JP2016079403A

JP2016079403A - オレフィン重合触媒及びそれを含む組合せ触媒

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Publication number: JP2016079403A
Application number: JP2015201885A
Authority: JP
Inventors: ウェイソンツイ; Weisong Cui; ジャンジュンイ; Jianjun Yi; バオズオイン; Baozuo Yin; ケジンガオ; Kejing Gao; ケフェンワン; Kefeng Wang; クイロンタン; Kuilong Tan; ヨンガンワン; Yonggang Wang; ジンマオ; Jing Mao; ロンボリ; Rongbo Li
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: CN104356259B; DE102015013209A1; US20160102159A1; DE102015013209B4; JP6105021B2; CN104356259A

Abstract

【課題】触媒活性が高く、立体特異性が良好であるので、この組合せ触媒で製造される重合体は粒子形態が良好であり、細粉が少ないオレフィン重合触媒及びそれを含む組合せ触媒の提供。【解決手段】ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、ジスルホニル含有化合物である電子供与体化合物Ａ、とエステル系化合物又はエーテル系化から選択された電子供与体化合物Ｂとを原料とする反応から得られる生成物を含むオレフィン重合触媒。この触媒と有機アルミニウム化合物を含み、さらに有機ケイ素化合物を含んでもいいオレフィン重合触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合触媒及びそれを含む組合せ触媒に関するものであり、オレフィン重合触媒の技術分野に属する。

オレフィン重合の生産プロセスの継続的な改善と革新につれて、向上した粒子形態、向上した重合活性、向上した立体特異性と向上した水素反応性などのオレフィン重合触媒の性能に高い要求が求められる。ジアルコキシマグネシウムから製造されるポリオレフィン触媒は、プロピレン重合を触媒する場合に、高い活性を示し、得られるポリプロピレンが良好な粒子形態を有し、アイソタクティシィティが高いなどの利点がある。触媒合成の過程に添加の内部電子供与体化合物を調節することによって、触媒性能と重合生成物性能を調節するという目的を達成することができる。

ＣＮ１６５３０９２Ａには、エトキシマグネシウムを四塩化ケイ素によって処理してジエーテル系又はジエステル系内部電子供与体化合物を添加し、その後、四塩化チタンと反応させて、触媒を製造することが開示されている。この方法で得られる触媒は、組合せ触媒の組成としてプロピレン重合を触媒する場合に、活性が十分であるが、重合体のアイソタクティシィティが低く、細粉の含有量が高い。ＣＮ１７３５６３２Ａには、非芳香族ジエステル内部電子供与体化合物を選用し、異なる種類の外部電子供与体の使用を試して、得られる触媒の活性が向上したが、相変わらずに重合体のアイソタクティシィティが低く、細粉の含有量が高すぎる問題がある。

ＣＮ１０２６０３９３２Ａには、合成過程において、ジエステル電子供与体化合物とジエーテル電子供与体化合物をエトキシマグネシウム、トルエンとともに混合して懸濁液を形成した後に、四塩化チタンのトルエン溶液を滴下して得られるオレフィン重合用触媒が開示されている。この触媒は、重合活性が高く、重合体のかさ密度が高く、細粉含有量が低いけど、立体特異性が一般的なレベルである。

前記技術課題を解決するために、本発明は、オレフィン重合触媒及びそれを含む組合せ触媒を提供することを目的とする。本発明の触媒は活性が高く、立体特異性が良く、得られる重合体の粒子形態が良く、細粉が少ない。

上述の目的を達成するために、本発明は、ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、式Ｉで示されるスルホニル含有化合物である電子供与体化合物Ａ、と電子供与体化合物Ｂを原料とする反応から得られる生成物を含むオレフィン重合触媒を提供する。

式中、Ｘはジ置換又は未置換の第１４族元素の原子、一置換又は未置換の第１５族元素の原子又は第１６族元素の原子からなる群から選択され、ジ置換の第１４族元素の原子、一置換の第１５族元素の原子の置換基が単環、多環、ヘテロ原子含有環状基及び脂肪族鎖状基からなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもいいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、ヘテロ原子含有環状基からなる群から選択される。

