CN103539874B - 烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于C2H=CHR烯烃聚合的固体钛催化剂，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体具有式（I）结构：式（I）中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，选自H、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基。该双苯基酰胺化合物作为烯烃聚丙烯催化剂高效组分，可得到综合性能优良的催化剂。化合物合成方法简单，产率高，催化剂用于丙烯（共）聚合时聚合产率高，聚合物的立体定向性好，氢调敏感性好，所得聚合物的分子量分布较宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种重要的聚烯烃产品。大多数烯烃，特别是丙烯(共)聚合是由以镁、钛、卤素和给电子体为组分的Ziegler-Natta催化剂所引发，得到的聚合产物立构规整性好。在催化剂组分中内给电子体是非常重要的组分，对催化剂性能的影响很大。
现有文献报道了多种内给电子体，如单酯类、二酯类、二醚类、二酮类、琥珀酸酯类以及醇酯类等含羰基的化合物，CN85100997A采用了邻苯二甲酸二异丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648等采用了1，3-二醚类化合物，该化合物中碳原子上空间体积大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高；CN101628951A采用了琥珀酰胺类化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、WO00/63261、WO2004024785等采用了琥珀酸酯类化合物，用该化合物制备的催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性明显增高，所得聚丙烯分子量分布明显加宽。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于C2H＝CHR烯烃聚合的固体钛催化剂，其中R为氢或具有1～12个碳原子的烃基基团。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明所述的固体钛催化剂主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体具有式(I)结构：
式(I)中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，选自H、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基，
以重量百分比计，催化剂组分包含10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％内给电子体。
通式化合物(I)的合成是：将对甲基苯甲酸或其衍生物与过量无水乙醇在酸性条件下加热回流1～25小时，优选2～20小时；蒸馏除去过量的乙醇，得粗产物并向其加入过量的水合肼或其衍生物，搅拌回流1～25小时，优选2～20小时，过滤、洗涤、干燥、重结晶；再将固体物与苯甲酰氯或其衍生物在无水吡啶溶液中加热回流1～15小时，优选2～10小时，经冷却、过滤、洗涤，干燥、重结晶得到。
适宜通式化合物(I)的实例包括但不限于：
双-(2’-甲基苯基)酰肼、双-(3’-甲基苯基)-酰肼、双-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、双-(2’-乙基苯基)-酰肼、双-(3’-乙基苯基)-酰肼、双-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼或是1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼。
催化剂组成中的卤化镁醇合物符合通式Mg(OR')mX(2-m)·nROH，式中R'为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物的制备采用卤化镁与醇共加热熔解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球得到，具体步骤参见CN1091748A中的相关描述。
催化剂组成中的卤化钛通式为Ti(OR)pX(4-p)，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
此外，本发明提供一种所述催化剂的制备方法，过程包括：(1)将球形卤化镁醇合物加入到-50～20℃，优选-30～0℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：50；(2)升温至30～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～15：1；(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。
上述催化剂用于烯烃聚合还根据需要加入烷基铝化合物助催化剂及外给电子体。烷基铝化合物选自三烷基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或者是烷基铝氧烷。
外给电子体可选择有机硅化合物，如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1：1～2000：1～50；优选为1：1～500：1～20。
本发明所述催化剂用于烯烃聚合，特别用于丙烯的均聚合和丙烯与其它烯烃的共聚合，能够得到全同指数很高的聚合物。同时，也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。
用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在0～150℃进行，优选40～90℃，聚合压力为0.01～10MPa。采用氢或其它化合物来控制聚合物的分子量。
本发明采用新型的内给电子体双苯基酰胺化合物，作为烯烃聚丙烯催化剂高效组分，可得到综合性能优良的催化剂。且内给电子体化合物合成方法简单，产率高。催化剂用于丙烯(共)聚合时聚合产率高，聚合物的立体定向性好，氢调敏感性好，所得聚合物的分子量分布较宽。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。
测试方法
1、聚合物分子量和分子量分布MWD：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。
3、聚合物熔融指数的测定：根据μPXRZ-400C测定。
4、钛百分含量的测定：根据分光光度法测定。
5、内给电子体百分含量的测定：根据PE公司AutosystemXL气相色谱仪测定。
实施例
一、双苯基酰胺化合物的合成
仅以1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼的合成为例，具体的方法如下：
(1)对甲基苯甲酰肼的合成
将10g对甲基苯甲酸完全溶解于200mL无水乙醇，并将5mLH2SO4缓慢滴加至反应瓶中，搅拌回流20h。蒸馏除去过量的乙醇，得到粗产物对甲基苯甲酸乙酯。向粗产物中加过量的水合肼(20mL)，在80℃下搅拌回流15h。将产物过滤，洗涤，干燥，再用甲醇重结晶，得到白色固体9.15g，收率84％。
(2)1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼的合成
在0℃下，将13.2g对甲基苯甲酰肼溶于100mL无水吡啶溶液中，在N2保护下滴加4-叔丁基苯甲酰氯17.3g，滴加结束后升温回流5h。反应结束后，冷却至室温，将混合物慢慢倒入200mL冰水中，即出现大量白色沉淀。过滤，用水反复洗涤数次，真空干燥。粗产物经甲醇重结晶，得到白色固体22.45g，收率为78％，m.p.237-238℃.IR(KBrpellet,cm-1):3218(N-H),2961(Alkyl-CH),1635(C＝O),1540(C-N),1499,1277,1114,843,749。
二、催化剂的制备
实施例1-25
在无水无氧条件下，将100mlTiCl4加入至500ml圆底烧瓶中，降温至-20℃，加入10gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体，恒温1h。用2h缓慢升温至60℃，分别加入表1中相应的双苯基酰胺化合物7.4mmol，用2h缓慢升温至120℃，在120℃下恒温2h。抽去滤液，再次加入100mlTiCl4，在120℃下恒温2h。抽去滤液，在50℃下每次用60ml无水己烷洗涤固体组分，洗涤3次，在常温下，洗涤3次，真空干燥后得固体催化剂。
三、丙烯聚合实验
将上述实施例1-25的催化剂分别进行丙烯聚合。首先用高纯氮气将5L的不锈钢高压反应釜充分置换后，加入AlEt32.5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1-32和比较例1-4的固体催化剂组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，反应1h。降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果列于表1。
表1丙烯聚合结果
Claims (7)
1.烯烃聚合用固体钛催化剂，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体具有式(I)结构：
式(I)中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，选自H、C1～C20的直链或支链烷基；
以重量百分比计，催化剂组分包含10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％内给电子体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)化合物选自双-(2’-甲基苯基)酰肼、双-(3’-甲基苯基)-酰肼、双-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、双-(2’-乙基苯基)-酰肼、双-(3’-乙基苯基)-酰肼、双-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼或是1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化镁醇合物符合通式Mg(OR')mX(2-m)·nROH，式中R'为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R为C1～C20的烷基或芳烷基。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化钛通式为Ti(OR)pX(4-p)，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化钛选自氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种。
7.一种制备权利要求1至6所述之一催化剂的方法，其特征在于制备过程包括：(1)将球形卤化镁醇合物加入到-30～0℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：50；(2)升温至30～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～15：1；(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。
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