CN107955044A - 一种2-脱氧-d-葡萄糖的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2‑脱氧‑D‑葡萄糖的制备方法，包括如下步骤：向化合物(Ⅰ)中加入催化剂、碘化物和水，反应完全后，将反应液进行萃取、浓缩、重结晶后得到化合物(Ⅱ)，其中，R1甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、苄基或二甲基叔丁基硅基中的一种，催化剂为R2CH2SCH2X；将化合物(Ⅱ)脱保护后，重结晶后得到2‑脱氧‑D‑葡萄糖。本发明以葡萄糖糖烯为起始原料，经过催化水解、脱保护，便可制得2‑脱氧‑D‑葡萄糖，制备过程中，反应条件温和，反应试剂易得，反应收率高，中间体纯化方法简单易行，催化剂用量少，且易于从产物中去除，最终产品纯度高，反应时间缩短，反应收率提高。

Description

一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法
技术领域
本发明属于药物生产领域，尤其是涉及一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法。
背景技术
脱氧糖具有重要的生物功能，2-脱氧核糖作为DNA重要的骨架构成部分,对生物遗传信息的完整及传递具有重要的生物功。其他方面，脱氧糖经常出现在强心苷、抗生素及抗癌药物之中.研究发现具有明显生物活性的化合物中,糖链部分调控药物的动力学性质,在药物的转运、药物与作用靶点的识别中起重要的作用。其中，2-脱氧-D-葡萄糖不仅是许多生物活性物质的组成片段，其本身还具有多种生物活性，被广泛地应用到药品、食品和农业领域。2-脱氧-D-葡萄糖被研究发现具有抗多种病毒的作用；同时，2-脱氧-D-葡萄糖也被证明具有抑制多种恶性肿瘤的作用；2-脱氧-D-葡萄糖可作为食品添加剂使用；2-脱氧-D-葡萄糖也被广泛应用到农业生产领域比如它可以抑制水果和蔬菜的腐败,提高产肉家禽转化率等作用。
由于自然界中2-脱氧-D-葡萄糖较少，主要通过合成的方法得到。主要合成方法有以下几种：以D-葡萄糖烯为起始原料，利用矿物质酸作催化剂催化水解得到2-脱氧-D-葡萄糖；以葡萄糖衍生物为起始原料经多步转化合成；以D-阿拉伯糖为起始原料与硝基甲烷反应后，经乙酰化、还原、水解等步骤最终得到2-脱氧-D-葡萄糖。以上方法反应步骤长，反应总收率较低，纯化困难，难以商业化。
现有技术中，反应条件中有的为强酸性，对设备腐蚀大，生产时易产生大量强酸性废水造成环境问题，而且反应时间较长，收率较低。有的技术中催化剂易吸潮不易保存，使用不便。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，方法条件温和，收率高，纯化方法简单，易于大规模制备。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)向化合物(Ⅰ)中加入催化剂、碘化物和水，反应完全后，将反应液进行萃取、浓缩、重结晶后得到化合物(Ⅱ)，其中，化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)的通式如下：
其中，R1甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、苄基或二甲基叔丁基硅基中的一种，催化剂为R2CH2SCH2X；
(2)将化合物(Ⅱ)脱保护后，重结晶后得到2-脱氧-D-葡萄糖。
优选的，所述催化剂R2CH2SCH2X的取代基R2为氢、烷烃、烯烃、炔烃或芳香烃的一种或两种以上。
优选的，所述步骤(1)中碘化物为无机碘化物或有机碘化物；优选的，无机碘化物为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化镁、碘化钙和碘化钡中的一种或两种以上，有机碘化物为碘代季铵盐。
优选的，所述步骤(1)中化合物(Ⅰ)、催化剂、碘化物、水的摩尔比为1:(0.01-1):(0.01-1):(1-50)。
优选的，所述步骤(1)的反应温度为-20℃～180℃，反应时间为1～72小时；优选的，反应温度为10℃～40℃，反应时间为1～10小时。
优选的，所述步骤(1)中使用的反应溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种以上。
优选的，所述步骤(1)中化合物(Ⅰ)的浓度为0.01-5mol/L；优选的，化合物(Ⅰ)的浓度为0.1-0.3mol/L；优选的，化合物(Ⅰ)的浓度为0.2mol/L。
优选的，所述将D-葡萄糖烯进行保护，得到化合物(Ⅰ)；其中，保护基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、苄基或二甲基叔丁基硅基中的一种。
优选的，所述步骤(2)中重结晶步骤使用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种以上。
本发明的反应原理为：
相对于现有技术，本发明所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法具有以下优势：
1.本发明所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，以葡萄糖糖烯为起始原料，经过催化水解、脱保护，仅2歩反应，便可制得2-脱氧-D-葡萄糖。制备过程中，反应条件温和，反应试剂易得，反应收率高，中间体纯化方法简单易行，最终产品纯度高，具有广阔的商业应用前景；
