CN111892676A - 一种球形纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种球形纳米催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种球形纳米催化剂及其制备方法与应用。该球形纳米催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：1)将卤化镁醇合物加入含表面活性剂的不良溶剂中，得到球形纳米卤化镁载体分散液；2)将球形纳米卤化镁载体分散液降温至零下25℃‑零上40℃，加入液态钛化合物后升温至60℃‑135℃时，加入内给电子体，并在该温度下反应，然后过滤除去液体；向过滤后的产物中，加入与上述液态钛化合物成分相同的液态钛化合物，在80℃‑135℃温度下反应，过滤除去液体，然后将过滤后的产物洗涤，干燥，制得球形纳米催化剂。该方法通过控制载体的尺寸及形态来制备球形纳米催化剂，进而利用制备得到球形纳米催化剂的制备出微米级聚烯烃粉料。

Description

一种球形纳米催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚烯烃制备技术领域，涉及制备粒径可控的球形聚烯烃所用的催化剂，特别涉及一种球形纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用工程塑料或金属粉末等可粘结特性，通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型技术。3D打印材料是3D打印的物质基础，决定着3D打印的应用范围。3D打印机根据打印技术原理不同所适用的材料不同，选择性激光烧结技术(SLS)型3D打印机所采用的材料是可受热粘结的粉末，包括高分子、金属、陶瓷及其复合材料的粉末。高分子粉末由于所需烧结能量小、烧结工艺简单、原型质量好已被广泛用作SLS原材料。SLS型打印技术可加工原材料来源丰富，且有利于制备高分子复合材料。SLS型3D打印要求使用的高分子材料的粒径为微米级，且呈球状流动性好，国内关于SLS型3D打印用聚丙烯粉末的研究报道较少，因为目前，国内报道的SLS型3D打印用聚丙烯粉末制备通过低温粉碎法(如专利CN201410303273.3、CN201510900406.X)或者是溶剂沉淀法(如专利CN201410575602.X)，这些制备方法工艺复杂、效率低、需后处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种球形纳米催化剂的制备方法及其制备得到的球形纳米催化剂。
本发明的目的还在于应用该球形纳米催化剂制备聚烯烃粉末。这种通过改性催化剂来制备微米级球形聚烯烃粉末的方法可适合于大规模工业应用，具有工业化应用前景。
为达到上述目的，本发明提供了一种球形(本发明中涉及球形叙述均为球形或类球形)纳米催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)将卤化镁醇合物加入含表面活性剂的不良溶剂中，得到球形纳米卤化镁载体分散液，其中，不良溶剂为卤化镁醇合物的不良溶剂；
2)将球形纳米卤化镁载体分散液降温至零下25℃-零上40℃，加入液态钛化合物，然后开始升温，当温度升至60℃-135℃时，加入内给电子体，并在该温度下反应，反应结束后，过滤除去液体；
3)向步骤2)过滤后的产物中加入与步骤2)中所述液态钛化合物组分相同的液态钛化合物，在80℃-135℃下继续反应，反应结束后，过滤除去液体，然后将过滤后的产物洗涤，干燥，制得所述球形纳米催化剂。
在上述制备方法中，卤化镁醇合物较佳通过卤化镁、醇类、酸酐、烷烃溶剂在40℃-200℃温度保护性气氛下反应得到的；其中，所述卤化镁优选包含氯化镁、碘化镁、溴化镁中的一种或两种以上的组合，更优选为氯化镁；醇类优选包含C4-C10的一元醇中的一种或两种以上的组合，更优选包含C6-C8的一元醇中的一种或两种以上的组合；酸酐优选包含苯环二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己烯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合；烷烃溶剂优选包含C6-C10的直链烷烃、C6-C10的环烷烃中的一种或两种以上的组合；卤化镁中镁:醇类的摩尔比优选为1:0.5-1:5，卤化镁中镁:烷烃的摩尔比优选为1:1-1:20，卤化镁中镁:酸酐的摩尔比优选为1:0.1-1:0.5；保护性气氛优选氮气和/或氩气气氛。