前記電子供与体化合物Ｂがエステル系化合物及びエーテル系化合物からなる群から選択される。

前記チタン化合物の一般式はＴｉ（ＯＱ）_４―ｎＹ_ｎ（式中、ＱはＣ_１−Ｃ_１４の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基からなる群から選択され、Ｙはハロゲン原子であり、ｎは０〜４の整数であり、ｎは２以下である場合に、複数のＱは同一であっても、異なっていてもよく）である。

前述電子供与体化合物Ａの使用量はジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０１〜１モルであり、好ましくは、その使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０５〜０．２モルである。

前述電子供与体化合物Ｂの使用量はジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０１〜１モルであり、好ましくは、その使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０５〜０．２モルである。

前記チタン化合物の使用量はジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．５〜１００モルであり、好ましくは、その使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して１〜５０モルである。

好ましくは、前記のオレフィン重合触媒において、ＸがＣ(Ｒ_３)(Ｒ_４)、Ｓｉ(Ｒ_３’)(Ｒ_４’)、Ｓｎ(Ｒ_３’’)(Ｒ_４’’)、Ｐｂ(Ｒ_３’’’)(Ｒ_４’’’)、Ｎ(Ｒ_５)、Ｐ(Ｒ_６)、Ａｓ(Ｒ_６’)、Ｏ、Ｓ、ＳｅとＴｅからなる群から選択され、Ｒ_３、Ｒ_４が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３’、Ｒ_４’が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３’’、Ｒ_４’’が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３’’’、Ｒ_４’’’が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_３’’、Ｒ_４’’、Ｒ_３’’’、Ｒ_４’’’、Ｒ_５、Ｒ_６とＲ_６’がそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもいいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキルアルキニル基、ヘテロ原子含有環状基及びアシル基からなる群から選択される。その中に、Ｒ_３、Ｒ_４も炭素原子とともにシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を構成してもいい。

より好ましくは、前記のオレフィン重合触媒において、前記電子供与体化合物Ａが、ジスルホニルアルカン、ジスルホニルアルケン、ジスルホニル環状炭化水素、ジスルホニルシラン、ジスルホニル環状シラン、ジスルホニルジ炭化水素基スズ、ジスルホニルジ炭化水素基鉛、及びそれらのヘテロ原子を含んでもいい誘導体、ジスルホニルイミン、ジスルホニルリン（ＩＩＩ）、ジスルホニル砒素（ＩＩＩ）、それらのヘテロ原子を含んでもいい誘導体、置換されてもいいスルホン酸無水物およびその硫黄またはセレン誘導体からなる群から選択される。