2.反应时间缩短，反应收率提高；
3.催化剂用量少，且易于从产物中去除。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，向化合物(Ⅲ)(27.2g，0.1mol)的乙腈(500mL)溶液中加入CH3SCH2Cl(3.7g，0.02mol)、KI(3.3g，0.02mol)和水(5.4g，0.3mol)。室温搅拌10min后，将乙酸乙酯(250mL)和饱和硫代硫酸钠溶液(150mL)加入反应液中，有机相经水洗、饱和食盐水洗、干燥减压浓缩。粗品使用乙醚(150mL)重结晶得到化合物(Ⅳ)(29.2g，白色固体)，收率99％。
氢核磁共振谱：(600MHz，CDCl3)δ5.54-5.35(m,8H),5.08-4.95(m,6H),4.37-4.19(m,10H),4.13(t,J＝13.3Hz,5H),3.69(d,J＝6.9Hz,1H),3.49(s,1H),3.04(s,4H),2.42(dd,J＝11.9,4.1Hz,1H),2.32-2.27(m,4H),2.14-2.00(m,45H),1.88-1.73(m,5H)。
(2)将化合物(Ⅳ)(20g，0.069mol)溶于无水甲醇(138mL)中，加入新制备的甲醇钠(0.37g，0.0069mol)后室温搅拌6h，加入酸性离子交换树脂Dowex-50(2g)。室温搅拌1h后，过滤，滤液减压浓缩。粗品用正丁醇、甲醇的混合物(正丁醇、甲醇的摩尔比1:1)重结晶得到2-脱氧-D-葡萄糖10g，收率88％。
氢核磁共振谱：(400MHz,CD3OD)δ5.26(d,J＝2.6,1H),3.90(m,1H),3.80(m,1H),3.68(m,1H),3.64(m,1H),3.26(m,1H),2.05(dd,J＝5.0,12.8,1H),1.62(dt,J＝2.6,12.8,1H)。
化学反应方程式如下：
实施例2
一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，向化合物(Ⅴ)(41.6g，0.1mol)的乙腈(500mL)溶液中依次加入PhCH2SCH2Cl(1.22g，0.01mol)、碘化钾(1.65g，0.01mol)和水(5.4g，0.3mol)。室温搅拌1小时后，将乙酸乙酯(250mL)和饱和硫代硫酸钠溶液(150mL)加入反应液中，有机相经水洗、饱和食盐水洗、干燥减压浓缩。粗品用乙醚(150mL)重结晶得到化合物(Ⅵ)(38.7g，白色固体)，收率89％。
氢核磁共振谱：600MHz,CDCl3)δ7.36-7.24(m,65H),7.17(d,J＝6.0Hz,10H),5.38(s,4H),4.88(t,J＝11.0Hz,5H),4.70-4.60(m,10H),4.57(dd,J＝12.1,6.5Hz,6H),4.51(dd,J＝12.1,4.6Hz,10H),4.04(dt,J＝7.7,7.0Hz,9H),3.76-3.61(m,10H),3.61-3.54(m,1H),3.46-3.41(m,4H),3.43(dd,J＝14.9,9.0Hz,2H).),3.28(s,4H),2.28(dd,J＝12.9,4.4Hz,5H),1.67(t,J＝12.1Hz,4H),1.55(dd,J＝21.9,11.8Hz,1H)。
(2)将化合物(Ⅵ)(300g，0.69mol)溶于无水甲醇(1.38L)中，加入5％的Pd/C(15g)在100psi压力下，室温搅拌12h。然后过滤，滤液减压浓缩。粗品用正丁醇、甲醇的混合物(正丁醇、甲醇的摩尔比1:1)重结晶得到2-脱氧-D-葡萄糖113g，收率91％。
氢核磁共振谱：(400MHz,CD3OD)δ5.26(d,J＝2.6,1H),3.90(m,1H),3.80(m,1H),3.68(m,1H),3.64(m,1H),3.26(m,1H),2.05(dd,J＝5.0,12.8,1H),1.62(dt,J＝2.6,12.8,1H)。
化学反应方程式如下：
实施例3
一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温下，向化合物(Ⅲ)(27.2g，0.1mol)的乙腈(500mL)溶液中加入n-C6H13SCH2Cl(1.65g，0.01mol)、KI(1.65g，0.01mol)和水(5.4g，0.3mol)。室温搅拌1小时后，将乙酸乙酯(250mL)和饱和硫代硫酸钠溶液(150mL)加入反应液中，有机相经水洗、饱和食盐水洗、干燥减压浓缩。粗品使用乙醚(150mL)重结晶得到化合物(Ⅳ)(25.1g，白色固体)，收率85％。
氢核磁共振谱：(600MHz，CDCl3)δ5.54-5.35(m,8H),5.08-4.95(m,6H),4.37-4.19(m,10H),4.13(t,J＝13.3Hz,5H),3.69(d,J＝6.9Hz,1H),3.49(s,1H),3.04(s,4H),2.42(dd,J＝11.9,4.1Hz,1H),2.32-2.27(m,4H),2.14-2.00(m,45H),1.88-1.73(m,5H)。
(2)该步骤同实施例1中的步骤(2)。
实施例4
一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，包括以下步骤:
