JP2012508278A

JP2012508278A - プロピレンの単独重合及び共重合触媒並びにこれらの調整方法及び使用

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Publication number: JP2012508278A
Application number: JP2011533509A
Authority: JP
Inventors: イー，ジャンジュン; イイン，バオツォ; クイ，チュンミン; リー，ジーフェイ; クイ，リャン; リー，ファーシュウ; ファン，ウェイヒュアン; ジャンインチャン，; ワン，リー
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: CN101735346B; EP2345675A4; EP2345675A1; US20110207900A1; CN101735346A; JP5665750B2; EP2345675B1; US8470941B2; WO2010051658A1

Abstract

プロピレンの単独重合及び共重合の触媒及びその調整に関する。触媒は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨに担持された２種の電子供与体Ａ及びＢを有する。電子供与体Ａは式Ｉの化合物であり、電子供与体Ｂは、エステル又はエーテル化合物である。化合物Ａと化合物Ｂの比は、０．１〜５であり、ＭｇＣｌ_２ｎＲＯＨの総量をベースとして、２つの電子供与体の総量と、ＭｇＣｌ_２ｎＲＯＨのモル比は、０．０１〜１である。Ｔｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物とＭｇＣｌ_２のモル比は１〜１００である。触媒は高い活性、高い立体選択性及び共重合化効率を有する。加えてポリマーの形態性も良好である。

Description

本発明は、少なくとも２種の電子供与体を含む単独重合及び共重合プロピレン触媒並びにこれらの調整方法に関する。

活性ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタニウム化合物を含む触媒及び電子供与体が先行技術として知られている。

ＵＳ４５４４７１７には、触媒の立体選択性が電子供与体（内部電子供与体）をチタン含有固体に添加することで改善されることが開示されている。ＧＢ２１１１０６６には、
塩化マグネシウム付加物を液体チタン化合物に接触させ、固体チタン触媒を形成するために同時に電子供与体（例えば、フタル酸塩）を添加し、また、オレフィン重合体中に他の電子供与体（アルコキシシリコン化合物）を添加することで、こうした触媒の活性及び立体選択性の両方が実質的に改善され、そして、脱灰や不揃いな物質を取り除く工程を省略できる旨が開示されている。これまでに、Ｚ−Ｎ触媒を調整するに適切な様々な内部電子供与体化合物及びこうした内部電子供与体化合物を含むオレフィン重合のための触媒が多くの特許で開示されてきた。

こうした内部電子供与体化合物は、主として、日本国特許第６１２３１００８号に記載の１，３−ジケトン化合物、米国特許ＵＳ６１４３６８４号に記載されたイソシアネート化合物（イソシアン酸塩化合物）、ヨーロッパ特許ＥＰ１１６５１１３号及びＥＰ１０８８００９号に記載されたコハク酸塩化合物、ヨーロッパ特許ＥＰ０３６１４９４号及びＥＰ０７２８７６９号に記載された１，３−ジエーテル化合物、中国特許ＣＮ１８５０８６８号に記載されたアルコキシケトン化合物、中国特許ＣＮ１４４６７８７号に記載されたアルコキシエステル化合物、米国特許ＵＳ６２８１３０１号、ＵＳ６２９４４９７号、ＵＳ６０４８８１８号及びＰＣＴ国際出願ＷＯ００２６２５９号に記載されたマロン酸エステル化合物及び中国特許ＣＮ１０８７９１８号に記載されたジアミン化合物が挙げられる。

異なる内部電子供与体化合物の使用は、触媒をそれによって異なる特性に調整される。例えば、いくつかの触媒は、高い活性を有しており、いくつかの触媒は、良好な水素反応性を有しており、いくつかの触媒から作製されるポリオレフィン樹脂は、広い分子量分布を有する等である。しかしながら、ポリオレフィンの工業的生産においては、使用される触媒は包括的に良好な特性を有することが望まれる。先行技術では、様々な内部電子供与体が触媒の包括的な特性を改善するために触媒の調整中に添加される。２又はそれ以上の種類の内部電子供与体化合物の使用によるオレフィン重合体のための触媒要素及び触媒の調整が特許公報ＪＰ２００１３９６２１号、ＪＰ２００２２４９５０７号、ＷＯ９９５７１６０号、ＫＲ２０００００２６５１７号、ＷＯ０２３０９９８号、ＷＯ０３００２６１７号等によって記載されている。しかし、結果は十分なものではない。一般的に、結果として得られた重合体の分子量分布は、２又はそれ以上の種類の内部電子供与体の利用のためワイドになるが、触媒の活性は減少する。

ＵＳ４５４４７１７号ＧＢ２１１１０６６号ＪＰ第６１２３１００８号ＵＳ６１４３６８４号ＥＰ１１６５１１３号ＥＰ１０８８００９号ＥＰ０３６１４９４号ＥＰ０７２８７６９号ＣＮ１８５０８６８号ＣＮ１４４６７８７号ＵＳ６２８１３０１号ＵＳ６２９４４９７号ＵＳ６０４８８１８号ＷＯ００２６２５９号ＣＮ１０８７９１８号ＪＰ２００１３９６２１号ＪＰ２００２２４９５０７号ＷＯ９９５７１６０号ＫＲ２０００００２６５１７号ＷＯ０２３０９９８号ＷＯ０３００２６１７号

