CN1435411A - N,n＇－二酰基－n＇－叔丁基肼的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用相转移催化剂制备N，N’－二酰基－N’－叔丁基肼的方法。在该方法中，第一步是在碱、相转移催化剂和溶剂存在下，芳香酰基氯与叔丁基肼或相应的叔丁基肼的酸加成盐如盐酸盐等进行反应，以产生N－酰基－N’－叔丁基肼，然后在第二步中在碱和溶剂存在下另一种芳香酰基氯与前述单酰基肼进行反应，产生所需要的N，N’－二酰基－N’－叔丁基肼。已知这样的化合物对鳞翅目和鞘翅目昆虫具有优异的杀虫活性。

Description

N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼的制备方法

发明领域

本发明涉及一种制备N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼的方法。在这种方法中使用相转移催化剂，在该方法中第一步是在碱、相转移催化剂和溶剂存在下，芳香酰基氯与叔丁基肼或相应的叔丁基肼的酸加成盐如盐酸盐等进行反应，以产生1-酰基-2-叔丁基肼，然后在第二步中在碱和溶剂存在下另一种芳香酰基氯与前述单酰基肼进行反应，产生所需要的N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼。已知这样的化合物对鳞翅目和鞘翅目昆虫具有优异的杀虫活性。

发明背景

探索具有反应温和、反应速度快、目标产物收率高的反应条件是研究化学反应和化工生产条件追求的目标。

US 4,985,461、CN1109049A各公开了一种生产N，N’-二酰基-N’-(叔烷基)肼的方法，在这些方法中使用了水和一种或多种有机溶剂如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等，甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C₂-C₄)烷基(C₂-C₅)链烷酸酯或这些溶剂的混合物。但是，在本反应体系中，叔丁基肼或相应的叔丁基肼的酸加成盐如盐酸盐等溶于水而不溶于有机溶剂，酰氯和N-酰基-N’-叔丁基肼溶于有机溶剂而不溶于水，甘醇二甲醚和四氢呋喃都是醚，能与水形成均相溶液，但它们在方法中连续地回收和再循环时能形成不需要的含量的危险的过氧化物，同时由于极易溶于水，这又增加了将其回收的难度。乙腈和吡啶也能与水形成均相溶液，很难在水体系中回收，而且二者均涉及毒性和安全性。由于涉及到环境保护和安全性，政府严格控制这些溶剂；而且水溶性有机溶剂如甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈和吡啶价格比烃类溶剂如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和酯类溶剂如(C₂-C₄)烷基(C₂-C₅)链烷酸酯高出许多。因此实际生产中多使用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C₂-C₄)烷基(C₂-C₅)链烷酸酯作溶剂，因而形成反应物分别存在于互不相溶的水相和油相中，完全靠高速搅拌提供反应物相互接触的机会，导致反应速度较慢，也导致反应物酰基氯较多的水解消耗，最终导致目标产物的收率降低。

针对在制备N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼的过程中加快反应速度和增加目标产物收率的这一目的，本发明者进行了深入的研究，出人意料地发现，季铵盐类相转移催化剂具有这些所需要的特性。尽管US 4,985,461和CN1109049A教导了前述溶剂和碱的使用，但它没有教导或暗示在N，N’-二酰基-N’-(叔烷基)肼的制备方法中使用相转移催化剂。

发明概述

本发明的目的是提供一种制备N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼的方法，该方法中使用相转移催化剂，在该方法中第一步是在碱、相转移催化剂和溶剂存在下，芳香酰基氯与叔丁基肼或相应的叔丁基肼的酸加成盐如盐酸盐等进行反应，以产生1-酰基-2-叔丁基肼，然后在第二步中在碱和溶剂存在下另一种芳香酰基氯与前述单酰基肼进行反应，产生所需要的N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼。

发明详述

具体地说，在本发明的具体实施方案中，本发明的方法使用相转移催化剂，制备如下式(I)的具有杀虫活性的N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼类化合物的方法

Ph¹C(O)HNNRC(O)Ph²    (I)

其中

R是叔丁基，

Ph¹是苯基，2-甲基-3-甲氧基苯基，4-乙基苯基，4-氯苯甲酰基或4-氟苯基，

Ph²是苯基或3，5-二甲基苯基，

a)使如下式(II)的芳香酰基氯

Ph¹C(O)Cl    (II)

其中

Ph¹如前所定义，

与如下式的叔丁基肼(III)

H₂NNHR  (III)

其中

R如前所定义，

或所述的叔丁基肼相应的酸加成盐在碱、相转移催化剂和溶剂存在下，于0℃至40℃的温度下进行反应，生成如下式(IV)的中间体1-酰基-2-叔丁基肼

Ph¹C(O)HNNHR  (IV)

