JPS61213209A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって
炭素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に
高立体規則性重合体を鳥取はで得ることのできるオレフ
ィン重合体の製造法に関する。

これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高いの
で重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性
があると言われてきた。

しかしながら、この担持型触媒は立体規則性が低くて、
１３１成アタクチツクポリマーの抽出工程の省略は不可
能とされてきた。

１ＫＩ 近年、触媒系の改良によって、担持型触媒についても立
体規則性がかなり改善されてきた。そのような改良の一
つとして、固体触媒成分の調製時にカルボン酸エステル
を用いることにより、ある程度の高活性・高立体規則性
重合が可能であることが知られている（特公昭５２−３
６７８６号、特公昭５２−３６９１３号、特公昭５２−
５００３７号公報など）。しかし、これらの提案によっ
ても無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さら
に一層の改良が望まれていた。

凡ＪＪと１１ １且 そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性触媒を鋭意探索してきた
。その結果、驚くべきことに、固体触媒成分中にイオウ
−酸素二重結合含有化合物を存在させることにより、高
活性・高立体規則性重合を実現して、本発明に到達した
。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネシウム、ハロ
ゲン化チタンおよびイオウ−酸素二重結合含有物を必須
成分とする固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合
物と（Ｃ）電子供与性化合物とから成る触媒に接触させ
て重合させること、を特徴とするものである。

洟皇 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。

■」目とｋＡｈａμ 触　　媒 本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、からなるものである。

固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウム、ハロゲン化チタンおよびイオウ−酸化二
重結合含有化合物を必須成分として含有するものである
。これら三成分を必須成分とするということは、必要に
応じて補助成分を併用してもよいということを意味する
。たずし、この補助成分は本発明の趣旨を損なわない種
類および量のものでなければならないことはいうまでも
ない。

（１）　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましいのは塩化マグネシウムであり、ざ
らにこれは実質的に無水であることが望ましい。

（２）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましいのは塩化
物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示する
ことができる。特に好ましいのは、四塩化チタンである
。また、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　　ＣＩ　４　　ｎ　
（Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６））で表わ
されるようなアルコキシ基含有チタン化合物も用いるこ
とができる。

（３）　　Ｓ＝Ｏ化合物 イオウ−酸素二重結合含有化合物としては、スルホキシ
ド、スルホン、スルホハライド、スルホン酸エステルな
どが挙げられる。

この化合物はイオウが６価のものが好ましく、従ってこ
の好ましい化合物の一つの具体例は下式％式％ ここで、Ｒ１は非置換または置換脂肪族または芳香族炭
化水素残基（特に、炭化水素部分が炭素数１〜２０程度
の脂肪族およびフェニル、メチルフェニルまたはナフチ
ルであるもの、また置換基部分がニトロ、ハロおよびア
シル（０１〜Ｃ１゜脂肪族アシルならびにベンゾイルお
よびメチルベンゾイル）であるもの）、Ｒ２はＲ１と同
一または異なる非置換または置換脂肪族または芳香族炭
化水素残塁（その内容についてはＲ１参照）、ハａ（特
に、塩素、臭素およびヨウ素）、またはＯＲ（ＲはＲお
よび（またはＲ２）と同一または異なる非置換または置
換脂肪族または芳香族炭化水素残基、特にＣ−Ｃ１ｏ脂
肪族）であす る。Ｒ１とＲ２とは相互に結合して環を形成していても
よく、またＲ１は一へ　Ｒ２を複数個持つ場合を包含す
るものとする。

スルホンとしてはジフェニルスルホン、フェニルメチル
スルホン、スルホナールなどを例示することができる。

スルホハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロリド
、ベンゼンスルホニルプロミド、ｍ−ベンゼンジスルホ
ニルクロリド、〇−ベンゼンジスルホニルクロリド、シ
クロヘキサンスルホニルクロリド、エタンスルホニルク
ロリドなどを例示することができる。スルホン酸エステ
ルとしてはベンゼンスルホンＷｉｎ−ブチル、ベンゼン
スルホン酸エチル、ｍ−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−ブ
チル、０−ベンゼンジスルホン酸ジエチル、シクロヘキ
サンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸イソブチルな
どを例示することができる。置換基のついたものとして
は、０−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、０−ニト
ロベンゼンスルホン酸イソブチル、０−アセチルベンゼ
ンスルホン酸エチル、ｍ−ベンゾイルベンゼンスルホニ
ルクロリドなどを例示することができる。

以上のイオウ−酸素二重結合含有化合物のうち、好まし
いものはスルホハライド、およびスルホン酸エステル（
有機基に置換基のついたものを包含する）である。これ
らの中でも、芳香族化合物が特に好ましい。

