CN105985464A

CN105985464A - 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂

Info

Publication number: CN105985464A
Application number: CN201510098290.2A
Authority: CN
Inventors: 刘强; 王在花; 王霞; 黄安平; 徐人威; 朱博超; 杨世元; 宋赛楠; 刘小燕; 邓守军; 谢克锋; 李艳芹; 高琳; 张文学; 王玲玲
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-03-05
Also published as: CN105985464B

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合固体催化组分，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其中，内给电子体化合物是双苯基酰胺化合物和芳香单酯化合物的混合物，两者摩尔比为0.5:1～2.2:1。双苯基酰胺和芳香单酯复配给电子体化合物作为烯烃聚丙烯催化剂高效组分，其中的芳香单酯较二酯具有相对适宜的空间结构，更有利于其进入催化剂表面的孔隙中，形成致密结构，提高催化剂强度。用于丙烯(共)聚合时，催化剂具有较高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物不仅保持高立体规整性和宽分子量分布，而且具有较低的细粉率，聚丙烯颗粒的机械强度较高。本发明还进一步公开了包含上述固体催化组分的烯烃聚合催化剂。

Description

烯烃聚合固体催化组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合固体催化组分及其催化剂，具体涉及含固体钛的烯烃聚合催化组分及其催化剂。

背景技术

聚烯烃工业的发展与催化剂的发展密切相关。自二十世纪五十年代意大利Natta教授发现用于生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)以来，通过技术改进和创新研究，催化剂经历了更新换代，现已经达到很高的性能水平。用Ziegler-Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已经成为当前世界上生产比例最大的高分子产品。

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的Ziegler-Natta催化剂组分，在用于CH₂＝CHR的烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳原子或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体是催化剂中必不可少的成分之一，给电子体化合物的发展对聚烯烃催化剂更新换代也产生重要影响。

现有文献中已大量报道了应用于聚烯烃催化剂的给电子体化合物。如单酯类、二酯类、二醚类、二酮类、琥珀酸酯类以及醇酯类等含羰基的化合物，CN85100997A采用了邻苯二甲酸二异丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648等采用了1，3-二醚类化合物，该化合物中碳原子上空间体积大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高；CN101628951A采用了琥珀酰胺类化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、WO00/63261、WO2004024785等采用了琥珀酸酯类化合物，用该化合物制备的催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性明显增高，所得聚丙烯分子量分布明显加宽。非芳香性二酯类化合物则以1,4-二酯类化合物为多，也有大量的专利报道，例如CN101195666A，CN102336852A，CN102464731A，CN101711983A，CN102146145A，CN101759816A等。

当前对烯烃催化剂综合性能的要求越来越高，鉴于内给电子体在Z-N催化剂体系中的特殊作用，将具有不同性质的内给电子体复配使用，优势互补，产生协同效应，进而提升催化剂的各项性能，目前已经公开了一些关于内给电子体复配的专利报道。

ZL00100105.1提供了一种制备工艺简单、条件温和、TiCI₄用量低的乙烯聚合用催化剂体系，具有催化活性高、催化剂寿命长、聚合性能稳定等特点。在内电子体体系中将羧酸酐与芳酸酯复配使用，其中的芳酸酯为单酯或双酯，选自对-甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯。

ZL200510114544.1公开了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，组成中采用芳族单羧酸的烷基酯与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的给电子体化合物的合理复配。其中，芳族单羧酸的烷基酯是在催化剂制备过程中作为助析出剂加入，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面，改善了催化剂的催化性能。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，催化剂氢调性能优良，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本。本发明中所述的脂族或芳族单羧酸的烷基酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物。其中，脂族或芳族单羧酸的烷基酯、脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的用量体积比为10∶90～90∶10(核算摩尔比为0.2∶1～16.7∶1)，优选用量体积比为40∶60～70∶30(核算摩尔比为7.4∶1～13.0∶1)。

CN103694385A公开了将双苯基酰胺和苯基二酯复配作为内给电子体，控制两种给电子体化合物的摩尔比，该催化组分与烷基铝化合物、有机硅化合物组成的丙烯聚合催化剂，用于丙烯(共)聚合时催化剂具有更高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物保持高立体规整性和宽分子量分布。但是发明人进一步通过试验发现，上述复配给电子体系的催化剂仍存在所得聚丙烯颗粒强度不高，在聚合产物中仍有较多的细粉产生的问题，影响实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供了一种烯烃聚合固体催化组分及其催化剂。

本发明所述的烯烃聚合固体催化组分，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，以重量百分比计，催化组分含量为10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％内给电子体，内给电子体化合物是式(Ⅰ)的双苯基酰胺和式(Ⅱ)的芳香单酯的混合物，两者的摩尔比为0.5:1～2.2:1，