前記のオレフィン重合触媒において、具体的に、前記電子供与体化合物Ａが、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）メチル］ベンゼン、１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、［クロロ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、［ブロモ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、ジクロロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、ジブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、クロロ−ブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、２−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル］−１Ｈ−ピロール、４−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）ビニル］−モルホリン、２−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル］−１Ｈ−インドール、トリフルオロ−［メトキシ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−メタン、１−クロロ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、１−ブロモ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、４，４−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブテン、１，３−ジ（トリフルオロメチルスルホニル） −１−プロパノール、１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン、４−ブロモ−４，４−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブテン、３−ブロモ−５−クロロ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン、３−ブロモ−１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ノナン、［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル−ベンゼン、３−ブロモ−５，５−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ペンタン酸、１，１−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−プロピレン、２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニルアミン、［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル］−ジメチル−アミン、［３，３−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−アリル］−ベンゼン、１−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル］−ナフタレン、４−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル］−２−エトキシ−フェノール、１−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル］−４−ニトロ-ベンゼン、（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル）−ベンゼン、７，７−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−バイサイクリック［４，１，０］−ヘプタン、１−［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−メチル−ベンゼン、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）− ケテン、１−［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−ピリミジン、［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−トリフェニル−λ５−リン、１−［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−フルオロ−ベンゼン、ジフルオロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、３，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロパンカルボン酸エチルエステル、トリフルオロ−（フルオロ−トリフルオロメチルスルホニル−スルホニルメチル）−メタン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、{4−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニル］−フェニル}−ジエチル−アミン、{４−［４，４−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ブチル−１，３−ジエチル］−ベンゼン}−ジメチル−アミン、２−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−マロン酸、２−［２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］ −３−オキソー酪酸エチル、２−［２，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−エチル］−2−ブロモ−マロン酸ジエチル、１，１，３，３−テトラ（トリフルオロメチルスルホニル）−プロパン、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチルスルホニル）−エタン、トリフルオロ−［メトキシ−（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−メタン、［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−ビニルケトン、１，２−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−マロン酸エチル、［（ジメチル−λ４−スルホンアミドアルケニル）−トリフルオロメチルスルホニル−メチルスルホニル］−トリフルオロ−メタン、１−ジ−エチルスルホンアミド−２，２−ジ−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチレン、１−［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−ヨード−ベンゼン、１−［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチル］−４−フルオロ−ベンゼン、Ｎ−［ジ（トリフルオロメチルスルホニル）−メチレン］−Ｎ’−（４−ニトロ−ベンゼン）−ヒドラジン、２，２−ジ−（イソプロピルアミン）−１，１−（トリフルオロメチルスルホニル）−エチレン、１−（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピル）−エタノン、１−（２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル）−４−メチル−ベンゼン、（１−ｐ−トリル−２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エチル）−リン酸ジメチル、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチルスルホニル）−４−クロロ−ベンゼン、（１−メチル−２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル）−フェニル−アミン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゼン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ビフェニル、トリメチル−（ペンタフルオロフェニル−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−シラン、フルオロ−トリ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、１−（ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−エトキシ−ベンゼン、Ｎ−フェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−クロロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フルオロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−エチル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−ベンジル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−ｎ−へキシル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−チエニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−メチルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（３−カルボキシルフェニル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−フルオロ−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（２−ピリジン）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジル）−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−トリメチルシリル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、Ｎ−イソプロピル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、ホスフィン−フェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）ホスフィニデン、トリフルオロメチルスルホン酸無水物からなる群から選択される。

前記のオレフィン重合触媒において、一般式Ｉで示されるスルホニル含有化合物が単独で使用してもよく、複数配合し使用してもよく、複数配合し使用する場合に、任意の割合で混合することができる。

好ましくは、前記のオレフィン重合触媒において、前記電子供与体化合物Ｂが、カルボン酸エステル系化合物とジエーテル系化合物からなる群から選択される。

好ましくは、前記のオレフィン重合触媒において、前記カルボン酸エステル系化合物がモノ脂肪族カルボン酸エステル、多価脂肪族カルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エステルを含む。より好ましくは、前記カルボン酸エステル系化合物が安息香酸エステル、フタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、ピバル酸エステルと炭酸エステル系などを含む。具体的に、安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３−イソプロピルコハク酸ジジメチル、２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、２−エチル−２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、２−エチル−２−ジメチルコハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリエチルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、ビフェニルトリカルボン酸トリブチル、ビフェニルトリカルボン酸トリエチル（ヘミメリット酸）、ピロメリット酸テトラエチルとピロメリット酸テトラブチルが挙げられる。

前記のオレフィン重合触媒において、前記カルボン酸エステル系化合物が単独で使用してもよく、複数配合し使用してもよく、複数配合し使用する場合に、任意の割合で混合することができる。

好ましくは、前記のオレフィン重合触媒において、前記ジエーテル系化合物が１，３−ジエーテル系化合物を含む。より好ましくは、前記ジエーテル系化合物がＣＮ１０４２５４７ＡやＣＮ１０４１７５２Ａに開示の１，３−ジエーテル系化合物を含む。上述の２つの特許出願は全ての書類を参照として本願に組み込む。

前記のオレフィン重合触媒において、前記ジエーテル系化合物が単独で使用してもよく、複数配合し使用してもよく、複数配合し使用する場合に、任意の割合で混合することができる。