本発明の目的は、少なくとも２種類の内部電子供与体化合物を選択することである。一つは、特殊な構造を有するスルホニル化合物である。良好で包括的な特性を有する触媒を調整するためである。オレフィン系重合及び共重合に使用される本触媒は、高い活性及び立体選択性を有する。

本発明は、単独重合及び共重合プロピレンの触媒を提供する。前記触媒は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物とＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ付加物（但し、ｎは１．５〜４，ＲはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基）に担持された２種類の内部電子供与体化合物Ａ及びＢからなる。電子供与体化合物Ａは、次式（Ｉ）を有するスルホニル化合物である。

但し、Ｘは、元素周期表の非置換の第１４族に属する元素群、非置換の第１５族に属する元素群及び非置換の第１６族に属する元素群からなる群から選択され、又は、Ｘは、単環基、多環基、ヘテロ原子を有する環状基又は種々の脂肪族鎖状基からなる群からなる置換基で二基置換された第１４族に属する元素群及び一基置換された第１５族に属する元素群から選択される。Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アルキルアリル基、又はヘテロ原子を有する環状基からなる群から選択される。

電子供与体化合物Ｂはエステル又はエーテル化合物である。

本発明の触媒成分の電子供与体化合物Ａは、式（Ｉ）の構造を有するスルホニル化合物である。但し、Ｘは、Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｓｉ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｓｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｐｂ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｎ（Ｒ_５）、Ｐ（Ｒ_６）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される。Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても異なってもよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、ハロゲン原子、（置換）アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アルキルアリル基、アルキルアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキルアルキニル基、ヘテロ原子を有する環状基又はアシル基からなる群より選択され、又はＲ_３、Ｒ_４及びＣはシクロアルキル基又はシクロアルケニル基である。言い換えると、スルホニル化合物は、ジスルホニルアルカン、ジスルホニルオレフィン、ジスルホニル環状炭化水素、ジスルホニルシラン、ジスルホニルシクロシラン、ジスルホニルジアルキル−スズ化合物、ジスルホニルジアルキル−鉛化合物又はこれらのヘテロ原子を有する誘導体、ジスルホニルイミン、ジスルホニルホスフィニデン、ジスルホニルヒ素又はこれらのヘテロ原子を有する誘導体、（置換された）スルホン酸無水物、この硫黄又はセレン誘導体の群から選択される。

特に有効なのは以下のとおりである。
ジ（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）メチル］ベンゼン、１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、［クロロ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、［ブロモ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、ジクロロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、ジブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、クロロ−ブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−１Ｈ−ピロール、４−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−モルホリン、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−１Ｈ−インドール、トリフルオロ−［メトキシル−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−メタン、１−クロロ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、１−ブロモ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、４，４−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ブチル−１−エン、２，３−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−プロピル−１−オール、１，１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン、４−ブロモ−４，４−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ブタ−エン、３−ブロモ−５−クロロ−１，１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン、３−ブロモ−１，１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ノナン、［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）］−エチル−ベンゼン、３−ブロモ−５，５−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン酸、１，１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−プロピレン、２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニルアミン、［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−ジメチル−アミン、［３，３−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−アリル］−ベンゼン、１−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−ナフタレン、４−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−２−エトキシ−フェノール、１−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−４−ニトロ−ベンゼン、（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エテニル）−ベンゼン、７，７−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−bビシクル［４，１，０］−ヘプタン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−メチル−ベンゼン、ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ケテン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−ピリミジン、［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−トリフェニル−λ^５−リン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−フルオロ−ベンゼン、ジフルオロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、３，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロパンカルボン酸エチルエステル、トリフルオロ−（フルオロ−トリフルオロメチルスルホニル−スルホニルメチル）−メタン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、｛４−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−フェニル｝−ジエチル−アミン、｛４−［４，４−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ブチル−１，３−ジエチル］−ベンゼン｝−ジメチル−アミン、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−マロン酸、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−３−オキソ−酪酸エチル、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−２−ブロモ−マロン酸ジエチル、１，１，３，３−テトラ−（トリフルオロメチルスルホニル）−プロパン、１，１，２，２−テトラ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、トリフルオロ−［メトキシル−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−メタン、［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル−ケトン、２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−マロン酸エチル、［（ジメチル−λ^４−スルホンアミドアルケニル）−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルフォニル］−トリフルオロ−メタン、１，１−ジ−エチルスルファニルアミド−２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチレン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−ヨード−ベンゼン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−フルオロ−ベンゼン、Ｎ−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−Ｎ’−（４−ニトロ−ベンゼン）−ヒドラジン、２，２−ジ−（イソプロピルアミン）−１，１−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチレン、１−（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピル）−エタノン、１−（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エテニル）−４−メチル−ベンゼン、３，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピルカルボン酸エチル、（１−ｐ−トリル−２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エチル）−リン酸ジメチル、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチルスルホニル）−４−クロロ−ベンゼン、（１−メチル−２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エテニル）−フェニル−アミン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゼン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ビフェニル、トリメチル−（ペンタフルオロフェニル−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−シラン、フルオロ−トリ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヘキシロキシ−ベンゼン、Ｎ−フェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−メトキシルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−クロロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フルオロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−エチル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−ベンジル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−チエニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フェニルフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−メチルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−フルオロ−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−ピリジン）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−トリメチルシリル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−イソプロピル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｐ−フェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）ホスフィニデン。