式(Ⅰ)中取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或不同，选自H、卤原子、C₁～C₂₀的直链或C₃～C₂₀支链烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的芳烷基；

式(Ⅱ)中取代基R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈相同或不同，选自H、C₁～C₂₀的直链或C₃～C₂₀支链烷基；

所述的通式化合物(Ⅰ)的合成可以采用已知的方法，主要过程是：将对甲基苯甲酸或其衍生物与过量无水乙醇在酸性条件下加热回流1～25小时，优选2～20小时；蒸馏除去过量的乙醇，得粗产物并向其加入过量的水合肼或其衍生物，搅拌回流1～25小时，优选2～20小时，过滤、洗涤、干燥、重结晶；再将固体物与苯甲酰氯或其衍生物在无水吡啶溶液中加热回流1～15小时，优选2～10小时，经冷却、过滤、洗涤，干燥、重结晶得到。

适宜通式化合物(Ⅰ)的实例包括但不限于：

双-(2’-甲基苯基)酰肼、双-(3’-甲基苯基)-酰肼、双-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、双-(2’-乙基苯基)-酰肼、双-(3’-乙基苯基)-酰肼、双-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼或是1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼。

式(Ⅱ)化合物优选苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或对甲基苯甲酸乙酯其中的一种，且可直接商购获得。

固体催化组分中的卤化镁醇合物符合通式Mg(OR')_mX_(2-m)·nROH，式中R'为C₁～C₂₀的烷基、C₇～C₂₀芳烷基或C₆～C₂₀芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R为C₁～C₂₀的烷基、C₇～C₂₀芳烷基或C₆～C₂₀芳基。

卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种，优选乙醇。

卤化镁醇合物的制备采用卤化镁与醇共加热熔解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球得到，具体步骤参见CN1091748A中的相关描述。

催化剂组分中的卤化钛通式为Ti(OR¹)_pX_(4-p)，式中R¹为C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₀芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种，优选四氯化钛。

此外，本发明提供一种所述固体催化组分的制备方法，过程包括：(1)将球形卤化镁醇合物加入到-50～20℃，优选-30～0℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；(2)升温至30～80℃，加入双苯基酰胺和单酯的混合物，摩尔比为0.5:1～2.2:1，优选1:1，镁与内给电子体混合物的摩尔比为2:1～15:1；(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。

上述催化组分用于丙烯聚合还需要加入烷基铝化合物或其混合物为助催化剂及外给电子体形成催化剂。烷基铝化合物选自三烷基铝、烷基铝氧烷，烷基锂化合物的混合物是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物。

外给电子体可选择有机硅化合物，如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:1～2000:1～50；优选为1:1～500:1～20。

本发明所述催化组分用于丙烯的均聚合和丙烯与其它烯烃的共聚合，能够得到全同指数很高的聚合物。同时，也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。

用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在0～150℃进行，优选40～90℃，聚合压力为0.01～10MPa。采用氢或其它化合物来控制聚合物的分子量。

本发明采用双苯基酰胺和芳香单酯作为烯烃聚丙烯催化剂高效组分，其中的芳香单酯较二酯具有相对适宜的空间结构，更有利于其进入催化剂表面的孔隙中，形成致密结构，提高催化剂强度。用于丙烯(共)聚合时，催化剂具有较高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物不仅保持高立体规整性和宽分子量分布，而且具有较低的细粉率，聚丙烯颗粒的机械强度较高。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。

测试方法

1、聚合物分子量和分子量分布MWD：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。

3、聚合物熔融指数的测定：根据μPXRZ-400C测定。

4、钛百分含量的测定：根据分光光度法测定。

5、内给电子体百分含量的测定：根据PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。

6、聚合物细粉率测定：根据AAREAL公司AY-300型三次元振动筛分仪测定。

实施例

一、双苯基酰胺化合物合成

仅以1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼的合成为例，具体的方法如下：

(1)对甲基苯甲酰肼的合成

将10g对甲基苯甲酸完全溶解于200mL无水乙醇，并将5mL H₂SO₄缓慢滴加至反应瓶中，搅拌回流20h。蒸馏除去过量的乙醇，得到粗产物对甲基苯甲酸乙酯。向粗产物中加过量的水合肼(20mL)，在80℃下搅拌回流15h。将产物过滤，洗涤，干燥，再用甲醇重结晶，得到白色固体9.15g，收率84％。

(2)1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼的合成

在0℃下，将13.2g对甲基苯甲酰肼溶于100mL无水吡啶溶液中，在N₂保护下滴加4-叔丁基苯甲酰氯17.3g，滴加结束后升温回流5h。反应结束后，冷却至室温，将混合物慢慢倒入200mL冰水中，即出现大量白色沉淀。过滤，用水反复洗涤数次，真空干燥。粗产物经甲醇重结晶，得到白色固体22.45g，收率为78％，m.p.237-238℃.IR(KBr pellet,cm-1):3218(N-H),2961(Alkyl-CH),1635(C＝O),1540(C-N),1499,1277,1114,843,749。