在上述制备方法中，表面活性剂较佳为非离子型表面活性剂，更佳为高分子表面活性剂，再佳包含C12-C18饱和或不饱和醇、聚氧乙烯醚类、多元醇类、N-甲基吡咯烷酮类中的一种或两种以上的组合，最佳包含C12-C18饱和或不饱和醇、聚乙二醇辛基醚、月桂醇聚乙氧基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，不良溶剂较佳包含卤化烷烃、卤化环烷烃、卤化芳香烃中的一种或两种以上的组合，更佳包含氯仿、二氯甲烷、氯化环己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，卤化镁醇合物与不良溶剂的体积比较佳为1:1-1:20，其中，体积比中不良溶剂的体积指的是加入上述表面活性剂前的不良溶剂的体积。
在上述制备方法中，表面活性剂的质量较佳为卤化镁醇合物质量的0.01-5.0％。
在上述制备方法中，步骤1)中卤化镁醇合物的加入较佳为以速度0.1-10ml/min进行加入。
在上述制备方法中，步骤1)中加入含表面活性剂的不良溶剂中较佳为加入搅拌速度为400-1000rpm的含表面活性剂的不良溶剂中。
在上述制备方法中，步骤2)所述加入液态钛化合物较佳为以速度0.1-10ml/min加入液态钛化合物。
在上述制备方法中，内给电子体较佳包含二酯类化合物、二醚类化合物中的一种或两种以上的组合；更佳包含邻苯二甲酸二酯、环己烷二甲酸二酯、环己烯二甲酸二酯、1,3-二醚中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，卤化镁醇合物中的镁与步骤2)加入的液态钛化合物中的钛的摩尔比较佳为1:10-1:50。
在上述制备方法中，步骤2)中加入的内给电子体与卤化镁醇合物中镁的摩尔比较佳为0.01:1-1:1。
在上述制备方法中，步骤2)所述反应的时间较佳为1-6小时。
在上述制备方法中，卤化镁醇合物中的镁与步骤3)所述加入的液态钛化合物的钛的与卤化镁的比例为镁：钛摩尔比较佳为1:10-1:50。
在上述制备方法中，步骤3)所述反应的时间较佳为1-6小时。
在上述制备方法中，步骤3)中洗涤用溶剂可选用低沸点烷烃类溶剂，例如但不限于己烷。
在上述制备方法中，液态钛化合物较佳为液态卤化钛化合物，更佳为液态四氯化钛。
在上述制备方法中，步骤2)开始升温前，尽量保证加入的液态钛化合物与球形纳米卤化镁载体分散液进行了接触。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的球形纳米催化剂，其中，所述催化剂粒径为100-1000nm。
本发明还提供一种微米级球形聚烯烃粉末的制备方法，其中，该制备方法利用上述球形纳米催化剂、助催化剂和外给电子体进行烯烃聚合，得到微米级聚烯烃粉末。
在上述微米级球形聚烯烃粉末的制备方法中，助催化剂较佳包含三乙基铝、三异丁基铝、氯化乙基铝中的一种或两种以上的组合，更佳为三乙基铝；其中，助催化剂中的铝元素与球形纳米催化剂中的钛元素的摩尔比优选为铝:钛＝1000:1-50:1。
在上述微米级球形聚烯烃粉末的制备方法中，所述外给电子体较佳为Donor-C、Donor-D、Donor-N、Donor-P、Donor-T中的一种或两种以上的组合；其中，外给电子体中的硅元素与球形纳米催化剂中的钛元素的摩尔比优选为硅:钛＝100:1-10:1。
在上述微米级球形聚烯烃粉末的制备方法中，所述烯烃较佳包含乙烯、丙烯、丁烯中的一种或两种以上的组合。
在上述微米级球形聚烯烃粉末的制备方法中，聚合较佳但不限于淤浆聚合，气相聚合或本体聚合。
在上述微米级球形聚烯烃粉末的制备方法中，较佳地，所述微米级球形聚烯烃粉末粒径范围为1-200μm，堆密度为0.1-0.4g/mL，熔融指数介于0.1-100g/10min。
本发明提供的球形纳米催化剂中钛含量可以通过紫外分光光度计进行测定。
根据本发明提供的微米级球形聚烯烃粉末的制备方法制备得到的微米级球形聚烯烃粉末加入抗氧剂和抗静电剂后可直接用于3D打印。其中，所述的微米级球形聚烯烃粉末加入的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或一种以上；抗静电剂为导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米金属氧化物、纳米金属粉等的一种或多种。
本发明根据齐格勒-纳塔催化剂的形态复制现象，通过调节催化剂载体尺寸制备了平均粒径为1-200μm聚烯烃粉末。这种通过改性催化剂来制备微米级球形聚烯烃粉末的方法可适合于大规模制备，具有工业化应用前景。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)以本发明提供的球形纳米催化剂作为烯烃聚合用催化剂，可实现以常规聚合方法聚合出微米级球形聚烯烃粉末，该微米级球形聚烯烃粉末加入抗氧剂和抗静电剂后可直接用于3D打印。