好ましくは、前記のオレフィン重合触媒において、前記ジアルコキシマグネシウムがジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシルオキシマグネシウム、ジオクチルオキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムとジシクロヘキシルオキシマグネシウムからなる群から選択される。前記ジアルコキシマグネシウムが単独で使用してもよく、複数配合し使用してもよく、複数配合し使用する場合に、任意の割合で混合することができる。より好ましくは、前記ジアルコキシマグネシウムがジエトキシマグネシウムである。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、前記オレフィン重合触媒は、前記ジアルコキシマグネシウムを担体として、不活性溶媒を分散剤として、前記チタン化合物と接触してから前記電子供与体化合物Ａ及び前記電子供与体化合物Ｂと接触して、再び前記チタン化合物と接触して得られる。

好ましくは、前記のオレフィン重合触媒において、前記不活性溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエンとキシレンからなる群から選択され、その使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．５〜１００モルである。より好ましくは、その使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して１〜５０モルである。前記不活性溶媒が単独で使用してもよく、複数配合し使用してもよく、複数配合し使用する場合に、任意の割合で混合することができる。

本発明のオレフィン重合触媒を製造する過程において、各原料の接触温度が一般的に−５０〜１８０℃であり、−２０〜１５０℃が好ましく、接触時間が５分〜１０時間であり、１０分〜５時間が好ましい。各原料の接触順番は、特に限定されないが、例えば不活性溶剤の存在（希釈）で各原料を接触させてもよく、予め各原料を不活性溶剤で希釈してから接触させてもいい。接触回数は、特に限定されないが、一回でもよく、複数回でもよく、各原料の合計使用量の関係が本発明の上述制限を満足すればいい。前記の接触反応で得られる固体触媒は、不活性溶剤で洗浄されてもいい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエンとキシレンのうち１種又は複数の混合物が挙げられる。好ましくは、トルエン及び／又はヘキサンを使用して洗浄する。洗浄するための不活性溶剤の使用量、洗浄時間及び洗浄回数は、特に限定されないが、当業者が通常に制御できるものである。洗浄した後に、乾燥を行い、乾燥の温度及び時間が当該分野の一般的なものである。

本発明の具体的な実施形態によれば、より好ましくは、前記オレフィン重合触媒が以下の方法で得られる。

ジアルコキシマグネシウムと不活性溶剤を混合して得られた懸濁液にチタン化合物（好ましくは四塩化チタン）を添加してから、電子供与体化合物Ａを加えて一定の時間で接触させ、固体と液体の分離を行い、不活性溶剤の存在で分離された固体をチタン化合物と電子供与体化合物Ｂに一定の時間で接触させ、再び固体と液体の分離を行って、不活性溶剤を使用し固体を洗浄して、その後、再び固体をチタン化合物に一定の時間で接触させ、最後、不活性溶剤を使用し固体を洗浄して、再び乾燥した後に、前記オレフィン重合触媒が得られる。

本発明によるオレフィン重合触媒は、ジアルコキシマグネシウムを担体として、不活性溶剤にチタン化合物と反応した後、内部電子供与体としてのスルホニル含有化合物及び少なくとも１種のカルボン酸エステル系及び／又はジエーテル系化合物と接触し、再びチタン化合物による処理を経って得られるものであり。オレフィン重合、特にプロピレン重合を触媒する場合に、優れる総合的性能を示している。

さらに、本発明は、以下の組成を含むオレフィン重合組合わせ触媒を提供する。
組成（１）：前記のオレフィン重合触媒
組成（２）：一般式がＡｌＴ_ｍＺ_３−ｍ（式中、Ｔが水素原子、Ｃ_１−Ｃ_２０の炭化水素基からなる群から選択され、Ｚがハロゲン原子であり、ｍが３以下の整数）である有機アルミニウム化合物