其中

Ph¹和R如前所定义，

b)使所述的从步骤a)中得到的中间体肼(IV)与如下式(V)的芳香酰基氯

Ph²C(O)Cl    (V)

其中

Ph²如前所定义，

在碱和溶剂存在下，于0℃至40℃的温度下进行反应，生成式(I)化合物。

原料式(II)、(III)和(V)均是已知的或是可以用本身已知的方法制备(参见，US 4,985,461、CN1109049A)。

在本发明中所述的溶剂为有机溶剂和水的混合物，有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C₂-C₄)烷基(C₂-C₅)链烷酸酯中的一种或几种的混合物。

在本发明中所述的碱选自氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾和它们的混合物。

在本发明中所述所述的相转移催化剂是卤化季铵盐类，例如，十二烷基二甲基苄基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，四丁基溴化铵，十六烷基三甲溴化铵，四丁基氯化铵，三乙基苄基氯化铵，四乙基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，苄基三丁基氯化铵，苄基三丁基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵或甲基三丁基氯化铵；也可以采用它们的混合物。

实施例

采用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明。

实施例1：N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲酰基)-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼的制备

a)向配有温度计、两个滴液漏斗和搅拌器的2L四颈反应瓶中加入叔丁基肼盐酸盐70g，在搅拌下滴加15％氢氧化钠150g，加入甲苯1600ml和十二烷基二甲基苄基溴化铵0.3g，用冰浴冷却到5℃，同时分别滴加15％氢氧化钠150g和对乙基苯甲酰氯94g，控制滴加速度使反应温度在10℃以下，滴完后撤去冰浴继续反应15分钟，分去水液，有机层用3×400ml水洗涤并弃去水液。

b)在搅拌下，向装有上步反应有机层的2L四颈反应瓶中同时分别滴加15％氢氧化钠150g和3，5二甲基苯甲酰氯94g，控制反应温度5～40℃，滴完后继续搅拌至一小时，过滤，固相用水洗至水液呈中性后真空干燥，得N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲酰基)-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼白色固体(纯度97.6％)。

按照与以上实施例基本相同的步骤和反应条件，改用相应的芳基甲酰氯，可以制得下列化合物：

N’-叔丁基-N-(4-氟苯甲酰基)-N’-苯甲酰基肼，

N’-叔丁基-N，N’-二苯甲酰基肼，

N’-叔丁基-N-(2-甲基-3-甲氧基苯甲酰基)-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，

N’-叔丁基-N-(4-氯苯甲酰基)-N’-苯甲酰基肼。

Claims (5)

1.一种使用相转移催化剂制备如下式(I)的具有杀虫活性的N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼类化合物的方法

Ph¹C(O)HNNRC(O)Ph²    (I)

其中

R是叔丁基，

Ph¹是苯基，2-甲基-3-甲氧基苯基，4-乙基苯基，4-氯苯甲酰基或4-氟苯基，

Ph²是苯基或3，5-二甲基苯基，

a)使如下式(II)的芳香酰基氯

Ph¹C(O)Cl    (II)

其中

Ph¹如前所定义，

与如下式的叔丁基肼(III)

H₂NNHR  (III)

其中

R如前所定义，

或所述的叔丁基肼相应的酸加成盐在碱、相转移催化剂和溶剂存在下，于0℃至40℃的温度下进行反应，生成如下式(IV)的中间体1-酰基-2-叔丁基肼

Ph¹C(O)HNNHR  (IV)

其中

Ph¹和R如前所定义，

b)使所述的从步骤a)中得到的中间体肼(IV)与如下式(V)的芳香酰基氯

Ph²C(O)Cl  (V)

其中

Ph²如前所定义，

在碱和溶剂存在下，于0℃至40℃的温度下进行反应，生成式(I)化合物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂为有机溶剂和水的混合物，有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C₂-C₄)烷基(C₂-C₅)链烷酸酯中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的碱选自氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾和它们的混合物。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂选自十二烷基二甲基苄基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，四丁基溴化铵，十六烷基三甲溴化铵，四丁基氯化铵，三乙基苄基氯化铵，四乙基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，苄基三丁基氯化铵，苄基三丁基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵和甲基三丁基氯化铵。

5.根据权利要求1至4之任一的方法，其中杀虫化合物选自下列：

N’-叔丁基-N-(4-氟苯甲酰基)-N’-苯甲酰基肼，

N’-叔丁基-N，N’-二苯甲酰基肼，

N’-叔丁基-N-(2-甲基-3-甲氧基苯甲酰基)-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，

N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲酰基)-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，和

N’-叔丁基-N-(4-氯苯甲酰基)-N’-苯甲酰基肼。