JP2010529268A - オレフィン重合触媒、その調製方法およびその使用 - Google Patents
オレフィン重合触媒、その調製方法およびその使用 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】前記触媒成分は、(1)活性マグネシウムハロゲン化物と、(2)これに担持された少なくとも1つのチタン−ハロゲン化物結合を含むチタン化合物と、(3)次の式を有する1以上のスルホニル基含有化合物からなる群より選択される電子供与体とを含む。かかる固体触媒成分を調製する2つの方法:I)前記活性マグネシウムハロゲン化物(1)の粒子をアルキルアルミニウムで処理し、次いで、前記電子供与体(3)を添加し、それを、前記チタン化合物(2)の溶液で1回以上処理する方法と、II)球状の塩化マグネシウムアルコラートの粒子を前記チタン化合物(2)の溶液に添加し、次いで、前記電子供与体(3)を添加し、それを、前記チタン化合物(2)の溶液で1回以上処理する方法とがある。触媒系は、かかる固体触媒成分と、助触媒(アルキルアルミニウム化合物)と、外部電子供与体とを含む。
【化1】
式(I)
【選択図】なし
Description
7.42ppm マルチプレット 2H アリール基
7.57ppm マルチプレット 3H アリール基
1.26ppm ダブレット 12H メチル基(CH3)
7.29ppm トリプレット 2H アリール基
7.50ppm マルチプレット 1H アリール基
3.86ppm トリプレット 3H メチル基(CH3)
6.98ppm マルチプレット 2H アリール基
7.30ppm マルチプレット 2H アリール基
7.31ppm ダブレット 1H アリール基
7.41ppm ダブレット 1H アリール基
7.47ppm ダブレット 1H アリール基
7.57ppm ダブレット 1H アリール基
スペクトラグラムにおいて、486.8 485.8 378.4 355.5 314.2 243.6 161.3 130.4 102.3に、主要データを有する。
無水ヘキサン45mL、無水塩化マグネシウム15gおよび無水n−ブタノール144mLを、順に、250mLの三つ口フラスコに添加して、ヘキサンを蒸発させた後、温度を周囲温度(約10℃)に低下させて、均一かつ無色で透明な溶液を得た。
実施例1と同様であるが、電子供与体として、N−メトキシフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミンを用いて、チタン含有量3.86%の固体触媒0.65gを得た点において異なる。触媒の活性は、5518gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、93%である。
実施例1と同様であるが、電子供与体として、N−フェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミンを用いて、チタン含有量3.95%の固体結晶0.49gを得た点において異なる。触媒の活性は、11797gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、90%である。
実施例1と同様であるが、電子供与体として、N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミンを用いて、チタン含有量3.94%の固体触媒0.43gを得た点において異なる。触媒の活性は、14645gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、91%である。
実施例1と同様であるが、電子供与体として、N−m−クロロフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミンを用いて、チタン含有量3.72%の固体触媒0.51gを得た点において異なる。触媒の活性は、31371gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、90%である。
実施例2と同様であるが、プロピレン重合の際に、外部電子供与体として、フェニルトリメトキシシランを用いた点において異なる。触媒の活性は、2462gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、98%である。
実施例3と同様であるが、プロピレン重合の際に、外部電子供与体として、フェニルトリメトキシシランを用いた点において異なる。触媒の活性は、11494gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、92%である。
実施例4と同様であるが、プロピレン重合の際に、外部電子供与体として、フェニルトリメトキシシランを用いた点において異なる。触媒の活性は、3858gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、97%である。
球状のMgCl2・2.85C2H5OH担持体2.0gを、四塩化チタン(TiCl4)56mLを充填した反応フラスコに、−25℃でゆっくり添加し、80℃まで徐々に加熱した。その後、内部電子供与体であるN−m−クロロフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン2mmolをフラスコに添加した。温度を30分間保持した後、130℃まで加熱し、2時間反応させて、第1の反応物を得た。
実施例9と同様であるが、電子供与体として、N−m−クロロフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン1mmolを用いて、チタン含有量3.29%の球状触媒1.0gを得た点において異なる。触媒の活性は、10000gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、94%である。
実施例9と同様であるが、内部電子供与体として、N−m−クロロフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン0.5mmolを用いて、チタン含有量2.98%の球状触媒1.1gを得た点において異なる。触媒の活性は、7114gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、93%である。
実施例9と同様であるが、内部電子供与体として、N−m−クロロフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン1.5mmolを用いて、チタン含有量2.57%の球状触媒1.2gを得た点において異なる。触媒の活性は、5019gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、96%である。
内部電子供与体として、N−m−クロロフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン1.5mmolを添加することにより、チタン含有量2.81%の球状触媒1.2gを得た。バルク重合は、3Lステンレス鋼製の反応釜内に、固体(球状)触媒10.8mgと、1.0Mのトリエチルアルミニウム2.5mLと、0.1Mのジフェニルジメトキシシラン2.5mLを添加し、0.2MPaの水素分圧下に、70℃の反応温度で1時間行われた。触媒の活性は、1.138×106gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、99%であり、メルトインデックスは、3.11g/10minである。
実施例13と同様であるが、水素分圧が1.0Mpaである点において異なる。触媒の活性は、1.236×106gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、98%であり、メルトインデックスは、18.41g/10minである。