組成（１）と組成（２）の比がアルミニウムとチタンのモル比で１０〜１０００であり、２０〜５００が好ましい。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、前記オレフィン重合組合わせ触媒がさらに一般式Ｌ_１Ｌ_２Ｓｉ(ＯＬ’)_２（式中、Ｌ_１、Ｌ_２が同一であっても、異なっていてもよく、それぞれＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０のシクロアルキル基及びＣ_３−Ｃ_２０のアリール基からなる群から選択され、Ｌ’がＣ_１−Ｃ_４のアルキル基）の有機ケイ素化合物である組成（３）を含む。組成（２）と組成（３）の比がアルミニウムとケイ素のモル比で４〜４０である。

前記の３つの組成はそれぞれ放置されてもよく、オレフィン重合反応する時に一緒に加えて重合反応を触媒すればいい。

好ましくは、前記の組合せ触媒において、前記有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムと二塩化エチルアルミニウム等のハロゲン化アルキルアルミニウムからなる群から選択されるが、トリエチルアルミニウムがより好ましい。前記有機アルミニウム化合物が単独で使用してもよく、複数配合し使用してもよく、複数配合し使用する場合に、任意の割合で混合することができる。

好ましくは、前記の組合せ触媒において、前記有機ケイ素化合物がトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルシクロへキシルジメトキシシラン、メチルシクロへキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランとビニルトリメトキシシランなどからなる群から選択される。前記有機ケイ素化合物が単独で使用してもよく、複数配合し使用してもよく、複数配合し使用する場合に、任意の割合で混合することができる。

本発明によるオレフィン重合触媒及び組合せ触媒は、オレフィン重合、特にプロピレン重合を触媒する場合に、活性が高く、立体特異性が良好であり、優れる総合的性能を示し、得られる重合体の粒子形態が良く、細粉が少なく、ポリオレフィングレードの開発に適している。

実施例
本発明の構成要件、目的及び有益な効果をより明瞭的に理解させるために、本発明の技術案を詳しく説明するが、本発明の実施可能な範囲がこれによって限定されるとして理解すべきではない。

評価方法：
(1) 触媒活性は重合生成物の重量を使用の触媒の重量で割ることで計算される。
(2) 触媒中のチタン含有量はＩＣＰ／ＡＥＳ法によって測定される。
(3) 重合体のアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出法によって測定される。
(4) 重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＧＢ／Ｔ３６８２―２０００基準に従って測定される。
(5) 重合体のかさ密度（ＢＤ）は、一定容積におけるルーズな固体の重量に関する方法で測定される。

実施例1
本実施例は、以下の方法で得られるオレフィン重合触媒を提供する。
高純度の窒素ガスによって重複置換された３００ｍＬの反応釜にジエトキシマグネシウム（ｄ（０．５）が３２μｍであり、ＳＰＡＮ値が０．９であり) １０ｇとトルエン８０ｍＬを加えて懸濁液を調製し、０℃に冷却し、この懸濁液に四塩化チタン２０ｍＬを加え、徐々に８０℃まで加熱し、内部電子供与体としてのＮ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミン０．０１ｍｏｌを加えて、３０分間この温度に維持され、その後、１１０℃に昇温し、２時間反応して、液体がなくなるまで十分に加圧濾過を行い、トルエン８０ｍＬ、四塩化チタン２０ｍｌと内部電子供与体としてのフタル酸ジ−ｎ−ブチル０．０１ｍｏｌを添加し、１１０℃で２時間反応し、液体がなくなるまで十分に加圧濾過を行い、１００ｍＬのトルエンを使用して３回洗浄し、その後、体積パーセントが２０%である四塩化チタンのトルエン溶液によって１１０℃で１時間処理し、最後、順番に１００ｍＬのトルエンを使用して３回洗浄して１００ｍＬのヘキサンによって４０℃で５回洗浄し、得られる固体生成物を乾燥して、本実施例のオレフィン重合触媒が得られる。

実施例2
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、内部電子供与体としてのＮ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミンの添加量を０．０１５ｍｏｌに変える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

実施例３
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、内部電子供与体としてのＮ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミンの添加量を０．００５ｍｏｌに変える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

実施例４
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのフタル酸ジ−ｎ−ブチルをフタル酸ジイソブチルに替える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

実施例５
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンに替える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

実施例６
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのＮ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）をＮ−フェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミンに替える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