本発明の触媒成分の電子供与体Ｂは、１又はそれ以上の脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル又はジエーテル化合物である。

ここで、１又はそれ以上の員からなる脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルには、安息香酸エステル、フタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、ピバル酸エステル又は炭酸塩、その他のものが挙げられる。例えば、安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、o-フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、ジエチル−２，３−コハク酸ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル−２，３−コハク酸ジイソプロピル、ジイソブチル−２，３−コハク酸ジイソプロピル、ジメチル−２，３−コハク酸ジイソプロピル、ジイソブチル−２，２−コハク酸ジメチル、ジイソブチル−２−エチル−２−コハク酸メチル、ジエチル−２−エチル−２−コハク酸メチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリエチルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリブチルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸トリブチル、ビフェニルトリカルボン酸トリエチル、ピロメリット酸テトラエチル又はピロメリット酸テトラブチルである。

ジエーテル化合物は、式（ＩＩ）の１，３−ジエーテル群であってもよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖又は分枝側鎖を有するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルカリル基又はＣ_７〜Ｃ_２０のアラルキル基の群から選択される１からなり、Ｒ_７及びＲ_８は、同一であっても異なってもよく、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアルカリル基又はＣ_７〜Ｃ_２０のアラルキル基の群から選択される１からなり、Ｒ_１〜Ｒ_６は、連鎖によって環状を形成することも可能である。好ましくは、Ｒ_７及びＲ_８は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルの１，３−ジエーテルである。

上記のような１，３−ジエーテル化合物は、中国特許ＺＬ８９１０８３６８．５及び中国特許ＣＮ１０４１７５２Ａに開示されており、それぞれの関連する記載内容は、参照することによって、本明細書に援用される。

要約すれば、上記電子供与体化合物Ａ及びＢに加えて、本発明の触媒化合物は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含むことができる。より好ましくは、触媒化合物は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物とマグネシウムのハロゲン化物に担持された上記電子供与体（好ましくは、ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ付加物）との反応生成物である。

一般的な方法は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物とＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ付加物が担持された上記の２種の電子供与体Ａ及びＢとの反応生成物を担持することである。ここで、ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ付加物は、塩化マグネシウム及びアルコールの付加物であり、好ましくは、球形粒子である。ｎは、一般的に１．５〜４であり、好ましくは１．９〜３．６である。Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノールを含むＣ_１〜Ｃ_４のアルコールである。

少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物の式は、ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎであり、ＲはＲ_１〜Ｒ_２０のアルキル基であり、好ましくは、ｎ−ブチル／イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びフェニル基である。Ｘは、ハロゲンであり、ｎは１〜４である。チタン化合物は、テトラハロゲン化チタンであり、最も好ましくは、テトラ塩化チタン、トリ塩化オキシチタン、特に、トリクロロブトキシチタン及びトリクロロフェノキシチタン、テトラアルコキシチタン、特に、テトラエトキシチタンである。

上記のＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ付加物粒子は、最終的に本発明の触媒化合物を生成するために、種々の電子供与体及び本発明のチタン化合物で反応させる。

ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨの量をベースとした、２種の電子供与体Ａ及びＢ／ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ総量のモル比は、０．０１〜１である。チタン−ハロゲンを有するチタン化合物／ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨのモル比は、１〜２００である。

詳細な調整方法は、以下のとおりである。
（ｉ）テトラ塩化チタンの溶液に、粒状塩化マグネシウム‐アルコール付加物を追加する。−４０℃〜０℃の反応温度で、０．５〜３時間反応させる。
（ii）徐々に４０℃〜１００℃に加熱し、１又は２種の内部電子供与体を添加し、０．５〜３時間反応させる。
（iii）濾過を行う。もし、第（ii）工程で添加された内部電子供与体が１種類であった場合は、本工程で他の内部電子供与体が添加される。テトラ塩化チタンを一定量添加し、０．５時間から３時間反応させ、濾過する。テトラ塩化チタンを添加する工程を繰り返し、１〜３回の濾過を行う。
（iv）洗浄、乾燥を行って、粒状の固体触媒を得る。
上述の方法によれば、粒状塩化マグネシウム−アルコール付加物及びチタン化合物は、互いに数回の反応を起こす可能性がある。少なくとも１つの処理温度は、−４０℃〜０℃の範囲、より好ましくは−３０℃〜０℃である。他の処理温度は、８０℃〜１４０℃の範囲、より好ましくは９０〜１３０℃である。チタン化合物の総量は、Ｔｉ／Ｍｇモル比をベースとして、１〜２００の範囲、より好ましくは１０〜１００の範囲である。第２工程における電子供与体は、上記で述べたように、スルホニル化合物及びスルホニル化合物の他にエステル、エーテル化合物である。２又はそれ以上の電子供与体が同時に又は順次添加される。順次添加していく場合には、スルホニル化合物を最初に添加してもよく、エステルやエーテル等の他の化合物は、その後追加される。この添加の順序は逆であってもよい。２種の電子供与体は、異なる条件の下で異なる工程で使用されることが好ましい。量に関しては、化合物Ａ／Ｂのモル比は、通常０．１〜５、より好ましくは０．２〜３である。