(1)在室温下，向化合物(Ⅲ)(27.2g，0.1mol)的乙腈(500mL)溶液中加入催化剂(VII)(3.25g，0.02mol)、四丁基碘化铵(3.3g，0.02mol)和水(5.4g，0.3mol)，催化剂(VII)的分子结构见下面的化学反应方程式。室温搅拌1.5小时后，将乙酸乙酯(250mL)和饱和硫代硫酸钠溶液(150mL)加入反应液中，有机相经水洗、饱和食盐水洗、干燥减压浓缩。粗品使用乙醚(150mL)重结晶得到化合物(Ⅳ)(27.3g，白色固体)，收率80％。
氢核磁共振谱：(600MHz，CDCl3)δ5.54-5.35(m,8H),5.08-4.95(m,6H),4.37-4.19(m,10H),4.13(t,J＝13.3Hz,5H),3.69(d,J＝6.9Hz,1H),3.49(s,1H),3.04(s,4H),2.42(dd,J＝11.9,4.1Hz,1H),2.32-2.27(m,4H),2.14-2.00(m,45H),1.88-1.73(m,5H)。
(2)该步骤同实施例1中的步骤(2)。
实施例5
一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，向化合物(Ⅲ)(27.2g，0.1mol)的乙腈(500mL)溶液中加入CH3SCH2Cl(0.48g，0.005mol)、KI(0.83g，0.005mol)和水(5.4g，0.3mol)。室温搅拌30min后，将乙酸乙酯(250mL)和饱和硫代硫酸钠溶液(150mL)加入反应液中，有机相经水洗、饱和食盐水洗、干燥减压浓缩。粗品使用乙醚(150mL)重结晶得到化合物(Ⅳ)(28.6g，白色固体)，收率98％。
氢核磁共振谱：(600MHz，CDCl3)δ5.54-5.35(m,8H),5.08-4.95(m,6H),4.37-4.19(m,10H),4.13(t,J＝13.3Hz,5H),3.69(d,J＝6.9Hz,1H),3.49(s,1H),3.04(s,4H),2.42(dd,J＝11.9,4.1Hz,1H),2.32-2.27(m,4H),2.14-2.00(m,45H),1.88-1.73(m,5H)。
(2)该步骤同实施例1中的步骤(2)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)向化合物(Ⅰ)中加入催化剂、碘化物和水，反应完全后，将反应液进行萃取、浓缩、重结晶后得到化合物(Ⅱ)，其中，化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)的通式如下：
其中，R1甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、苄基或二甲基叔丁基硅基中的一种，催化剂为R2CH2SCH2X；
(2)将化合物(Ⅱ)脱保护后，重结晶后得到2-脱氧-D-葡萄糖。
2.根据权利要求1所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：催化剂R2CH2SCH2X的取代基R2为氢、烷烃、烯烃、炔烃或芳香烃的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碘化物为无机碘化物或有机碘化物；优选的，无机碘化物为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化镁、碘化钙和碘化钡中的一种或两种以上，有机碘化物为碘代季铵盐。
4.根据权利要求3所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中化合物(Ⅰ)、催化剂、碘化物、水的摩尔比为1:(0.01-1):(0.01-1):(1-50)。
5.根据权利要求3所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中化合物(Ⅰ)、催化剂、碘化物、水的摩尔比为1:(0.01-1):(0.01-1):(1-50)。
6.根据权利要求3所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为-20℃～180℃，反应时间为1～72小时；优选的，反应温度为10℃～40℃，反应时间为1～10小时。
7.根据权利要求3所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的反应溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中化合物(Ⅰ)的浓度为0.01-5mol/L；优选的，化合物(Ⅰ)的浓度为0.1-0.3mol/L；优选的，化合物(Ⅰ)的浓度为0.2mol/L。
9.根据权利要求3所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：将D-葡萄糖烯进行保护，得到化合物(Ⅰ)；其中，保护基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、苄基或二甲基叔丁基硅基中的一种。
10.根据权利要求3所述的2-脱氧-D-葡萄糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中重结晶步骤使用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种以上。
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