実施例７
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのＮ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）をＮ−メトキシフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミンに替える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

実施例８
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのＮ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）をＮ−エチル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミンに替える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

実施例９
本実施例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのＮ−ｍ−クロロフェニル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）をＮ−ｎ−へキシル−ジ（トリフルオロメチルスルホニル）アミンに替える以外、実施例１の製造方法と同様に行った。

比較例１
本比較例は、以下の方法で得られるオレフィン重合触媒を提供する。
高純度の窒素ガスによって重複置換された３００ｍＬの反応釜にジエトキシマグネシウム（ｄ（０．５）が３２μｍであり、ＳＰＡＮ値が０．９であり) １０ｇとトルエン８０ｍＬを加えて懸濁液を調製し、０℃に冷却し、この懸濁液に四塩化チタン２０ｍＬを加え、徐々に８０℃まで加熱し、内部電子供与体としてのフタル酸ジ−ｎ−ブチル０．０１ｍｏｌを加えて、１１０℃に加熱して２時間反応し、液体がなくなるまで十分に加圧濾過を行い、１００ｍＬのトルエンを使用して８０℃で３回洗浄し、その後、体積パーセントが２０%である四塩化チタンのトルエン溶液によって１１０℃で１時間処理し、最後、順番に１００ｍＬのトルエンを使用して３回洗浄して１００ｍＬのヘキサンによって４０℃で５回洗浄し、得られる固体生成物を乾燥して、本比較例のオレフィン重合触媒が得られる。

比較例２
本比較例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのフタル酸ジ−ｎ−ブチルをフタル酸ジイソブチルに替える以外、比較例１の製造方法と同様に行った。

比較例３
本比較例はオレフィン重合触媒を提供する。その製造方法は、添加量が変わらずに内部電子供与体としてのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンに替える以外、比較例１の製造方法と同様に行った。

オレフィン重合
５Ｌの攪拌付きのステンレスオートクレーブを窒素ガスで置換した後、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（トリエチルアルミニウムの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（ＣＨＭＭＳの濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ) ６ｍＬ、実施例又は比較例で得られるオレフィン重合触媒２０ｍｇを添加し、オートクレーブを密閉させ、水素ガス４．５Ｌ（標準状態で）と液体プロピレン２Ｌを導入し、攪拌しながら７０℃に加熱し、７０℃で１時間重合反応し、冷却し、攪拌が停止し、残るプロピレンモノマーを除去して、重合体が得られる。

実施例及び比較例で得られる触媒について、チタン含有量、活性を評価し、得られる重合体について、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、かさ密度（ＢＤ）、細粉含有量を評価し、それらの結果が表１に示される。

表１のデータを比較してわかるように、本発明のオレフィン触媒は、重合活性が高く、立体特異性が良く、得られる重合体のかさ密度が高く、細粉が少ない。

Claims

ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、式Ｉで示されるスルホニル含有化合物である電子供与体化合物Ａと、電子供与体化合物Ｂを原料とする反応から得られる生成物を含み、
前記電子供与体化合物Ｂがエステル系化合物及びエーテル系化合物からなる群から選択され、
前記チタン化合物の一般式がＴｉ(ＯＱ)_４―ｎＹｎ（式中、ＱはＣ_１−Ｃ_１４の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基からなる群から選択され、Ｙはハロゲン原子であり、ｎは０〜４の整数であり、ｎは２以下である場合に、複数のＱは同一であっても、異なっていてもよい）であり、
前記電子供与体化合物Ａの使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０１〜１モルであり、
前記電子供与体化合物Ｂの使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０１〜１モルであり、
前記チタン化合物の使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．５〜１００モルである、オレフィン重合触媒。

