JPS61213209A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

プロピレン重合体の製造法

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JPS61213209A JP5483985A JP5483985A JPS61213209A JP S61213209 A JPS61213209 A JP S61213209A JP 5483985 A JP5483985 A JP 5483985A JP 5483985 A JP5483985 A JP 5483985A JP S61213209 A JPS61213209 A JP S61213209A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって
炭素数3以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に
高立体規則性重合体を鳥取はで得ることのできるオレフ
ィン重合体の製造法に関する。
これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高いの
で重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性
があると言われてきた。
しかしながら、この担持型触媒は立体規則性が低くて、
131成アタクチツクポリマーの抽出工程の省略は不可
能とされてきた。
1KI 近年、触媒系の改良によって、担持型触媒についても立
体規則性がかなり改善されてきた。そのような改良の一
つとして、固体触媒成分の調製時にカルボン酸エステル
を用いることにより、ある程度の高活性・高立体規則性
重合が可能であることが知られている(特公昭52−3
6786号、特公昭52−36913号、特公昭52−
50037号公報など)。しかし、これらの提案によっ
ても無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さら
に一層の改良が望まれていた。
凡JJと11 1且 そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性触媒を鋭意探索してきた
。その結果、驚くべきことに、固体触媒成分中にイオウ
−酸素二重結合含有化合物を存在させることにより、高
活性・高立体規則性重合を実現して、本発明に到達した
すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィン類を、(A)ハロゲン化マグネシウム、ハロ
ゲン化チタンおよびイオウ−酸素二重結合含有物を必須
成分とする固体触媒成分と(B)有機アルミニウム化合
物と(C)電子供与性化合物とから成る触媒に接触させ
て重合させること、を特徴とするものである。
洟皇 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。
■」目とkAhaμ 触  媒 本発明による触媒は、特定の三成分、(A)、(B)、
(C)、からなるものである。
固体触媒成分(A) 本発明に用いられる固体触媒成分(A)は、ハロゲン化
マグネシウム、ハロゲン化チタンおよびイオウ−酸化二
重結合含有化合物を必須成分として含有するものである
。これら三成分を必須成分とするということは、必要に
応じて補助成分を併用してもよいということを意味する
。たずし、この補助成分は本発明の趣旨を損なわない種
類および量のものでなければならないことはいうまでも
ない。
(1) ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましいのは塩化マグネシウムであり、ざ
らにこれは実質的に無水であることが望ましい。
(2) ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましいのは塩化
物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示する
ことができる。特に好ましいのは、四塩化チタンである
。また、一般式T i (OR)  CI 4  n 
(Rはアルキル基(好ましくは炭素数1〜6))で表わ
されるようなアルコキシ基含有チタン化合物も用いるこ
とができる。
(3)  S=O化合物 イオウ−酸素二重結合含有化合物としては、スルホキシ
ド、スルホン、スルホハライド、スルホン酸エステルな
どが挙げられる。
この化合物はイオウが6価のものが好ましく、従ってこ
の好ましい化合物の一つの具体例は下式%式% ここで、R1は非置換または置換脂肪族または芳香族炭
化水素残基(特に、炭化水素部分が炭素数1〜20程度
の脂肪族およびフェニル、メチルフェニルまたはナフチ
ルであるもの、また置換基部分がニトロ、ハロおよびア
シル(01〜C1゜脂肪族アシルならびにベンゾイルお
よびメチルベンゾイル)であるもの)、R2はR1と同
一または異なる非置換または置換脂肪族または芳香族炭
化水素残塁(その内容についてはR1参照)、ハa(特
に、塩素、臭素およびヨウ素)、またはOR(RはRお
よび(またはR2)と同一または異なる非置換または置
換脂肪族または芳香族炭化水素残基、特にC−C1o脂
肪族)であす る。R1とR2とは相互に結合して環を形成していても
よく、またR1は一へ R2を複数個持つ場合を包含す
るものとする。
スルホンとしてはジフェニルスルホン、フェニルメチル
スルホン、スルホナールなどを例示することができる。
スルホハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロリド
、ベンゼンスルホニルプロミド、m−ベンゼンジスルホ
ニルクロリド、〇−ベンゼンジスルホニルクロリド、シ
クロヘキサンスルホニルクロリド、エタンスルホニルク
ロリドなどを例示することができる。スルホン酸エステ
ルとしてはベンゼンスルホンWin−ブチル、ベンゼン
スルホン酸エチル、m−ベンゼンジスルホン酸ジn−ブ
チル、0−ベンゼンジスルホン酸ジエチル、シクロヘキ
サンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸イソブチルな
どを例示することができる。置換基のついたものとして
は、0−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、0−ニト
ロベンゼンスルホン酸イソブチル、0−アセチルベンゼ
ンスルホン酸エチル、m−ベンゾイルベンゼンスルホニ
ルクロリドなどを例示することができる。
以上のイオウ−酸素二重結合含有化合物のうち、好まし
いものはスルホハライド、およびスルホン酸エステル(
有機基に置換基のついたものを包含する)である。これ
らの中でも、芳香族化合物が特に好ましい。
(3) 固体触媒成分(A)の調製 固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マグネシウムの
予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができ。
塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは振動ミ
ルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの溶
解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を用
い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステルあるいは
チタンアルコキシドなどを用いて実施することができる
。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハ
ロゲン化物、電子供与体(エステル等)あるいはメチル
ハイドロジエンポリシロキサンなどを添加することによ
り実施することができる。
塩化マグネシウムのこのような予備処理の詳細について
は特開昭53−45688号、同54−31092号、
同57−180612号、同58−5309号および同
58−5310号各公報を参照することができる。
予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
イオウ−酸素二重結合含有化合物との接触の順序は、ハ
ロゲン化チタンとイオウ−駿素二重結合金有化合物の錯
体を形成させてから、この錯体と塩化マグネシウムとを
接触させることによっても、また塩化マグネシウムとハ
ロゲン化チタンを接触させるからイオウ−酸素二重結合
含有化合物と接触させることによっても、塩化マグネシ
ウムとイオウ−酸素二重結合含有化合物とを接触させて
からハロゲン化チタンと接触させることに−よってもよ
い。
接触の方法としては、各成分を一時にあるいは段階的に
涙金してボールミル、振動ミルなどで粉砕する方法、あ
るいはハロゲン化チタンの液相中に塩化マグネシウムま
たは塩化マグネシウムをイオウ−酸素二重結合含有化合
物で処理したものを添加1°る方法、がある。
三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。
このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は、1〜20重量%、イオウ−1l!索二重結
合金有化合物とハロゲン化チタンのモル比は0.01〜
3.0程度である。
アルミニ ムイA物(B) 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物(B)とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリミーブチルアルミ
ニウム、トリn−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ
る。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムである
。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルアル
ミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物を
併用することもできる。
重合において用いられる有機アルミニウム化合物(B)
と固体触!!!(A)中のハロゲン化チタンとのモル比
は、10〜1000の範囲が通常用いられる。
ト   八  (C) 本発明に用いられる電子供与性化合物(°C)としては
、有機ケイ素化合物、アミン、エーテル、パーオキサイ
ドなどを挙げることができる。
有機ケイ素化合物としては、アルコキシ基(炭素数1〜
4程度)を持ったものが好ましく、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、2−ノルボル
ナントリメトキシシラン、5−エチリデン−2−ノルボ
ルナントリエトキシシラン、tert−ブチルトリエト
キシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
これらのうち、アルコキシ基が2個ないし3個のものが
特に好ましい。
アミンとしては環状脂肪族アミンが好ましく、2.2.
6.6−チトラメチルピペリジン、2゜2.6.6−チ
トラエチルビペリジン、2,6−ジイツブチルビベリジ
ン、2.2.5.5−テトラメチルピロリジン、2.2
.5.5−テトラエチルピロリジン、などが挙げられる
エーテルとしては、一般式 %式% げられる。式中R1は芳香族炭化水素(特に、フェニル
またはメチルフェニル)あるいは環状脂肪族炭化水素(
特に炭素数1〜10)であり、R2、RおよびR4は炭
化水素基である。具体例としては、α−クミルメチルエ
ーテル、α−クミルエヂルエーデル、1.1−ジフェニ
ルエチルメチルエーテル、1.1−ジフェニルエチルエ
チルエーテル、α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−
クミルエーテル、1,1−ジトリルエチルメチルニーデ
ル、1.1−ジトリルエチルエチルエーテル、ビス(1
,1−ジトリルエチル)エーテル、1−トリル−1−メ
チルエチルメチルエーテル、フェニルメチルジメトキシ
メタン、ジフェニルジメトキシメタン、トリルメチルジ
ェトキシメタン、2−ノルボルナンメチルジメトキシメ
タン、ビス(2−ノルボルナン)ジメトキシメタン、5
