下：氮气保护条件下，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入镁粉、部分四氢呋喃、四烷氧基硅烷及少许碘。在搅拌回流状态下加入纯卤代噻吩引发反应。待反应被引发之后，在搅拌回流状态下缓慢滴加剩余的四氢呋喃和卤代噻吩混合液。加完后体系回流数小时，再缓慢滴加卤代烃和四氢呋喃的混合液，加完后保温反应一段时间，然后停止加热并继续搅拌反应混合物至室温。在氮气保护条件下用过滤管对反应混合物进行过滤分离，并用脱水脱气的四氢呋喃洗涤滤饼。对所得的滤液在氮气保护条件下进行常压蒸馏和减压蒸馏，即可得到目标产物。对目标产物用红外光谱仪、核磁共振光谱仪以及元素分析仪进行结构和纯度检测。
制备过程中的实验投料分别为引发料和滴加料两部分。格氏反应是否引发与引发料卤代烷的加入量有关。卤代烷的加入量过少则难以引发，过多则容易冲料产生危险。本发明所述引发料中卤代烃的加入量占总卤代烃的3％～20％，优选5％～10％。
本发明所述的四烷氧基硅烷与卤代噻吩的摩尔比为1∶0.8～2，优选1∶1～1.5；四烷氧基硅烷与卤代烃的摩尔比是1∶0.8～2，优选1∶1～1.5；四烷氧基硅烷与镁粉的摩尔比为1∶2～2.8，优选为1∶2.1～2.6。
本发明中四氢呋喃用作溶剂，其用量以能够溶解反应物为止，没有特别严格的要求，一般四氢呋喃与镁粉的质量比为2～20。
本发明中碘用作引发剂，以能够引发反应为止，一般与镁粉的质量比为0.01～0.1。
本发明中包含的以钛、镁、卤素作为主要成分的固体钛催化剂成分，可选择按照下述方法制备。
一种方法是，将醇类和卤化镁及烃类溶剂在羧酸酐类化合物的存在下，得到卤化镁醇合物，再将醇合物均匀溶液与液态钛化合物在低温下接触，然后升高温度，基于卤化镁在钛化合物中从低温到高温的析出存在重结晶过程，在升温过程中加入一定量的内给电子体化合物反应，继续升温，当达到反应温度时，再加入一定量的内给电子体化合物继续反应，经过滤、洗涤、干燥，制得固体钛催化剂。更具体的制备方法也可参考公开专利ZL02148336.1。
另一种方法是，将通式为MgCl2·nROH的球形氯化镁醇合物颗粒低温下加入到四氯化钛溶液中，反应一段时间；逐渐升温至40℃～100℃，加入一种或两种内给电子体，继续反应一段时间；过滤，加入一定量的四氯化钛，反应一段时间，可重复加入四氯化钛和过滤步骤1～3次；最后用惰性烃类溶剂洗涤，干燥，得到球形固体催化剂。更具体的制备方法也可参考公开专利ZL94103454.2。
上述催化剂制备方法中，所述的内给电子体化合物可以选自多元羧酸酯、酸酐、酮、醚、磺酰基化合物等。
本发明中包含的烷基铝化合物成分，优选通式为AlRnX(3-n)的化合物，式中R为氢或者碳原子数1～20的烷基，芳烷基，芳基；X为卤素；n为1≤n≤3的整数。具体可选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝等，优选三乙基铝和三异丁基铝。
本发明中催化剂各组分(A)、(B)、(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶5～500；优选1∶50～150∶5～50。
本发明的烯烃聚合以及共聚合按照本领域公知的方法进行，在液相本体或本体于惰性溶剂中的溶液，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0～150℃，优选50～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明所述的烯烃聚合反应催化剂，利用含有至少一个噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物作为烯烃催化聚合的外给电子体，特别是用于丙烯聚合，得到具有很高等规度的聚合产物，达到较高收率。
附图说明
图1正丙基噻吩二甲氧基硅烷红外光谱图
图2正丙基噻吩二甲氧基硅烷13C核磁共振图
图3正丁基噻吩二甲氧基硅烷红外光谱图
图4正丁基噻吩二甲氧基硅烷13C核磁共振图
图5苯基噻吩二甲氧基硅烷红外光谱图
图6苯基噻吩二甲氧基硅烷13C核磁共振图
图7环戊基噻吩二甲氧基硅烷红外光谱图
图8环戊基噻吩二甲氧基硅烷13C核磁共振图
具体实施方式
测试方法：
1、采用元素分析、红外光谱和13C核磁共振方法，测定所合成的外给电子体化合物的结构和纯度。
2、采取沸腾正庚烷抽提的方法，测定聚合产物的等规度。按照国标GB2412-80进行。
3、根据国标GB/T3682-2000，测定聚合产物的熔融指数。
实施例1
(1)正丙基噻吩二甲氧基硅烷的合成
将5g镁粉、30mL四氢呋喃、17mL四甲氧基硅烷在氮气保护下加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL经氮气置换后的干燥三口烧瓶中，将12mL2-溴噻吩加入滴液漏斗，搅拌下滴入适量纯2-溴噻吩作为启动料，使四氢呋喃自动沸腾回流，若不反应可加少量碘引发。剩余2-溴噻吩加入30mL四氢呋喃稀释成待滴加溶液，待反应启动后滴加2-溴噻吩四氢呋喃溶液，控制加料速度使四氢呋喃微沸，1h左右滴加完。滴加完毕后混合物油浴加热30-40℃保温反应8h。再将11mL1-溴丙烷加入滴液漏斗，并加入30mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，1h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应6h，使镁粉作用完全。反应完成后冷却静置，氮气保护下抽滤并洗涤滤饼，所得滤液经常压蒸馏后减压蒸馏收集138-140℃(25mmHg)的馏分，得到目标产物，并进行元素分析、红外光谱及13C核磁共振测试。红外光谱和核磁共振谱图分别见图1和图2。红外光谱初步证明合成反应得以进行，13C核磁共振光谱有力地证明了产物的形成。元素分析结果表明，所合成产物的C含量为48.72％，H含量为7.39％，与正丙基噻吩二甲氧基硅烷的理论C含量50.00％和理论H含量7.41％基本相当，进一步证实了正丙基噻吩二甲氧基硅烷产物的合成。
(2)含钛的固体催化剂的制备
将球形MgCl2·2.85C2H5OH载体5.0克加入到装有150mLTiCl4并事先预冷至-25℃的带有搅拌的玻璃反应瓶中，逐步升温至80℃，加入2mmol内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，保持该温度30分钟，升温至130℃反应2小时。过滤，加入120mLTiCl4，于130℃反应2小时，过滤；重复上述加TiCl4和过滤步骤1次；用正己烷洗涤6次，最后真空干燥固体物，即得到本发明的球形固体催化剂组分3.2g。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物正丙基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分19.7mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例2
(1)正丙基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例1。
(2)含钛的固体催化剂的制备