(2)本发明提供的球形纳米催化剂的制备方法采用常规设备加工，操作简单，便于产业化生产。
(3)本发明提供的球形纳米催化剂的制备方法通过控制载体的尺寸及形态来制备球形纳米催化剂，进而利用制备得到球形纳米催化剂的制备出微米级聚烯烃粉料。
(4)本发明提供的微米级球形聚烯烃粉末的制备方法采用常规设备加工，操作简单，便于产业化生产。
附图说明
图1为实施例1中的球形纳米催化剂的电镜图。
图2为实施例1中的微米级球形聚丙烯粉末的电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种球形纳米催化剂，该球形纳米催化剂制备过程如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁5g，异辛醇21.3g，邻苯二甲酸酐2.5g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，形成均匀透明的氯化镁醇合物。
(2)将所得氯化镁醇合物以0.5ml/min的速度滴加到以600rpm的转速高速搅拌的含月桂醇聚氧乙烯醚的氯苯溶液中，得到球形纳米氯化镁载体分散液；其中，含月桂醇聚氧乙烯醚的氯苯溶液为0.5g月桂醇聚氧乙烯醚溶于300ml氯苯形成。
(3)将球形纳米氯化镁载体分散液降温至零下20℃，以1ml/min的速度缓慢加入100ml四氯化钛，充分接触后，开始升温，当温度升至80℃时，加入2.87g(0.01mol)内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，再升温至110℃并在该温度下反应2小时，反应结束后，过滤除去液体，然后向过滤后的产物中再加入100ml四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤除去液体，将过滤后的产物用己烷洗涤6次，干燥，制得球形纳米催化剂。
催化剂颗粒形态如图1所示。
本实施例还提供一种制备微米级球形聚丙烯粉末的制备方法，在该方法中将本实施例提供的催化剂用于丙烯的本体聚合反应，制备微米级球形聚丙烯粉末，具体制备过程如下：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行除水除氧，加入20mg本实施例提供的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-C，然后加入氢气82mmol和丙烯1000g，聚合反应开始，体系温度维持在70℃反应时间为60分钟，制得微米级球形聚丙烯粉末。
微米级球形聚丙烯粉末形态如图2所示。
所得催化剂活性为26700gPP/gcat.，制备的微米级球形聚丙烯粉末的平均粒径为110μm，堆密度为0.21g/ml，熔融指数(MFR)为8.1g/10min。
所制备的微米级球形聚丙烯粉末分别加入0.5wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)导电炭黑和0.1wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)抗氧剂1010，即可用于SLS型3D打印。
实施例2
本实施例提供了一种球形纳米催化剂，该球形纳米催化剂制备过程如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁5g，异辛醇21.3g，邻苯二甲酸酐2.5g，癸烷50ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，形成均匀透明的氯化镁醇合物。
(2)将氯化镁醇合物以0.1ml/min滴加到以1000rpm的转速高速搅拌的含聚乙二醇辛基醚的氯仿溶液中，得到球形纳米氯化镁载体分散液；其中，含聚乙二醇辛基醚的氯仿溶液为0.3g聚乙二醇辛基醚溶于100ml氯仿形成。
(3)将球形纳米氯化镁载体分散液降温至-20℃，以2ml/min缓慢加入150ml四氯化钛，充分接触后，开始升温，当温度升至80℃时，加入内给电子体邻苯二甲酸二丁酯4.3g(0.015mol)，再升温至110℃并在该温度下反应2小时，反应结束后，过滤除去液体，然后向过滤后的产物中再加入100ml四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤除去液体，将过滤后的产物用己烷洗涤6次，干燥，制得球形纳米催化剂。
本实施例还提供一种制备微米级球形聚丙烯粉末的制备方法，在该方法中将本实施例提供的催化剂用于丙烯的气相聚合反应，制备微米级球形聚丙烯粉末，具体制备过程如下：