提示した方法によれば、本発明の固体触媒化合物と有機アルミニウム化合物とともに、オレフィン重合及び共重合の触媒を構成する。

本発明の目的は、α−オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ重合又は共重合の触媒を提供することである。Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。触媒は、以下の化合物で反応生成物を構成する。

（１）上述したＭｇ、Ｔｉ及びハロゲン並びに電子供与体を有する固体触媒化合物
（２）アルキルアルミニウム化合物
（３）１又はそれ以上の外部電子供与体
アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは、式ＡｌＲ_ｎＸ_{（３−ｎ）}の化合物である。Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アラルキル基、アリル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等であり、さらに、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

アルキルアルミニウムは、アルミニウム／固体触媒化合物（１）のチタンのモル比が１０〜３０００、より好ましくは２０〜１０００となる量で使用されうる。

外部電子供与体は、式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ_１）_４−ｎのシロキサン化合物である。Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリル基であり、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、ｎは、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。例えば、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、フェニルトリオキシシラン（ＰＴＥＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）、好ましくは、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランである。

加えて、本発明の触媒の外部電子供与体としては、中国特許ＺＬ８９１０８３６８．５及びＣＮ１０４１７５２に開示された１，３ジエーテル、及び中国特許ＣＮ１３１３８６９Ａに開示されたコハク酸エステルも使用可能である。

外部電子供与体（３）は、オルガノアルミニウム／外部電子供与体化合物のモル比が、０．１〜５００であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは４〜１００である量で使用される。

オレフィンの重合及び共重合は、既知の方法によって処理されてもよく、液体バルク相内、不活性溶媒のバルク溶液内又は気相内で処理される。また気相又は液相での併用重合工程による処理等の方法によって処理される。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。重合圧力は、常圧若しくはそれより高い圧力である。

本発明の触媒によるプロピレン雰囲気下のスラリー重合及び高圧バルク重合は、既知の方法によって処理されてもよく、エチレンとプロピレンの共重合は以下のように処理される。本発明の触媒によりプロピレンを単独重合し、そして、これを、エチレン、プロピレン及び水素で準備された混合ガスへ導入し、一定の時間、一定の攪拌及び温度下で共重合する。その後、冷却し、減圧し、放出する。

以下の実施例は、本発明を実証し、理解を容易にするために提供される。本発明を限定するいかなる意図を有するものではない。

実施例の触媒の調整は、シュレンク管の高純度の窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気の保護下ですべて処理される。以下に実施例を記載する。

（実施例１）
実験室レベルでの合成実験及び常圧下のスラリー重合
５．０ｇの粒状ＭｇＣｌ₂・２．８５Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物が、１５０ｍｌのＴｉＣｌ_４が充填攪拌され−２５℃に予冷されたガラス反応容器に、加えられる。そして、徐々に８０℃まで加熱する。２ｍｍｏｌの内部電子供与体、Ｎ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミンが添加され、３０分間この温度に維持される。その後、温度は１３０℃に加熱され、２時間保持される。続いて濾過を行い、その後、１２０ｍｌのＴｉＣｌ_４及び２ｍｍｏｌ内部電子供与体、ジ−ｎ−ブチル−ｏ−フタレートが添加され、１３０℃で２時間保持される。その後、ｎ−ヘキサンが６回洗浄に使用され、最後に、固体が真空下で乾燥される。こうして本発明の３．２ｇの粒状固体触媒化合物が得られる。

粒状の触媒化合物は、３３５ｍ^２／ｇの比表面積、０．３６ｍｌ／ｇの細孔容積及び１００Å以下の細孔半径を有する細孔は６２％の空隙率分布を有することがＢ．Ｅ．Ｔ法によって測定された。チタニウムの含有量は、２．１３ｗｔ％である。そして、触媒のＸ線スペクトルにおいて、１４．９５°及び３５℃の２θでピークは存在せず、３０°から３６℃の間の２θで最大強度を有するハロが現れる。

２５０ｍｌの乾燥させた三つ口反応ボトルを十分に窒素で置換し、１．０１３×１０^５Ｐａより若干高い圧力下でプロピレンと置換する。１００ｍｌのヘプタンが加えられ、５０℃に加熱する。そして、一定量のＡｌＥｔ_３が添加される。外部電子供与体、ジフェニルジエチルシランがその後に添加される。触媒は、一定の温度下で、１時間維持される。重合体は、無水アルコールで洗浄され、真空下で乾燥され、３．４ｇのポリプロピレンが生産される。触媒活性は、１０６１４ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１、及びアイソタクティシィティは９８．２％であった。

（実施例２）
小規模の合成実験及び常圧下のスラリー重合
５．０ｇの粒状ＭｇＣｌ_２・２．８５Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物は、１５０ｍｌのＴｉＣｌ_４が充填攪拌され、−２５℃に予冷されたガラス反応容器に加えられる。そして、徐々に８０℃まで加熱する。２ｍｍｏｌの内部電子供与体、ジ−ｎ−ブチル−ｏ−フタレートが添加され、３０分間この温度下で加熱される。その後、温度は１３０℃に２時間加熱される。続いて濾過を行い、その後、１２０ｍｌのＴｉＣｌ_４及び２ｍｍｏｌの内部電子供与体、Ｎ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミドが添加され、１３０℃で２時間保持される。その後、ｎ−ヘキサンが６回洗浄に使用され、最後に、固体が真空下で乾燥される。こうして本発明の３．３ｇの粒状固体触媒化合物が得られる。