将5克无水MgCl2倒入经氮气充分置换的三口瓶中，加入正癸烷27ml及异辛醇23.0ml，边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应3小时，加入邻苯二甲酸酐1.17克，并在130℃继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温得到稳定均匀的醇合物溶液。再将上述制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-25℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物正丙基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分21.9mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例3
(1)正丙基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例1。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物正丙基噻吩二甲氧基硅烷1.8mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分18.7mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例4
(1)正丙基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例1。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物正丙基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分19.6mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例5
(1)正丁基噻吩二甲氧基硅烷的合成
将5g镁粉、30mL四氢呋喃、17mL四甲氧基硅烷在氮气保护下加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL经氮气置换后的干燥三口烧瓶中，将12mL2-溴噻吩加入滴液漏斗，搅拌下滴入适量纯2-溴噻吩作为启动料，使四氢呋喃自动沸腾回流，若不反应可加少量碘引发。剩余2-溴噻吩加入30mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，待反应启动后滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，1h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应8h。再将13mL1-溴丁烷加入滴液漏斗，并加入30mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，1h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应5h，使镁粉作用完全。反应完成后冷却静置，氮气保护下抽滤并洗涤滤饼，所得滤液减压蒸馏收集144-146℃(25mmHg)的馏分，得到目标产物，并进行元素分析、红外光谱及13C核磁共振测试。红外光谱和核磁共振谱图分别见图3和图4。红外光谱初步证明合成反应得以进行，13C核磁共振光谱有力地证明了产物的形成。元素分析结果表明，所合成产物的C含量为51.52％，H含量为8.10％，与正丁基噻吩二甲氧基硅烷的理论C含量52.17％和理论H含量7.83％基本相当，进一步证实了正丁基噻吩二甲氧基硅烷产物的合成。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物正丁基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分23.2mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例6
(1)正丁基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例5。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正丁基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分20.3mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例7
(1)苯基噻吩二甲氧基硅烷的合成
将5g镁粉、30mL四氢呋喃、17mL四甲氧基硅烷在氮气保护下加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL经氮气置换后的干燥三口烧瓶中，将12mL1-溴噻吩加入滴液漏斗，搅拌下滴入适量纯1-溴噻吩作为启动料，使四氢呋喃自动沸腾回流，若不反应可加少量碘引发。剩余1-溴噻吩加入30mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，待反应启动后滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，2h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应8h。再将13mL溴苯加入滴液漏斗，并加入30mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，2h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应6h，使镁粉作用完全。反应完成后冷却静置，氮气保护下抽滤并洗涤滤饼，所得滤液经常压蒸馏后减压蒸馏收集110-112℃(25mmHg)的馏分，得到目标产物，并进行元素分析、红外光谱及13C核磁共振测试。红外光谱和核磁共振谱图分别见图5和图6。红外光谱初步证明合成反应得以进行，13C核磁共振光谱有力地证明了产物的形成。元素分析结果表明，所合成产物的C含量为56.79％，H含量为5.51％，与苯基噻吩二甲氧基硅烷的理论C含量57.60％和理论H含量5.60％基本相当，进一步证实了苯基噻吩二甲氧基硅烷产物的合成。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物苯基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分22.3mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例8
(1)苯基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例7。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物苯基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分17.9mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例9
(1)环戊基噻吩二甲氧基硅烷的合成