在高纯氮气保护下，对2L高压反应釜进行干燥除水除氧，加入200ml正庚烷，50mg本实施例提供的催化剂和助催化剂三乙基铝5ml和2ml外给电子体Donor-C，反应压力为0.6MPa，聚合反应开始，体系温度维持为60℃反应时间为120分钟，制得微米级球形聚丙烯粉末。
所得催化剂活性为678gPP/gcat.，制备的微米级球形聚丙烯粉末的平均粒径为70μm，堆密度为0.18g/ml，熔融指数(MFR)为21.5g/10min。
所制备的微米级球形聚丙烯粉末分别加入1.0wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)纳米氧化锌，0.5wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)的1010和168的复合抗氧剂(其中1010与168的质量比为1:1)，即可用于SLS型3D打印。
实施例3
本实施例提供了一种球形纳米催化剂，该球形纳米催化剂制备过程如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁5g，异辛醇21.3g，邻苯二甲酸酐2.5g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，形成均匀透明的氯化镁醇合物。
(2)将氯化镁醇合物以1.0ml/min滴加到以1000rpm的转速高速搅拌的含聚乙烯吡咯烷酮的氯仿溶液，得到球形纳米氯化镁载体分散液；其中，含聚乙烯吡咯烷酮的氯仿溶液为0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶于300ml氯仿形成。
(3)将球形纳米氯化镁载体分散液降温至-20℃，以1.0ml/min缓慢加入200ml四氯化钛，充分接触后，开始升温，当温度升至80℃时，加入内给电子体邻苯二甲酸二丁酯2.87g(0.01mol)，再升温至110℃并在该温度下反应2小时，反应结束后，过滤除去液体，然后向过滤后的产物再加入100ml四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤除去液体，将过滤后的产物用己烷洗涤6次，干燥，制得球形纳米催化剂。
本实施例还提供一种制备微米级球形聚丙烯粉末的制备方法，在该方法中将本实施例提供的催化剂用于丙烯的本体聚合反应，制备微米级球形聚丙烯粉末，具体制备过程如下：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行除水除氧，加入20mg本实施例提供的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入氢气82mmol和丙烯1000g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃反应时间为60分钟，制得微米级球形聚丙烯粉末。
所得催化剂活性为17000gPP/gcat.，制备的微米级球形聚丙烯粉末的平均粒径为140μm，堆密度为0.16g/ml，熔融指数(MFR)为48.1g/10min。
所制备的微米级球形聚丙烯粉末分别加入0.5wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)纳米氧化锌，0.5wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)的1010和168的复合抗氧剂(其中1010与168的质量比为1:1)，即可用于SLS型3D打印。
实施例4
本实施例提供了一种球形纳米催化剂，该球形纳米催化剂制备过程如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁5g，异辛醇21.3g，邻苯二甲酸酐2.5g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，形成均匀透明的氯化镁醇合物。
(2)将氯化镁醇合物以2.0ml/min滴加到以600rpm的转速高速搅拌的含月桂醇聚氧乙烯醚的氯苯溶液，得到球形纳米氯化镁载体分散液；其中，含月桂醇聚氧乙烯醚的氯苯溶液为1g月桂醇聚氧乙烯醚溶于300ml氯苯形成。
(3)将球形纳米氯化镁载体分散液降温至-20℃，以0.5ml/min缓慢加入200ml四氯化钛，充分接触后，开始升温，当温度升至80℃时，加入内给电子体邻苯二甲酸二丁酯5.74g(0.02mol)，再升温至110℃并在该温度下反应2小时，反应结束后，过滤除去液体，然后向过滤后的产物再加入100ml四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤除去液体，将过滤后的产物用己烷洗涤6次，干燥，制得球形纳米催化剂。