実施例13と同様であるが、電子供与体として、N−メトキシフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミンを用いる点において異なる。触媒の活性は、1.013×106gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、98%である。
実施例1と同様であるが、ジオクチルフタレート(DOP)2.4mLおよび塩化マグネシウムアルコラート担持体2gを添加することにより、固体触媒1.4gを得る点において異なる。触媒の活性は、301gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、72%である。
実施例9と同様であるが、ジオクチルフタレート(DOP)0.54mLを添加する点において異なる。触媒の活性は、58gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、98%である。
比較例2と同様であるが、重合法がバルク重合(実施例13と同様)である点において異なる。触媒の活性は、19gポリマー/g(Ti)h−1であり、アイソタクチック性は、97.6%である。
本発明の固体触媒(オレフィン重合触媒)は、プロピレン重合において、極めて高い活性を有する。例えば、内部電子供与体としてN−m−クロロフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミンが用いられ、かつ、外部電子供与体が用いられない触媒は、31371gポリマー/g(Ti)h−1(50℃、1時間、常圧スラリー重合)の活性を有する。かかる触媒は極めて高い活性を有するので、調製されたポリマー中の触媒および助触媒の残存量が大きく低減され、ポリマー生成物の各種の性能は、極めて良好である。
Claims (12)
- (1)活性マグネシウムハロゲン化物と、(2)これに担持された少なくとも1つのチタン−ハロゲン化物結合を含むチタン化合物と、(3)次の式(I)を有する1以上のスルホニル基含有化合物からなる群より選択される電子供与体とを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
(ただし、Xは、単環状基、多環状基またはヘテロ原子含有環状基である置換基で置換された(2置換の)14族に属する元素、(1置換の)15族に属する元素もしくは16族に属する元素、または、脂肪族直鎖状基からなる群より選択され、R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、(置換された)アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキルアリール基、または、ヘテロ原子含有環状基からなる群より選択される。) - 式(I)の前記スルホニル基含有化合物において、Xは、C(R3)(R4)、Si(R3)(R4)、Sn(R3)(R4)、Pb(R3)(R4)、N(R5)、P(R6)、As(R6)、酸素原子(O)、硫黄原子(S)、セレン原子(Se)、テルル原子(Te)からなる群より選択され、R3およびR4は、同一であっても異なっていてもよく、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、(置換された)アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基、アルキルアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキルアルキニル基、ヘテロ原子含有環状基あるいはアシル基からなる群より選択され、また、R3およびR4は、炭素原子とともにシクロアルキル基またはシクロアルケニル基を構成し得る請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記スルホニル基含有化合物は、ジスルホニルアルカン、ジスルホニルアルケン、ジスルホニル環状炭化水素、ジスルホニルシラン、ジスルホニル環状シラン、ジスルホニルジヒドロキシ錫、ジスルホニルジヒドロキシ鉛およびそれらのヘテロ原子含有誘導体、ジスルホニルアミン、ジスルホニルホスフィニデン、ジスルホニル砒素およびそれらのヘテロ原子含有誘導体、(置換された)スルホン酸無水物およびその硫黄またはセレン誘導体から選択される請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記スルホニル基含有化合物は、[ジ(トリフルオロメチルスルホニル)メチル]ベンゼン、1,1−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、[クロロ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−トリフルオロ−メタン、[ブロモ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−トリフルオロ−メタン、ジクロロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、ジブロモ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、2−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−1H−アゾール、4−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−モルホリン、2−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−1H−インドール、トリフルオロ−[メトキシル−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチルスルホニル]−メタン、1−クロロ−1,1−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、1−ブロモ−1,1−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、4,4−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−1−ブテン、2,3−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−1−プロパノール、1,1−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ペンタン、4−ブロモ−4,4−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−1−ブテン、3−ブロモ−5−クロロ−1,1−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ペンタン、3−ブロモ−1,1−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ノナン、[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)]−エチル−ベンゼン、3−ブロモ−5,5−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ペンタン酸、1,1−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−プロピレン、2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニルアミン、[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−ジメチル−アミン、[3,3