二、催化剂制备

实施例1-33

在无水无氧条件下，将100mlTiCl₄加入至500ml圆底烧瓶中，降温至-20℃，加入10gMgCl₂·2.8CH₃CH₂OH球形载体，恒温1h。用2h缓慢升温至60℃，分别加入表1中相应的两种内给电子体的混合物7.4mmol，用2h缓慢升温至120℃，在120℃下恒温2h。抽去滤液，再次加入100mlTiCl₄，在120℃下恒温2h。抽去滤液，在50℃下每次用60ml无水己烷洗涤固体组分，洗涤3次，在常温下，洗涤3次，真空干燥后得固体催化剂。

比较例1-8

按上述实施例1的方法制备球形催化剂组分，仅是将内给电子体替换现有技术中公开的内给电子体化合物，如表1所列。

三、丙烯聚合

将上述实施例1-33和比较例1-8的催化剂分别进行丙烯聚合。首先用高纯氮气将5L的不锈钢高压反应釜充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1-33和比较例1-8的固体催化剂组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，反应1h。降温，泄压，得到聚丙烯产物。聚合结果列于表1。

表1丙烯聚合结果

四、乙烯聚合实验

容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例1所得的催化剂固体组分及5.0mmol助催化剂AlEt₃，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3Mpa，5min后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3h后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚乙烯850g。

五、乙烯与丙烯共聚实验

容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例1所得的催化剂固体组分及5.0mmol助催化剂AlEt₃，通入液体丙烯2.5L，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3Mpa，5min后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3h后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚合物粉料792g。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种烯烃聚合固体催化组分，包含球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物，以重量百分比计，固体催化组分的含量为10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％内给电子体，其特征在于：内给电子体化合物是式(Ⅰ)的双苯基酰胺和式(Ⅱ)的芳香单酯的混合物，两者的摩尔比为0.5:1～2.2:1，

其中，式(Ⅰ)中取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或不同，选自H、卤原子、C₁～C₂₀的直链或C₃～C₂₀支链烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的芳烷基；

式(Ⅱ)中取代基R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈相同或不同，选自H、C₁～C₂₀的直链或C₃～C₂₀支链烷基。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：通式化合物(Ⅰ)选自：双-(2’-甲基苯基)酰肼、双-(3’-甲基苯基)-酰肼、双-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、双-(2’-乙基苯基)-酰肼、双-(3’-乙基苯基)-酰肼、双-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼或是1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：式(Ⅱ)化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和对甲基苯甲酸乙酯中的一种。

4.根据权利要求1至3所述之一的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：固体催化组分中的卤化镁醇合物符合通式Mg(OR')_mX_(2-m)·nROH，式中R'为C₁～C₂₀的烷基、C₇～C₂₀的芳烷基或C₆～C₂₀的芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R为C₁～C₂₀的烷基、C₇～C₂₀的芳烷基或C₆～C₂₀的芳基。

5.根据权利要求4所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。

6.根据权利要求5所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化镁醇合物中的卤化镁是二氯化镁，醇是乙醇。

7.根据权利要求1至3所述之一的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：催化剂组分中卤化钛的通式为Ti(OR¹)_pX_(4-p)，式中R¹为C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数。

8.根据权利要求7所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种。

9.根据权利要求8所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化钛选自四氯化钛。

10.一种制备权利要求1所述固体催化组分的方法，其特征在于：过程包括

(1)将球形卤化镁醇合物加入到-50～20℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；

(2)升温至30～80℃，加入摩尔比为0.5:1～2.2:1的双苯基酰胺和芳香单酯的内给电子体混合物，镁与内给电子体混合物的摩尔比为2:1～15:1；

(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；

(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。

11.根据权利要求10所述制备固体催化组分的方法，其特征在于：过程包括

(1)将球形卤化镁醇合物加入到-30～0℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；

(2)升温至30～80℃，加入摩尔比为1:1的双苯基酰胺和单酯的内给电子体混合物，镁与内给电子体混合物的摩尔比为2:1～15:1；

(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；

12.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：组成包括(1)权利要求1所述的固体催化组分；(2)烷基铝化合物或其混合物；(3)外给电子体。

13.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：烷基铝化合物选自三烷基铝或烷基铝氧烷，所述烷基铝化合物的混合物是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物。

14.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：外给电子体是有机硅化合物。

15.根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：外给电子体选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

16.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

17.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:1～2000:1～50。

18.根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:1～500:1～20。