−エチリデン−2−ノルボルナンメチルジメトキシメタ
ンなどを挙げることができる。その他のエーテルとして
は、1,8−シネオール、1.4−シネオール、メタ−
シネオールなどを挙げることができる。
バーオキナイドとしては、下式で表わされる化合物があ
る。
(式中R1〜R4は飽和あるいは不飽和の炭化水素基(
特に、炭素数1〜10)であり、R4は酸素原子含有あ
るいは不含有の炭化水素基(特に、炭素数1〜15)で
ある。) このようなパーオキサイドの具体例としては、1.1−
ビス(第三ブチルパーオキシ)−3,3゜5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1.1−ビス(第三ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、ジー第三ブチルバーオキシド、第
三ブチルクミルパーオキシド、ジグ−クミルパーオキシ
ド、ビス(1゜1−ジフェニルエチル)パーオキシド、
2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルパーオキシ
)ヘキサンなどを挙げることができる。
使用される電子供与性化合物(C)と有機アルミニウム
化合物(B)とのモル比は、通常0.01〜1.O1好
ましくは0.02〜0.5である。
重−重合 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレンおよびブテンの単独重合、あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。
重合は不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は0〜200℃、好ましくは50〜100
℃、の範囲が選ばれる。重合圧力は、1〜100気圧の
範囲がふつうである。
丈−」L−舅 1) チタン含有固体触媒成分の製造 充分に窒素置換した300m1!フラスコに、脱水およ
び脱酸素したn−ヘプタン50Iilを導入し、次いで
MOC12(塩化マグネシウム)を0.1モル、T i
 (OBu) 4 (テトラブトキシチタン)を0.2
モル導入後、90℃にて2時間反応させて、MgCI 
2の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン(20cps )を12ae加え
て40℃で3時間反応させたところ、約40gの灰白色
の固体が析出した。この析出固体をn−へブタンで充分
に洗浄して分析したところ、この析出固体には12.1
1iJ1%のMOCI2が含まれていた。
この析出固体から20SF (MOCI 2=2.43
9>をサンプリングして、S i Cl 4(四塩化ケ
イ素)7.5mおよび0−ニトロベンゼンスルホニルク
ロリド0.997gを加えて反応させた(n−へブタン
70dの溶媒中で30℃/1時間、次いで70℃/1時
間)。反応終了後、生成物をn−へブタンで洗浄し、得
られた固体生成物のn−へブタンスラリー中へTiCl
4 (四塩化チタン)25dを加えて90℃にて1時開
処理を行ない、上澄み液を除去後、再び同一条件でのT
 i Cl 4との接触処理を行なった。この処理後、
デカンテーションにより固体を洗浄して(nヘプタン2
00dで5回)、目的とするチタン含有固体触媒成分(
A)スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリン
グしてn−へブタンを蒸発乾固後に分析したところ、固
体中には4.78重量%のチタンが含まれていることが
判った。
2) プロピレンの重合 内容積3リツトルの撹拌装置を備えたオー1−クレープ
に、乾燥および脱気したn−へブタン1.5リツトル、
フェニルトリエトキシシラン(C)320+y、トリニ
「プルアルミニウム(B)750qおよび上記固体触媒
成分(A)スラリーより固体触媒成分で50ayをプロ
ピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素200mを加
えて重合を開始した。重合は、プロピレン圧カフυ/d
G。
70℃/3時間の条件で行なった。重合終了後、残存モ
ノマーをパージし、ポリマースラリーを炉別して粉体ポ
リマーの乾燥および炉液の濃縮によりそれぞれの生成ポ
リマー8を求めた。
この粉体ポリマーの立体規則性(以下製品IIという)
は、沸騰n−へブタン抽出試験により求めた。また、全
II(全生成ポリマー量に対する沸騰n−へブタン不溶
性ポリマー最の割合)は、全II−粉体ボリマーmxm
品I I/ (1)体ポリマーN + tP液濃縮ポリ
マー准)なる関係式で求めた。結果は、表−1に記す通
りであった。
支1にλ二1 チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分(A)で
定義されているイオウ−1ll素二垂結合金有化合物の
種類を変える以外は実施例−1と同一の条件、方法にて
固体触媒成分(A)を製造し、プロピレンの重合を行っ
た。結果は、表−1に記す通りであった。
!Jul二l二一り旦 実施例−1を繰返したが、成分(C)で定義されている
電子供与性化合物をフェニルトリエトキシシランから表
−2に示されている化合物に変えて使用した。重合試験
の結果は、表−2に記す通りであった。
L艷且ニュエユ チタン含有固体触媒成分(A)の製造に際して、成分(
A)で定義されているイオウ−Wi素二重結合金有化合
物を全く使用しないかあるいは公知の電子供与化合物を
用いること以外はすべて実施例−1と同一条件、方法に
て行った。結果は、表−3に記す通りであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. オレフィン類を、(A)ハロゲン化マグネシウム、ハロ
    ゲン化チタンおよびイオウ−酸素二重結合含有化合物を
    必須成分とする固体触媒成分と(B)有機アルミニウム
    化合物と(C)電子供与性化合物とから成る触媒に接触
    させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体
    の製造法。
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