（３）　固体触媒成分（Ａ）の調製 固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マグネシウムの
予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができ。

塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは振動ミ
ルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの溶
解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を用
い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステルあるいは
チタンアルコキシドなどを用いて実施することができる
。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハ
ロゲン化物、電子供与体（エステル等）あるいはメチル
ハイドロジエンポリシロキサンなどを添加することによ
り実施することができる。

塩化マグネシウムのこのような予備処理の詳細について
は特開昭５３−４５６８８号、同５４−３１０９２号、
同５７−１８０６１２号、同５８−５３０９号および同
５８−５３１０号各公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
イオウ−酸素二重結合含有化合物との接触の順序は、ハ
ロゲン化チタンとイオウ−駿素二重結合金有化合物の錯
体を形成させてから、この錯体と塩化マグネシウムとを
接触させることによっても、また塩化マグネシウムとハ
ロゲン化チタンを接触させるからイオウ−酸素二重結合
含有化合物と接触させることによっても、塩化マグネシ
ウムとイオウ−酸素二重結合含有化合物とを接触させて
からハロゲン化チタンと接触させることに−よってもよ
い。

接触の方法としては、各成分を一時にあるいは段階的に
涙金してボールミル、振動ミルなどで粉砕する方法、あ
るいはハロゲン化チタンの液相中に塩化マグネシウムま
たは塩化マグネシウムをイオウ−酸素二重結合含有化合
物で処理したものを添加１°る方法、がある。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は、１〜２０重量％、イオウ−１ｌ！索二重結
合金有化合物とハロゲン化チタンのモル比は０．０１〜
３．０程度である。

アルミニ　ムイＡ物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリミーブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ
る。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムである
。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルアル
ミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物を
併用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と固体触！！！（Ａ）中のハロゲン化チタンとのモル比
は、１０〜１０００の範囲が通常用いられる。

ト　　　八　　（Ｃ） 本発明に用いられる電子供与性化合物（°Ｃ）としては
、有機ケイ素化合物、アミン、エーテル、パーオキサイ
ドなどを挙げることができる。

有機ケイ素化合物としては、アルコキシ基（炭素数１〜
４程度）を持ったものが好ましく、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、２−ノルボル
ナントリメトキシシラン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルナントリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエト
キシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

これらのうち、アルコキシ基が２個ないし３個のものが
特に好ましい。

アミンとしては環状脂肪族アミンが好ましく、２．２．
６．６−チトラメチルピペリジン、２゜２．６．６−チ
トラエチルビペリジン、２，６−ジイツブチルビベリジ
ン、２．２．５．５−テトラメチルピロリジン、２．２
．５．５−テトラエチルピロリジン、などが挙げられる
。

エーテルとしては、一般式 ％式％ げられる。式中Ｒ１は芳香族炭化水素（特に、フェニル
またはメチルフェニル）あるいは環状脂肪族炭化水素（
特に炭素数１〜１０）であり、Ｒ２、ＲおよびＲ４は炭
化水素基である。具体例としては、α−クミルメチルエ
ーテル、α−クミルエヂルエーデル、１．１−ジフェニ
ルエチルメチルエーテル、１．１−ジフェニルエチルエ
チルエーテル、α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−
クミルエーテル、１，１−ジトリルエチルメチルニーデ
ル、１．１−ジトリルエチルエチルエーテル、ビス（１
，１−ジトリルエチル）エーテル、１−トリル−１−メ
チルエチルメチルエーテル、フェニルメチルジメトキシ
メタン、ジフェニルジメトキシメタン、トリルメチルジ
ェトキシメタン、２−ノルボルナンメチルジメトキシメ
タン、ビス（２−ノルボルナン）ジメトキシメタン、５
−エチリデン−２−ノルボルナンメチルジメトキシメタ
ンなどを挙げることができる。その他のエーテルとして
は、１，８−シネオール、１．４−シネオール、メタ−
シネオールなどを挙げることができる。

バーオキナイドとしては、下式で表わされる化合物があ
る。

（式中Ｒ１〜Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭化水素基（
特に、炭素数１〜１０）であり、Ｒ４は酸素原子含有あ
るいは不含有の炭化水素基（特に、炭素数１〜１５）で
ある。） このようなパーオキサイドの具体例としては、１．１−
ビス（第三ブチルパーオキシ）−３，３゜５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１．１−ビス（第三ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ジー第三ブチルバーオキシド、第
三ブチルクミルパーオキシド、ジグ−クミルパーオキシ
ド、ビス（１゜１−ジフェニルエチル）パーオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ
）ヘキサンなどを挙げることができる。