（式中、Ｘはジ置換又は未置換の第１４族元素の原子、一置換又は未置換の第１５族元素の原子又は第１６族元素の原子からなる群から選択され、その置換基は単環、多環、ヘテロ原子含有環状基または脂肪族鎖状基からなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもいいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、ヘテロ原子含有環状基からなる群から選択される。）
前記電子供与体化合物Ａの使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０５〜０．２モルである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
前記電子供与体化合物Ｂの使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．０５〜０．２モルである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
前記チタン化合物の使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して１〜５０モルである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
ＸがＣ(Ｒ_３)(Ｒ_４)、Ｓｉ(Ｒ_３’)(Ｒ_４’)、Ｓｎ(Ｒ_３’’)(Ｒ_４’’)、Ｐｂ(Ｒ_３’’’)(Ｒ_４’’’)、Ｎ(Ｒ_５)、Ｐ(Ｒ_６)、Ａｓ(Ｒ_６’)、Ｏ、Ｓ、ＳｅとＴｅからなる群から選択され、Ｒ_３、Ｒ_４が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３’、Ｒ_４’が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３’’、Ｒ_４’’が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３’’’、Ｒ_４’’’が同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_３’’、Ｒ_４’’、Ｒ_３’’’、Ｒ_４’’’、Ｒ_５、Ｒ_６とＲ_６’がそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキルアルキニル基、ヘテロ原子含有環状基及びアシル基からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
前記電子供与体化合物Ａが、ジスルホニルアルカン、ジスルホニルアルケン、ジスルホニル環状炭化水素、ジスルホニルシラン、ジスルホニル環状シラン、ジスルホニルジ炭化水素基スズ、ジスルホニルジ炭化水素基鉛、及びそれらのヘテロ原子を含んでいてもよい誘導体、ジスルホニルイミン、ジスルホニルリン（ＩＩＩ）、ジスルホニル砒素（ＩＩＩ）、それらのヘテロ原子を含んでいてもよい誘導体、置換されていてもよいスルホン酸無水物およびその硫黄またはセレン誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
前記電子供与体化合物Ａが、ジ(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)メチル]ベンゼン、１，１−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、[クロロ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−トリフルオロ−メタン、[ブロモ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−トリフルオロ−メタン、ジクロロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、ジブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、クロロ−ブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、２−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−１Ｈ−ピロール、４−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)ビニル]−モルホリン、２−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−１Ｈ−インドール、トリフルオロ−[メトキシ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−メタン、１−クロロ−１，１−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、１−ブロモ−１，１−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、４，４−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−１−ブテン、１，３−ジ(トリフルオロメチルスルホニル) −１−プロパノール、１，１−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ペンタン、４−ブロモ−４，４-ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−１−ブテン、３−ブロモ−５−クロロ−１，１−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ペンタン、３−ブロモ−１，１−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ノナン、[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エチル−ベンゼン、３−ブロモ−５，５−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ペンタン酸、１，１−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−プロピレン、２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニルアミン、[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−ジメチル−アミン、[３，３−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−アリル]−ベンゼン、１−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−ナフタレン、４−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−２−エトキシ−フェノール、１−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−４−ニトロ-ベンゼン、(２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル)−ベンゼン、７，７−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−バイサイクリック[４，１，０]−ヘプタン、１−[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−４−メチル−ベンゼン、ジ(トリフルオロメチルスルホニル)− ケテン、１−[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチレン]−ピリミジン、[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチレン]−トリフェニル−λ５−リン、１−[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−４−フルオロ−ベンゼン、ジフルオロ-ジ-トリフルオロメチルスルホニル-メタン、3,2-ジ-トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロパンカルボン酸エチルエステル、トリフルオロ−(フルオロ−トリフルオロメチルスルホニル−スルホニルメチル)−メタン、１−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、{４−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−フェニル}−ジエチル−アミン、{４-[４，４−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ブチル−１，３−ジエチル]−ベンゼン}−ジメチル−アミン、２−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エチル]−マロン酸、２−[２，２−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−エチル] −３−オキソー酪酸エチル、２−[２，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エチル]−２−ブロモ−マロン酸ジエチル、１，１，３，３−テトラ(トリフルオロメチルスルホニル)−プロパン、