粒状の触媒化合物は、３２１ｍ^２／ｇの比表面積、０．３７ｍｌ／ｇの細孔容積及び１００Å以下の細孔半径を有する細孔が７４％の空隙率分布を有することがＢ．Ｅ．Ｔ法によって測定された。チタニウムの含有量は、２．３０ｗｔ％である。そして、触媒のＸ線スペクトルにおいて、１４．９５°及び３５℃の２θでピークは存在せず、３０°から３６℃の間の２θで最大強度を有するハロが現れる。

常温下のスラリー重合の処理は、粒状固体触媒の追加量が１４．６ｍｇである点、触媒活性が７６０８ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１、及びそのアイソタクティシィティが９７．５％である点を除いては、実施例１の処理と同様である。

（実施例３）
調整処理は、内部電子供与体、Ｎ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの添加量が、１ｍｍｏｌであり、３．１ｇ触媒が得られた点を除き、実施例１の処理と同様である。チタンの含有量は、２．５３重量％であり、触媒活性は、９０６１ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１であり、そのアイソタクティシィティは、９４．３％であった。

（実施例４）
調整処理は、内部電子供与体、Ｎ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの添加量が、１ｍｍｏｌであり、３．０ｇの触媒が得られた点を除き、実施例１の処理と同様である。チタンの含有量は、２．５８重量％であり、触媒活性は、８０６１ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１であり、そのアイソタクティシィティは、９５．６％であった。

（実施例５）
調整処理は、内部電子供与体、ジ−ｎ−ブチル−ｏ−フタレートの添加量が、１ｍｍｏｌであり、２．９ｇの触媒が得られた点を除き、実施例１の処理と同様である。チタンの含有量は、２．４９重量％であり、触媒活性は、７１２３ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１であり、そのアイソタクティシィティは、９６．２％であった。

（実施例６）
調整処理は、内部電子供与体、ジ−ｎ−ブチル−ｏ−フタレートの添加量が、１ｍｍｏｌであり、３．１ｇの触媒が得られた点を除き、実施例１の処理と同様である。チタンの含有量は、２．６２重量％であり、触媒活性は、８０１２ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１であり、そのアイソタクティシィティは、９７．１％であった。

（実施例７）
調整処理は、内部電子供与体、ジ−ｎ−ブチル−ｏ−フタレートが、ジイソブチル−ｏ−フタレートに変更された点を除き、実施例１の処理と同様である。添加量は変更していない。これにより、３．３ｇ触媒が得られた。チタンの含有量は、２．２１重量％であり、触媒活性は、１３５４０ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１であり、そのアイソタクティシィティは、９６．２％であった。

（実施例８）
５．０ｇの粒状ＭｇＣｌ_２・２．８５Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物は、１５０ｍｌのＴｉＣｌ_４が添加攪拌され、−２５℃に予冷されたガラス反応容器に加えられる。そして、徐々に８０℃まで加熱する。２ｍｍｏｌの内部電子供与体、Ｎ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミドが添加され、３０分間この温度下に加熱される。その後、温度は２時間１３０℃に加熱される。続いて濾過を行い、その後、１２０ｍｌのＴｉＣｌ_４及び２ｍｍｏｌの内部電子供与体、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが添加され、１３０℃で２時間保持される。その後、ｎ−ヘキサンは、６回洗浄に使用され、最後に、固体が真空下で乾燥される。こうして本発明の３．４ｇの粒状固体触媒化合物が得られる。

常温下のスラリー重合の処理は、粒状固体触媒の添加量が１３．７ｍｇである点、触媒活性が９７１０ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１、及びそのアイソタクティシィティが９８．４％である点を除いては、実施例１の処理と同様である。

（実施例９）
調整処理は、内部電子供与体が２−ジイソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンに変更された点を除き、実施例８の処理と同様である。添加量は変更していない。これにより、３．２ｇ触媒が得られた。チタンの含有量は、２．４３重量％であった。

常温下のスラリー重合の処理は、粒状固体触媒の追加量が１３．７ｍｇである点、触媒活性が９７１０ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１、及びそのアイソタクティシィティが９８．４％である点を除いては、実施例１の処理と同様である。

（実施例１０）
小規模における合成実験及び高圧バルク重合
触媒の調整処理は、高圧バルク処理によってプロピレン重合が処理される点を除いて、実施例１と同様である。処理手順は以下のとおりである。