本实施例还提供一种制备微米级球形聚丙烯粉末的制备方法，在该方法中将本实施例提供的催化剂用于丙烯的本体聚合反应，制备微米级球形聚丙烯粉末，具体制备过程如下：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行除水除氧，加入20mg本实施例提供的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-C，然后加入氢气82mmol和丙烯1000g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃反应时间为60分钟，制得微米级球形聚丙烯粉末。
所得催化剂活性为20500gPP/gcat.，制备的微米级球形聚丙烯粉末的平均粒径为93μm，堆密度为0.19g/ml，熔融指数(MFR)为9.4g/10min。
所制备的微米级球形聚丙烯粉末分别加入0.5wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)导电炭黑，0.2wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)1010和168的复合抗氧剂(其中1010与168的质量比为2:1)，即可用于SLS型3D打印。
实施例5
本实施例提供了一种球形纳米催化剂，该球形纳米催化剂制备过程如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁5g，异辛醇21.3g，邻苯二甲酸酐2.5g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，形成均匀透明的氯化镁醇合物。
(2)将氯化镁醇合物以1.0ml/min滴加到以1000rpm的转速高速搅拌的含聚乙二醇辛基醚的氯仿溶液，得到球形纳米氯化镁载体分散液；其中，含聚乙二醇辛基醚的氯仿溶液为0.1g聚乙二醇辛基醚溶于300ml氯仿形成。
(3)将球形纳米氯化镁载体分散液降温至-20℃，以2.0ml/min缓慢加入100ml四氯化钛，充分接触后，开始升温，当温度升至80℃时，加入内给电子体邻苯二甲酸二丁酯2.87g(0.01mol)，再升温至110℃并在该温度下反应2小时，反应结束后，过滤除去液体，然后向过滤后的产物再加入100ml四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤除去液体，将过滤后的产物用己烷洗涤6次，干燥，制得球形纳米催化剂。
本实施例还提供一种制备微米级球形聚丙烯粉末的制备方法，在该方法中将本实施例提供的催化剂用于丙烯的本体聚合反应，制备微米级球形聚丙烯粉末，具体制备过程如下：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行除水除氧，加入20mg本实施例提供的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-D，然后加入氢气82mmol和丙烯1000g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃反应时间为60分钟，制得微米级球形聚丙烯粉末。
所得催化剂活性为19600gPP/gcat.，制备的微米级球形聚丙烯粉末的平均粒径为130μm，堆密度为0.24g/ml，熔融指数(MFR)为6.2g/10min。
所制备的微米级球形聚丙烯粉末分别加入0.5wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)导电炭黑，0.1wt％(以微米级球形聚丙烯粉末的质量为100％)的1010和168的复合抗氧剂(其中1010与168的质量比为1:1)，即可用于SLS型3D打印。
实施例6
本实施例提供了一种球形纳米催化剂，该球形纳米催化剂制备过程如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁5g，异辛醇21.3g，邻苯二甲酸酐2.5g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，形成均匀透明的氯化镁醇合物。
(2)将氯化镁醇合物以0.1ml/min滴加到以500rpm的转速高速搅拌的含聚乙烯吡咯烷酮的邻二氯苯溶液，得到球形纳米氯化镁载体分散液；其中，含聚乙烯吡咯烷酮的邻二氯苯溶液为0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于300ml邻二氯苯形成。