１，１，２，２−テトラ(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、トリフルオロ−[メトキシ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−メタン、[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−トリフルオロ−メタン、ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニルケトン、１，２−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−マロン酸エチル、[(ジメチル−λ４−スルホンアミドアルケニル)−トリフルオロメチルスルホニル−メチルスルホニル]−トリフルオロ−メタン、１−ジ−エチルスルホンアミド−２，２−ジ-(トリフルオロメチルスルホニル)−エチレン、１−[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−４−ヨード−ベンゼン、１−[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−４−フルオロ−ベンゼン、Ｎ−[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−メチレン]−Ｎ′−(４−ニトロ-ベンゼン)−ヒドラジン、２，２−ジ−(イソプロピルアミン)−１，１−(トリフルオロメチルスルホニル)−エチレン、１−(２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピル)−エタノン、１−(２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル)−４−メチル−ベンゼン、(１−ｐ−トリル−２，２-ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エチル)−リン酸ジメチル、１−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチルスルホニル)−４−クロロ−ベンゼン、(１−メチル−２，２−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル)−フェニル−アミン、１−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゼン、１−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−４−テトラ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−ビフェニル、トリメチル−(ペンタフルオロフェニル−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−シラン、フルオロ−トリ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、１−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヘキシロキシ−ベンゼン、Ｎ−フェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル-ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(４−メトキシフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(３−クロロフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(２−フルオロフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−イソブチル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−エチル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−ベンジル-ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−ｎ−へキシル-ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(２−フェニルエチル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−チエニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(４−フルオロフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(３−メチルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(４−メチルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(４−カルボキシルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(３−カルボキシルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−フルオロ-ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(２−ピリジン)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−(５−クロロ−２−ピリジル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−トリメチルシリル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、Ｎ−イソプロピル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、ホスフィン−フェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)ホスフィニデン、トリフルオロメチルスルホン酸無水物からなる群から選択される、請求項１又は６に記載のオレフィン重合触媒。
前記電子供与体化合物Ｂが、カルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
前記カルボン酸エステル系化合物がモノ脂肪族カルボン酸エステル、多価脂肪族カルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エステルを含む、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
前記カルボン酸エステル系化合物が、安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３−イソプロピルコハク酸ジジメチル、２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、２−エチル−２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、２−エチル−２−ジメチルコハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリエチルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、ビフェニルトリカルボン酸トリブチル、ビフェニルトリカルボン酸（ヘミメリット酸）トリエチル、ピロメリット酸テトラエチル及びピロメリット酸テトラブチルを含む、請求項８又は９に記載のオレフィン重合触媒。
前記ジエーテル系化合物が１，３−ジエーテル系化合物を含む、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
前記ジアルコキシマグネシウムを担体として、不活性溶媒を分散剤として、前記チタン化合物と接触してから前記電子供与体化合物Ａ及び前記電子供与体化合物Ｂと接触して、再び前記チタン化合物と接触して得られる、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
前記不活性溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択され、その使用量がジアルコキシマグネシウムにおけるマグネシウム１モルに対して０．５〜１００モルである、請求項１２に記載のオレフィン重合触媒。
組成（１）：請求項１〜１３のいずれ１項に記載のオレフィン重合触媒、
組成（２）：一般式がＡｌＴ_ｍＺ_３−ｍ（式中、Ｔが水素原子、Ｃ_１−Ｃ_２０の炭化水素基からなる群から選択され、Ｚがハロゲン原子であり、ｍが３以下の整数）である有機アルミニウム化合物を含み、
組成（１）と組成（２）の比がアルミニウムとチタンのモル比で１０〜１０００である、オレフィン重合組合わせ触媒。
さらに一般式Ｌ_１Ｌ_２Ｓｉ(ＯＬ’)_２（式中、Ｌ_１、Ｌ_２が同一であっても、異なっていてもよく、それぞれＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０のシクロアルキル基及びＣ_３−Ｃ_２０のアリール基からなる群から選択され、Ｌ’がＣ_１−Ｃ_４のアルキル基）の有機ケイ素化合物である組成（３）を含み、
組成（２）と組成（３）の比がアルミニウムとケイ素のモル比で４〜４０である、請求項１４に記載のオレフィン重合組合わせ触媒。