５ｌの高圧滅菌機内を、窒素の気流を用いて７０℃で１時間洗浄する。トリメチルアルミニウムの５ｍｌのヘキサン溶液（トリメチルアルミニウムの濃度が０．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）の１ｍｌヘキサン溶液（ＣＨＭＭＳの濃度が０．１ｍｍｏｌ）、１０ｍｌ無水ヘキサン及び９ｍｇ固体触媒化合物が、室温で窒素の気流内に導入される。高圧滅菌機が密閉され、０．５ｇの水素及び１．５ｋｇの液体プロピレンが導入される。１５分以内攪拌中に７０℃に加熱される。７０℃で２時間重合した後に、攪拌は停止し、重合していないプロピレンモノマーは除去される。そして、重合体を集め、６０℃で２時間、真空下で乾燥され、秤量される。重量は、活性計算ために使用される。重合体のアイソタクチック（Ｉ．Ｉ）は、ｎ−ヘプタン抽出処理によって測定される。結果は、活性は２９０００ｇＰＰ／ｇｃａｔ、アイソタクティシィティは９８．４２％、Ｍｗ＝３５１９１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５５であった。

（実施例１１）
プロピレン重合（常温スラリー）：
使用する粒状固体触媒化合物は、実施例１で調整される。添加量は１１．２ｍｇである。他の重合条件は、ジフェニルジエトキシシランが同モル数のフェニルトリエトキシシランに変更された点以外は、実施例１と同様である。触媒活性は、８４５０ｇpolymer／ｇ（Ｔｉ）ｈ^−１であり、アイソタクティシィティは、９６．７％であった。

（実施例１２）
プロピレン重合（高圧バルク）：
使用する粒状固体触媒化合物は、実施例１で調整される。添加量は、１２．３ｍｇである。他の重合条件は、ジフェニルジエトキシシランが同モル数のジフェニルジメトキシシランに変更されたこと以外は、実施例１と同様である。これにより、２９５．２ｇのポリプロピレンが得られた。触媒活性は、２４０００ｇＰＰ／ｇｃａｔ、アイソタクティシィティは、９７．１％であった。Ｍｗ＝３２６３７６、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１４であった。

（実施例１３）
プロピレンブロック共重合の処理：
プロピレンの単重合が最初に実施例２の高圧バルク重合によって、実施例１で処理された粒状のポリプロピレン固体触媒を使用して処理される。固体触媒化合物の添加量は、１１．５ｍｇである。７０℃で２時間重合した後に、ベントバルブが常圧に圧力を減少するために開かれる。その後、エチレンとプロピレンは以下の方法によって、共重合される。

準備されたエチレン、プロピレン及び水素（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝８／１／０．１）の混合ガスは、反応器に送られる。それらの圧力はインテイクバルブの大きさを調整することにより、０．１ＭＰａに維持される。反応は、７５℃、３０分間晒されて、その後、冷却、減圧及び排出される。

こうして６６７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５８０００ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４９ｇ／ｍｌ、ポリマーのメルトインデックス（ＭＦＲ）＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、８．８重量％である。

（実施例１４）
プロピレンのブロック共重合の調整方法及び手順は、混合ガスの比率（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝７／１／０．１）が変更され、固体触媒化合物の添加量が１０．３ｍｇである点以外は、実施例１１の処理と同一である。また、使用する粒状ポリプロピレン固体触媒化合物は実施例１で準備される。これにより、６７６．９ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６５７１７ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４８ｇ／ｍｌ。ポリマーのメルトインデックス＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、９．０重量％である。

（実施例１５）
プロピレンのブロック共重合の調整方法及び手順は、混合ガスの比率（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝６／１／０．１）が変更され、固体触媒化合物の添加量が１０．８ｍｇである点以外は、実施例１１の処理と同一である。また、使用する粒状ポリプロピレン固体触媒化合物は実施例１で準備される。これにより、７１９．９ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６６６５５．８ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４７ｇ／ｍｌ。ポリマーのメルトインデックス＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、９．１重量％である。

（実施例１６）
プロピレンのブロック共重合の調整方法及び手順は、混合ガスの比率（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝５／１／０．１）が変更され、固体触媒化合物の添加量が１１．８ｍｇである点以外は、実施例１１の処理と同一である。また、使用する粒状ポリプロピレン固体触媒化合物は実施例１で準備される。これにより、８４９．３ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、７１９７５．７ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４４ｇ／ｍｌ。ポリマーのメルトインデックス＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、９．２重量％である。

（比較例１）
プロピレンのブロック共重合の調整方法及び手順は、実施例１１と同様である。ＣＳ−ＩＩタイプの粒状触媒を使用し、実施例１１の混合ガス比率（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝８／１／０．１）を使用し、固体触媒化合物の添加量が１０．２ｍｇを使用した。これにより、６１６．５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６０４４５ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４６ｇ／ｍｌ。ポリマーのメルトインデックス＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、９．０重量％である。

（比較例２）
プロピレンのブロック共重合の調整方法及び手順は、実施例１２と同様である。ＣＳ−ＩＩタイプの粒状触媒を使用し、実施例１２の混合ガス比率（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝７／１／０．１）を使用し、固体触媒化合物の添加量が１１．２ｍｇを使用した。また、使用する粒状ポリプロピレン固体触媒化合物は実施例１で準備される。これにより、６６５．９ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５９４５８ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４６ｇ／ｍｌ。ポリマーのメルトインデックス＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、９．１重量％である。

（比較例３）
プロピレンのブロック共重合の調整方法及び手順は、実施例１３と同様である。ＣＳ−ＩＩタイプの粒状触媒を使用し、実施例１３の混合ガス比率（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝６／１／０．１）を使用し、固体触媒化合物の添加量が１２．１ｍｇを使用した。また、使用する粒状ポリプロピレン固体触媒化合物は実施例１で準備される。これにより、７９５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６５７１６ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４５ｇ／ｍｌ。ポリマーのメルトインデックス＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、９．０重量％である。