使用される電子供与性化合物（Ｃ）と有機アルミニウム
化合物（Ｂ）とのモル比は、通常０．０１〜１．Ｏ１好
ましくは０．０２〜０．５である。

重−重合 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレンおよびブテンの単独重合、あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。

重合は不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１００
℃、の範囲が選ばれる。重合圧力は、１〜１００気圧の
範囲がふつうである。

丈−」Ｌ−舅 １）　チタン含有固体触媒成分の製造 充分に窒素置換した３００ｍ１！フラスコに、脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタン５０Ｉｉｌを導入し、次いで
ＭＯＣ１２（塩化マグネシウム）を０．１モル、Ｔ　ｉ
　（ＯＢｕ）　４　（テトラブトキシチタン）を０．２
モル導入後、９０℃にて２時間反応させて、ＭｇＣＩ　
２の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン（２０ｃｐｓ　）を１２ａｅ加え
て４０℃で３時間反応させたところ、約４０ｇの灰白色
の固体が析出した。この析出固体をｎ−へブタンで充分
に洗浄して分析したところ、この析出固体には１２．１
１ｉＪ１％のＭＯＣＩ２が含まれていた。

この析出固体から２０ＳＦ　（ＭＯＣＩ　２＝２．４３
９＞をサンプリングして、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４（四塩化ケ
イ素）７．５ｍおよび０−ニトロベンゼンスルホニルク
ロリド０．９９７ｇを加えて反応させた（ｎ−へブタン
７０ｄの溶媒中で３０℃／１時間、次いで７０℃／１時
間）。反応終了後、生成物をｎ−へブタンで洗浄し、得
られた固体生成物のｎ−へブタンスラリー中へＴｉＣｌ
４　（四塩化チタン）２５ｄを加えて９０℃にて１時開
処理を行ない、上澄み液を除去後、再び同一条件でのＴ
　ｉ　Ｃｌ　４との接触処理を行なった。この処理後、
デカンテーションにより固体を洗浄して（ｎヘプタン２
００ｄで５回）、目的とするチタン含有固体触媒成分（
Ａ）スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリン
グしてｎ−へブタンを蒸発乾固後に分析したところ、固
体中には４．７８重量％のチタンが含まれていることが
判った。

２）　プロピレンの重合 内容積３リツトルの撹拌装置を備えたオー１−クレープ
に、乾燥および脱気したｎ−へブタン１．５リツトル、
フェニルトリエトキシシラン（Ｃ）３２０＋ｙ、トリニ
「プルアルミニウム（Ｂ）７５０ｑおよび上記固体触媒
成分（Ａ）スラリーより固体触媒成分で５０ａｙをプロ
ピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素２００ｍを加
えて重合を開始した。重合は、プロピレン圧カフυ／ｄ
Ｇ。

７０℃／３時間の条件で行なった。重合終了後、残存モ
ノマーをパージし、ポリマースラリーを炉別して粉体ポ
リマーの乾燥および炉液の濃縮によりそれぞれの生成ポ
リマー８を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求めた。また、全
ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−へブタン不溶
性ポリマー最の割合）は、全ＩＩ−粉体ボリマーｍｘｍ
品Ｉ　Ｉ／　（１）体ポリマーＮ　＋　ｔＰ液濃縮ポリ
マー准）なる関係式で求めた。結果は、表−１に記す通
りであった。

支１にλ二１ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ａ）で
定義されているイオウ−１ｌｌ素二垂結合金有化合物の
種類を変える以外は実施例−１と同一の条件、方法にて
固体触媒成分（Ａ）を製造し、プロピレンの重合を行っ
た。結果は、表−１に記す通りであった。

！Ｊｕｌ二ｌ二一り旦 実施例−１を繰返したが、成分（Ｃ）で定義されている
電子供与性化合物をフェニルトリエトキシシランから表
−２に示されている化合物に変えて使用した。重合試験
の結果は、表−２に記す通りであった。

Ｌ艷且ニュエユ チタン含有固体触媒成分（Ａ）の製造に際して、成分（
Ａ）で定義されているイオウ−Ｗｉ素二重結合金有化合
物を全く使用しないかあるいは公知の電子供与化合物を
用いること以外はすべて実施例−１と同一条件、方法に
て行った。結果は、表−３に記す通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネシウム、ハロ
   ゲン化チタンおよびイオウ−酸素二重結合含有化合物を
   必須成分とする固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム
   化合物と（Ｃ）電子供与性化合物とから成る触媒に接触
   させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体
   の製造法。