将5g镁粉、30mL四氢呋喃、17mL四甲氧基硅烷在氮气保护下加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL经氮气置换后的干燥三口烧瓶中，将12mL1-溴噻吩加入滴液漏斗，搅拌下滴入适量纯1-溴噻吩作为启动料，使四氢呋喃自动沸腾回流，若不反应可加少量碘引发。剩余1-溴噻吩加入30mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，待反应启动后滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，2h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应8h。再将13mL1-溴环戊烷加入滴液漏斗，并加入30mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，2h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应6h，使镁粉作用完全。反应完成后冷却静置，氮气保护下抽滤并洗涤滤饼，所得滤液经常压蒸馏后减压蒸馏收集125-126℃(25mmHg)的馏分，得到目标产物，并进行元素分析、红外光谱及13C核磁共振测试。红外光谱和核磁共振谱图分别见图7和图8。红外光谱初步证明合成反应得以进行，13C核磁共振光谱有力地证明了产物的形成。元素分析结果表明，所合成产物的C含量为53.94％，H含量为7.35％，与环戊基噻吩二甲氧基硅烷的理论C含量54.54％和理论H含量7.44％基本相当，进一步证实了环戊基噻吩二甲氧基硅烷产物的合成。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物环戊基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分21.5mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例10
(1)环戊基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例9。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例2。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物环戊基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分23.8mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例11
(1)环戊基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例9。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物环戊基噻吩二甲氧基硅烷1.8mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分20.9mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例12
(1)环戊基噻吩二甲氧基硅烷的合成：同实施例9。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物环戊基噻吩二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分18.8mg，通入液体丙烯500g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
对比实施例1：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分和聚合方法，只是将外给电子体化合物改为二环戊基二甲氧基硅烷。
对比实施例2：采用与对比实施例1相同的含钛固体催化剂组分、外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，采用与实施例4相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
对比实施例3：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分和聚合方法，只是将外给电子体化合物改为环己基甲基二甲氧基硅烷。
对比实施例4：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分和聚合方法，只是将外给电子体化合物改为苯基三乙氧基硅烷。
由表1聚合实验结果可以看出，使用本发明的含有至少一个噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物作为外给电子体，所得聚合产物的等规度明显高于对比实施例所使用的已知的典型的有机硅氧烷外给电子体，尤其是在不加氢的情况下。
表1
Claims (6)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：该催化剂组分由以下组分组成
(A)含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；
(B)烷基铝化合物；
(C)含有至少一个噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物，其选自通式(Ⅰ)所示化合物：
其中，R1～R4基团相同或不同，选自氢、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，
催化剂各组分以钛：铝：硅之间的摩尔比记为1：5～1000：5～500。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：所述的含有噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物通式(Ⅰ)中，R1选自直链或支链的C3～C20烷基或环烷基，C6～C20芳基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：所述的含有噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物通式(Ⅰ)中，R2～R4相同或不相同，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于：所述的含有噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物通式(Ⅰ)中，Ra和Rb相同或不相同，为甲基或乙基。
5.权利要求1-4任一项所述的用于烯烃聚合反应的催化剂的中间体有机硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：含有噻吩基取代基的有机硅氧烷化合物，通过如下方法合成：在惰性气体保护下，将镁粉、卤代噻吩和溶剂四氢呋喃混合回流后，加入引发剂碘至反应剧烈进行；反应稳定后，缓慢滴加卤代噻吩、四氢呋喃及四烷氧基硅烷组成的混合溶液，加热搅拌回流一段时间；再缓慢滴加由卤代烃、四氢呋喃组成的配料溶液；滴加完毕后，缓慢冷却至室温，过滤，洗涤，减压蒸馏，得到目标产物；制备过程中的实验投料分别为引发料和滴加料两部分；引发料中卤代噻吩的加入重量占总卤代噻吩的3％～20％；四烷氧基硅烷与卤代噻吩的摩尔比为1:1～1.5；四烷氧基硅烷与卤代烃的摩尔比是1:1～1.5；四烷氧基硅烷与镁粉的摩尔比为1:2～2.8。
6.一种权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂的应用，其特征在于：用作烯烃聚合反应的催化剂，聚合温度50～100℃，聚合反应压力是常压或更高。
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