(3)将球形纳米氯化镁载体分散液降温至-20℃，以0.2ml/min缓慢加入100ml四氯化钛，充分接触后，开始升温，当温度升至80℃时，加入内给电子体芴二醚2.26g(0.01mol)，再升温至110℃并在该温度下反应2小时，反应结束后，过滤除去液体，然后向过滤后的产物再加入100ml四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤除去液体，将过滤后的产物用己烷洗涤6次，干燥，制得球形纳米催化剂。
本实施例还提供一种制备微米级球形聚丁烯粉末的制备方法，在该方法中将本实施例提供的催化剂用于丁烯的气相聚合反应，制备微米级球形聚丁烯粉末，具体制备过程如下：
在高纯氮气保护下，对2L高压反应釜进行干燥除水除氧，加入200ml正庚烷，50mg本实施例提供的的催化剂和三乙基铝5ml和2ml外给电子体Donor-N，反应压力为0.2MPa，聚合反应开始，体系温度维持为60℃反应时间为120分钟，制得微米级球形聚丁烯粉末。
所得催化剂活性为965gPP/gcat.，制备的微米级球形聚丁烯粉末的平均粒径为56μm，堆密度为0.18g/ml，熔融指数(MFR)为32.4g/10min。
所制备的微米级球形聚丁烯粉末分别加入1.0wt％(以微米级球形聚丁烯粉末的质量为100％)纳米二氧化钛，0.5wt％(以微米级球形聚丁烯粉末的质量为100％)的1010和168的复合抗氧剂(其中1010与168的质量比为2:1)，即可用于SLS型3D打印。
对比例1
本对比例提供了一种常规粒径的催化剂，常规粒径催化剂制备过程如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁5g，异辛醇21.3g，邻苯二甲酸酐2.5g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，形成均匀透明的氯化镁醇合物。
(2)将氯化镁醇合物降温至-20℃，以1.0ml/min缓慢加入100ml四氯化钛，充分接触后，开始升温，当温度升至80℃时，加入内给电子体邻苯二甲酸二丁酯2.87g，再升温至110℃并在该温度下反应2小时，反应结束后，过滤除去液体，然后向过滤后的产物再加入100ml四氯化钛，在110℃温度下继续反应2小时，过滤除去液体，将过滤后的产物用己烷洗涤6次，干燥，制得常规粒径的催化剂。
本实施例还提供一种制备聚丙烯粉末的制备方法，在该方法中将本实施例提供的催化剂用于丙烯的本体聚合反应，制备聚丙烯粉末，具体制备过程如下：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除水除氧，加入20mg本实施例提供的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-C，然后加入氢气82mmol和丙烯1000g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃反应时间为60分钟，制得聚丙烯粉末。
所得催化剂活性为38000gPP/gcat.，制备的聚丙烯粉末的平均粒径为1.33mm，堆密度为0.41g/ml，熔融指数(MFR)为23.5g/10min。

Claims (17)

1.一种球形纳米催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)将卤化镁醇合物加入含表面活性剂的不良溶剂中，得到球形纳米卤化镁载体分散液，其中，所述不良溶剂为卤化镁醇合物的不良溶剂；
2)将球形纳米卤化镁载体分散液降温至零下25℃-零上40℃，加入液态钛化合物，然后开始升温，当温度升至60℃-135℃时，加入内给电子体，并在该温度下反应，反应结束后，过滤除去液体；
优选地，卤化镁醇合物中的镁与步骤2)加入的液态钛化合物中的钛的摩尔比为1:10-1:50；
优选地，所述内给电子体与卤化镁醇合物中镁的摩尔比为0.01:1-1:1；
优选地，所述液态钛化合物为液态卤化钛化合物；更优选地，所述液态钛化合物为液态四氯化钛；
优选地，步骤2)所述反应的时间为1-6小时；
3)向步骤2)过滤后的产物中加入与步骤2)中所述液态钛化合物组分相同的液态钛化合物，在80℃-135℃下继续反应，反应结束后，过滤除去液体，然后将过滤后的产物洗涤，干燥，制得所述球形纳米催化剂；
优选地，卤化镁醇合物中的镁与步骤3)加入的液态钛化合物的钛的摩尔比为1:10-1:50；
优选地，步骤3)所述反应的时间为1-6小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述卤化镁醇合物是卤化镁、醇类、酸酐、烷烃溶剂在40℃-200℃、保护性气氛下反应得到的；
优选地，卤化镁包含氯化镁、碘化镁、溴化镁中的一种或两种以上的组合；更优选地，卤化镁为氯化镁；