（比較例４）
プロピレンのブロック共重合の調整方法及び手順は、実施例１４と同様である。ＣＳ−ＩＩタイプの粒状触媒を使用し、実施例１４の混合ガス比率（混合物のそれぞれの化合物のモル比は、Ｃ^＝２／Ｃ^＝３／Ｈ_２＝５／１／０．１）を使用し、固体触媒化合物の添加量が１１．６ｍｇを使用した。また、使用する粒状ポリプロピレン固体触媒化合物は実施例１で準備される。これにより、７９５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６５７１６ｇＰＰ／ｇｃａｔ；ポリマーのバルク密度は、０．４５ｇ／ｍｌ。ポリマーのメルトインデックス＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ、そして、ポリマーのエチレン含有率は、９．２重量％である。

本発明の触媒は、プロピレンの重合に直接使用されうる。例えば、ポリプロピレン単独重合、共重合のようなポリプロピレン生成物を生産するための、断続的な液相バルクプロピレン重合、反応型の継続的液相バルクプロピレン、状管の継続的液相バルクプロピレン重合、液相とバルク気相の混合プロピレン重合等である。触媒は、既存の操作処理によって使用される。

ポリプロピレン単独重合を生産する断続的な液相バルクプロピレン重合の方法では、触媒活性は、５００００〜９００００ｇＰＰ／ｇｃａｔ／ｈ、アイソタクティシィティは、９４〜９９％であり、分子分布はＭｗ／Ｍｎは、３〜１２である。

ポリプロピレン単独重合を生成する継続的液相バルクの方法では、触媒活性は、２４０００〜３００００ＰＰ／ｇｃａｔ／ｈであり、アイソタクティシィティは、９４〜９９％である。

エチレンをコモノマーとし、ポリプロピレン単独重合を生成する、液相とバルク気相の混合による方法では、活性触媒は、２００００〜２９０００ｇＰＰ／ｇｃａｔ／ｈ，ポリマーのバルク密度は０．３８〜０．４６ｇ／ｍｌ、メルトインデックス（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、ポリマーのエチレン含有量は、３〜１５重量％である。

要約すると、本発明の触媒は、高い活性、高い立体選択性及び良好な共重合反応を有する。加えて、得られたポリマーの形態も良好である。本発明の触媒は、特にプロピレン及び他のオレフィンの共重合に適している。

Claims

単独重合及び共重合プロピレンのための触媒において、
前記触媒は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物とＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ付加物（但し、ｎは１．５〜４，ＲはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基）に担持された２種類の内部電子供与体Ａ及びＢからなり、
電子供与体Ａは、次式（Ｉ）を有するスルホニル化合物であり、