−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−アリル]−ベンゼン、1−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−ナフタレン、4−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−2−エトキシ−フェノール、1−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−4−ニトロ−ベンゼン、(2,2−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル)−ベンゼン、7,7−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−バイサイクリック[4,1,0]−ヘプタン、1−[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−4−メチル−ベンゼン、ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ケテン、1−[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチレン]−ピリミジン、[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチレン]−トリフェニル−λ5−リン、1−[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−4−フルオロ−ベンゼン、ジフルオロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、3,2−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロパンカルボン酸エチルエステル、トリフルオロ−(フルオロ−トリフルオロメチルスルホニル−スルホニルメチル)−メタン、1−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、{4−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル]−フェニル}−ジエチル−アミン、{4−[4,4−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ブチル−1,3−ジエチル]−フェニル}−ジメチル−アミン、2−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−エチル]−マロン酸、2−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−エチル]−3−オキソー酪酸エチル、2−[2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−エチル]−2−ブロモ−マロン酸ジエチル、1,1,3,3−テトラ−(トリフルオロメチルスルホニル)−プロパン、1,1,2,2−テトラ−(トリフルオロメチルスルホニル)−エタン、トリフルオロ−[メトキシル−(トリフルオロメチルスルホニル)−メシル]−メタン、[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メシル]−トリフルオロ−メタン、ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−ビニル−ケトン、2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−マロン酸エチル、[(ジメチル−λ4−サルファ−アルケニル)−(トリフルオロメチルスルホニル)−メシル]−トリフルオロ−メタン、1,1−ジ−エチルサルファ−2,2−ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−エチレン、1−[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−4−ヨード−ベンゼン、1−[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチル]−4−フルオロ−ベンゼン、N−[ジ−(トリフルオロメチルスルホニル)−メチレン]−N’−(4−ニトロ−ベンゼン)−ヒドラジン、2,2−ジ−(イソプロピルアミン)−1,1−(トリフルオロメチルスルホニル)−エチレン、1−(2,2−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピル)−ケトン、1−(2,2−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル)−4−メチル−ベンゼン、3,2−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−シクロプロピルカルボン酸エチルエステル、(1−p−トリル−2,2−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−エチル)−リン酸ジメチル、1−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メシル)−4−クロロ−ベンゼン、(1−メチル−2,2−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−ビニル)−フェニル−アミン、1−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−4−テトラ−ブチル−2,3,5,6−テトラフルオロ−ベンゼン、1−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−4−テトラ−ブチル−2,3,5,6−テトラフルオロ−ビフェニル、トリメチル−(ペンタフルオロ−ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−シラン、フルオロ−トリ−トリフルオロメチルスルホニル−メタン、1−(ジ−トリフルオロメチルスルホニル−メチル)−2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヘキシロキシ−ベンゼン、N−フェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−2,6−ジイソプロピルフェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(4−メトキシフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(3−クロロフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(2−フルオロフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−イソブチル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(2−メトキシエチル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−エチル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−ベンジル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−シクロヘキシル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(2−フェニルエチル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−チエニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−シクロヘキシル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(2−フェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(4−フルオロフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(3−メチルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(4−メチルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(4−カルボキシルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(3−カルボキシルフェニル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−フルオロ−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(2−ピリジン)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−(5−クロロ−2−ピリジル)−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−トリメチルシリル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、N−イソプロピル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)アミン、ホスフィン−フェニル−ジ(トリフルオロメチルスルホニル)ホスフィニデン、トリフルオロメチルスルホン酸無水物からなる群より選択される請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記チタン化合物(2)は、チタンハロゲン化物およびチタンアルコールハロゲン化物からなる群より選択される請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記チタン化合物(2)は、四塩化チタンである請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記活性マグネシウムハロゲン化物(1)の前駆体は、RMgX、MgR2、MgCl2・mROH、Mg(OR)2、XnMg(OR)2−n、または、マグネシウムハロゲン化物とチタンアルコールとの混合物からなる群より選択される(ただし、mは、1〜3であり、0<n<2、Xは、ハロゲン原子であり、Rは、C1〜C20の炭化水素基である)請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 請求項1に記載のオレフィン重合触媒を調製する方法であって、
(i)塩化マグネシウム前駆体によって生成された前記活性マグネシウムハロゲン化物(1)を分散剤に溶解または溶融して、溶液を得る工程と、
(ii)非イオン性界面活性剤を前記溶液に添加して、前記活性マグネシウムハロゲン化物を有機乳化媒質液に乳化し、前記活性マグネシウムハロゲン化物を1000〜3500rpmでの機械的な攪拌下に0.5〜3時間で分散させて、乳化液を得る工程と、
(iii)前記乳化液に沈澱剤を添加することにより、前記活性マグネシウムハロゲン化物を沈殿させ、ろ過および乾燥して、前記活性マグネシウムハロゲン化物の固体粒子を得る工程と、
(iv)まず、アルキルアルミニウムで前記活性マグネシウムハロゲン化物の固体粒子を、40〜80℃で0.5〜3時間処理し、前記電子供与体(3)を添加して、第1の混合物を得た後、前記第1の混合物を前記チタン化合物(2)の有機溶液で何回か処理して、第2の混合物を得、該第2の混合物をろ過、洗浄および乾燥して、固体触媒を得る工程とを含み、
前記分散剤は、150℃未満の沸点を有するアルカンであり、
前記非イオン性界面活性剤は、0〜9の親水−親油バランス値(HLB)を有し、
前記有機乳化媒質液は、重炭化水素からなる群より選択され、
前記沈殿剤は、SiClXR4−X(ただし、1≦X≦4、Rは、1〜4個の炭素原子を含有する飽和炭化水素である。)の式を有する塩化珪素誘導体であり、
前記チタン化合物(2)の有機溶液に用いられる有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素であり、
前記チタン化合物(2)の有機溶液は、0.1〜10mol/Lの濃度を有し、前記固体粒子と何回か処理(少なくとも1回の処理温度は、−40〜0℃の範囲であり、他の回では、70〜100℃の範囲である。)するのに用いられ、前記チタン化合物は、Ti/Mgモル比で1〜100の総量を有し、
Mgに対する前記電子供与体のモル比は、0.1〜2であることを特徴とするオレフィン重合触媒を調製する方法。 - 請求項1に記載のオレフィン重合触媒を調製する方法であって、
(i)球状の塩化マグネシウムアルコラートの粒子を四塩化チタンの溶液に添加し、−40〜0℃の温度で0.1〜3時間反応させる工程と、
(ii)温度を40〜100℃まで徐々に上昇させ、内部電子供与体を添加し、0.5〜3時間反応させる工程と、
(iii)前記チタン化合物(2)を80〜140℃の温度で添加し、0.5〜3時間反応させ、ろ過し、必要に応じて、当該工程(iii)を1〜3回繰り返す工程と、
(iv)洗浄および乾燥して、球状の固体触媒を得る工程とを含み、
前記球状の塩化マグネシウムアルコラートおよび前記チタン化合物(2)を何回か反応(少なくとも1回の反応温度は、−40〜0℃の範囲であり、他の回では、80〜140℃の範囲である。)させ、前記チタン化合物は、Ti/Mgモル比で1〜200の総量を有し、前記電子供与体は、請求項8と同様であることを特徴とするオレフィン重合触媒を調製する方法。 - 助触媒および外部電子供与体を用いて、オレフィン重合を触媒するための請求項1に記載のオレフィン重合触媒の使用であって、
前記助触媒は、AlRnX(3−n)の式を有するアルキルアルミニウム化合物(ただし、Rは、1〜20個の炭素原子を含有するアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、Xは、ハロゲン原子であり、nは、0≦n≦3の整数である。)であり、
前記外部電子供与体は、RnSi(OR1)4−nの式を有するシラン化合物(ただし、Rは、C1〜C10のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、R1は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは、0≦n≦3の整数である。)からなる群より選択され、
前記助触媒中のアルミニウムに対するチタンのモル比は、1:1〜1:2000であり、
前記オレフィン重合触媒に対する前記外部電子供与体のモル比は、Si/Tiモル比で、1〜100であることを特徴とするオレフィン重合触媒の使用。 - 前記助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、一水素ジエチルアルミニウム、一水素ジイソブチルアルミニウム、アルミニウムジエチル一塩化物、ジイソブチルアルミニウム一塩化物またはエチルアルミニウム二塩化物である請求項10に記載のオレフィン重合触媒の使用。
- 前記外部電子供与体は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランまたはジフェニルジメトキシシランである請求項10に記載のオレフィン重合触媒の使用。
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