优选地，醇类包含C4-C10的一元醇中的一种或两种以上的组合；更优选地，醇类包含C6-C8的一元醇中的一种或两种以上的组合；
优选地，酸酐包含苯环二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己烯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合；
优选地，烷烃溶剂包含C6-C10的直链烷烃、C6-C10的环烷烃中的一种或两种以上的组合；
优选地，卤化镁中镁:醇类的摩尔比为1:0.5-1:5，卤化镁中镁:烷烃的摩尔比为1:1-1:20，卤化镁中镁:酸酐的摩尔比为1:0.1-1:0.5；
优选地，所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂为高分子表面活性剂；更优选地，所述表面活性剂包含C12-C18饱和或不饱和醇、聚氧乙烯醚类、N-甲基吡咯烷酮类中的一种或两种以上的组合；进一步优选地，所述表面活性剂包含C12-C18饱和或不饱和醇、聚乙二醇辛基醚、月桂醇聚乙氧基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述不良溶剂包含卤化烷烃、卤化环烷烃、卤化芳香烃中的一种或两种以上的组合；优选地，所述不良溶剂包含氯仿、二氯甲烷、氯化环己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述卤化镁醇合物与所述不良溶剂的体积比为1:1-1:20，其中，不良溶剂的体积为加入所述表面活性剂前的体积。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂的质量为所述卤化镁醇合物质量的0.01-5.0％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)所述卤化镁醇合物加入的速度为0.1-10ml/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)所述加入含表面活性剂的不良溶剂中为加入搅拌速度为400-1000rpm的含表面活性剂的不良溶剂中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)所述加入液态钛化合物的速度为0.1-10ml/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)所述内给电子体包含二酯类化合物、二醚类化合物中的一种或两种以上的组合；
优选地，步骤2)所述内给电子体包含邻苯二甲酸二酯、环己烷二甲酸二酯、环己烯二甲酸二酯、1,3-二醚中的一种或两种以上的组合。
11.一种权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的球形纳米催化剂，其中，所述催化剂粒径为100-1000nm。
12.一种微米级球形聚烯烃粉末的制备方法，其中，该制备方法利用权利要求11所述的球形纳米催化剂、助催化剂和外给电子体进行烯烃聚合，得到所述微米级聚烯烃粉末。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述助催化剂包含三乙基铝、三异丁基铝、氯化乙基铝中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述助催化剂为三乙基铝；
优选地，所述助催化剂中的铝元素与所述球形纳米催化剂中的钛元素的摩尔比为铝:钛＝1000:1-50:1。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述外给电子体包含Donor-C、Donor-D、Donor-N、Donor-P、Donor-T中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述外给电子体中的硅元素与所述球形纳米催化剂中的钛元素摩尔比为硅:钛＝100:1-10:1。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述烯烃包含乙烯、丙烯、丁烯中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述聚合为淤浆聚合、气相聚合或本体聚合。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述微米级球形聚烯烃粉末粒径范围为1-200μm，堆密度为0.1-0.4g/mL，熔融指数介于0.1-100g/10min。
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