（但し、Ｘは、元素周期表の非置換の第１４族に属する元素群、非置換の第１５族に属する元素群及び非置換の第１６族に属する元素群からなる群から選択され、又は、Ｘは、単環基、多環基、ヘテロ原子を有する環状基又は種々の脂肪族鎖状基からなる群からなる置換基で二基置換された第１４族に属する元素群及び一基置換された第１５族に属する元素群から選択される。Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アルキルアリル基、又はヘテロ原子を有する環状基からなる群から選択される。）
電子供与体Ｂはエステル又はエーテル化合物であり、
電子供与体Ａ／電子供与体Ｂのモル比は、０．１〜５であり、
ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨの量をベースとした、２種の電子供与体の総量／ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨのモル比は、０．０１〜１であり、
Ｔｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物／ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨのモル比は、１〜２００であることを特徴とする単独重合及び共重合プロピレンのための触媒。
式（Ｉ）のスルホニル化合物において、Ｘは、Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｓｉ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｓｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｐｂ（Ｒ_３）（Ｒ_４）、Ｎ（Ｒ_５）、Ｐ（Ｒ_６）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択され、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても異なってもよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、水素原子、ハロゲン原子、（置換）アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アルキルアリル基、アルキルアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキルアルキニル基、ヘテロ原子を有する環状基又はアシル基からなる群より選択され、Ｒ_３、Ｒ_４及びＣはシクロアルキル基又はシクロアルケニル基であることを特徴とする請求項１記載の単独重合及び共重合プロピレンのための触媒。
スルホニル化合物は、ジスルホニルアルカン、ジスルホニルオレフィン、ジスルホニル環状炭化水素、ジスルホニルシラン、ジスルホニルシクロシラン、ジスルホニルジアルキル−スズ化合物、ジスルホニルジアルキル−鉛化合物又はこれらのヘテロ原子を有する誘導体、ジスルホニルイミン、ジスルホニルホスフィニデン、ジスルホニルヒ素又はこれらのヘテロ原子を有する誘導体、非置換又は置換されたスルホン酸無水物、この硫黄又はセレン誘導体の群から選択されることを特徴とする請求項１記載の単独重合及び共重合プロピレンのための触媒。
スルホニル化合物は、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）メチル］ベンゼン、１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、［クロロ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、［ブロモ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、ジクロロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、ジブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、クロロ−ブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−１Ｈ−ピロール、４−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−モルホリン、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−１Ｈ−インドール、トリフルオロ−［メトキシル−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−メタン、１−クロロ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、１−ブロモ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、４，４−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ブチル−１−エン、３−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−プロピル−１−オール、１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン、４−ブロモ−４，４−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ブタ−１−エン、３−ブロモ−５−クロロ−１，１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン、３−ブロモ−１，１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ノナン、［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）］−エチル−ベンゼン、３−ブロモ−５，５−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン酸、１−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−プロピレン、２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニルアミン、［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−ジメチル−アミン、［３，３−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−アリル］−ベンゼン、１−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−ナフタレン、４−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−２−エトキシ−フェノール、１−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−４−ニトロ−ベンゼン、（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エテニル）−ベンゼン、７，７−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−bビシクル［４，１，０］−ヘプタン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−メチル−ベンゼン、ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ケテン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−ピリミジン、［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−トリフェニル−λ^５−リン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−フルオロ−ベンゼン、ジフルオロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロパンカルボン酸エチル、トリフルオロ−（フルオロ−トリフルオロメチルスルホニル−スルホニルメチル）−メタン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、｛４−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エテニル］−フェニル｝−ジエチル−アミン、｛４−［４，４−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ブチル−１，３−ジエチル］−ベンゼン｝−ジメチル−アミン、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−マロン酸、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−３−オキソ−酪酸エチル、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−２−ブロモ−マロン酸ジエチル、１，１，３，３−テトラ−（トリフルオロメチルスルホニル）−プロパン、１，１，２，２−テトラ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、トリフルオロ−［メトキシル−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−メタン、［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル−ケトン、２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−マロン酸エチル、［（ジメチル−λ^４−スルホンアミドアルケニル）−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルフォニル］−トリフルオロ−メタン、１，１−ジ−エチルスルファニルアミド−２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチレン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−ヨード−ベンゼン、１−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−フルオロ−ベンゼン、Ｎ−［ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−Ｎ’−（４−ニトロ−ベンゼン）−ヒドラジン、２−ジ−（イソプロピルアミン）−１，１−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチレン、１−（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピル）−エタノン、１−（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エテニル）−４−メチル−ベンゼン、２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピルカルボン酸エチル、（１−ｐ−トリル−２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エチル）−リン酸ジメチル、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチルスルホニル）−４−クロロ−ベンゼン、（１−メチル−２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エテニル）−フェニル−アミン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゼン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ビフェニル、トリメチル−（ペンタフルオロフェニル−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−シラン、フルオロ−トリ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヘキシロキシ−ベンゼン、Ｎ−フェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−メトキシルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−クロロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フルオロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−エチル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−ベンジル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−チエニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フェニルフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−メチルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−フルオロ−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−ピリジン）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−トリメチルシリル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−イソプロピル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｐ−フェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）ホスフィニデン、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の群から選択される１であることを特徴とする請求項１記載の単独重合及び共重合プロピレンのための触媒。
電子供与体Ｂは、１又はそれ以上の脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル又はジエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載の単独重合及び共重合プロピレンのための触媒。
１又はそれ以上の脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルは、安息香酸エステル、フタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、ピバル酸エステルであることを特徴とする請求項５記載の単独重合及び共重合プロピレンのための触媒。
ジエーテル化合物は、式（ＩＩ）を有する１，３−ジエーテルであることを特徴とする請求項５記載の単独重合及び共重合プロピレンのための触媒。

（但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖又は分枝側鎖を有するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルカリル基又はＣ_７〜Ｃ_２０のアラルキル基の群から選択される１からなり、Ｒ_７及びＲ_８は、同一であっても異なってもよく、直鎖又は分枝側鎖を有するＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアルカリル基又はＣ_７〜Ｃ_２０のアラルキル基の群から選択される１からなり、Ｒ_１〜Ｒ_６は、連鎖によって環状を形成することも可能である。）
常圧で窒素又はアルゴン下において、以下の工程を有することを特徴とする請求項１記載の単独重合及び共重合プロピレンのための触媒を調整する方法
（i）０．５〜３時間、−４０℃〜０℃の反応温度で、テトラ塩化チタンの溶液に、粒状塩化マグネシウム‐アルコール付加物を追加する工程
（ii）４０℃から１００℃に徐々に加熱し、１又は２種の内部電子供与体を添加し、０．５〜３時間反応させる工程
（iii）前記第（ii）工程で添加された内部電子供与体が１種類であった場合は、本工程で他の内部電子供与体が添加する。テトラ塩化チタンを添加し、０．５時間〜３時間反応させ、濾過する。テトラ塩化チタンを添加する工程を繰り返し、１〜３回の濾過を行う濾過工程。
（iv）洗浄工程、乾燥工程及び粒状の固体触媒を得る工程
オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの重合及び共重合のための請求項１記載のプロピレンの単独重合及び共重合用触媒の使用（但し、Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基又はアリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のヒドロカルボニル基である。アルキルアルミニウム化合物は、共触媒として添加され、オルガノシロキサンが外部電子供与体として添加され、アルミニウム／固体触媒化合物チタンのモル比は、１０〜３０００であり、アルミニウム／外部電子供与体のシリコンのモル比は、０．１〜５００である）。