JPS5835525B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィ
ンとを重合する方法に関する。

詳しくは三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物を含
む触媒の存在下にプロピレン又はプロピレンと他のα−
オレフィンとの混合物（以下単にプロピレンーロモノマ
ーとも略記する）を重合するに際し、特定の温度下に三
塩化チタンｇ当り１〜５．９のプロピレン又はプロピレ
ン−コモノマーを予備重合し、次いで特定の条件下にプ
ロピレン又はプロピレン−コモノマーを三塩化チタンｇ
当り５〜２００ｇ前重合を行い、この前重合で得られる
触媒−重合体の存在下にプロピレン又はプロピレン−コ
モノマーを重合するポリオレフィンの製造方法に関する
。

プロピレン又はプロピレン−コモノマーを重合する方法
は種々提案されている。

最近、触媒活性の向上あるいは非品性ポリプロピレン（
以下単にＡＰＰとも略記する。

）の副生量を抑制する目的で、プロピレンの重合に先だ
ち、予め少量のプロピレンを予備重合する技術が提案さ
れている。

該予備重合は確かにある程度上記目的を達成できるが十
分満足のいくものでなく予備重合の条件を温和にする必
要があり、工業的な見地から必ずしも万全の技術とは言
い難いものである。

本発明者等は特定の条件下で触媒を処理し、次いで予備
重合を行なうことにより上記の問題点を解決できる事を
見出し、先に提案したが、さらに研究の結果、予備重合
を２段階に分けて実施することにより、バラツキが少な
く、より安定した結果が得られることを見出し、ここに
提案するに至った。

本発明は三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物を含
む触媒の存在下にプロピレン又はプロピレン−コモノマ
ーを重合するに際し、三塩化チタン及び有機アルミニウ
ム化合物が存在する不活性有機溶媒中で１５〜６０℃の
温度下にプロピレン又はプロピレン−コモノマーを三塩
化チタンｇ当り１〜５ｇ予備重合し、次いで、４０〜ｓ
ｏ′ｃの温度下且つ該予備重合の温度より高い温度下に
プロピレン又はプロピレン−コモノマーを三塩化チタン
ｇ当り５〜２００．？の重合体となるように前重合し、
懸濁液を得て該懸濁液の存在下にプロピレン又はプロピ
レン−コモノマーを重合するプロピレンの重合方法であ
る。

本発明で用いるプロピレン以外のα−オレフィンは通常
プロピレンのランダム共重合、ブロック共重合の成分と
して用いられるエチレン、ブテン等のα−オレフィンが
特に制限されず用いうる。

また、本発明で用いる三塩化チタンは一般にプロピレン
の重合に使用されるものであれば特に制限されることな
く使用できる。

しかし一般には有機アルミニウム化合物、例えばジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとの組合せで用いた場合
の触媒活性が１．０００９７ｇ−三塩化チタン／時間以
上であるような三塩化チタンが最も好適に適用できる。

三塩化チタンの製法は既に多くの方法が提案され公知で
あるので、これら公知の方法で得られる三塩化チタンを
使用すればよい。

例えば特開昭４７−３４４７８号、特開昭５０−１２６
５９０号、特開昭５１−３７１７６号等に開示されてい
る三塩化チタンは高活性であり、本発明に好適に採用さ
れうる。

勿論、四塩化チタンをアルミニウムで還元し粉砕して得
られる所謂ＡＡタイプと称される三塩化チタンを用いる
こともできる。

また本発明で使用する有機アルミニウム化合物は一般に
プロピレンの重合触媒である三塩化チタンの活性化型と
して公知のもの例えばトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムモノハライド、アルミニウムセスキ
アルキルハライド等が用いられる。

工業的な見地からはジアルキルアルミニウムモノハライ
ド特にジエチルアルミニウムモノクロライドが最も好適
に使用される。

本発明に使用する触媒成分は前記三塩化チタンと有機ア
ルミニウム化合物の２成分を用いることが必須であるが
、これらの成分以外に電子供与体と称される第３成分を
添加することは必要に応じて採用できる。

該第３成分は公知のもの、例えばエーテル類、チオエー
テル類、アミン類、有機リン化合物等を必要に応じて選
択して１種又は２種以上を用いればよい。

本発明に於いてはまず三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物の２成分を用い、あるいは、電子供与体を使用す
る場合は第３成分を加えて不活性有機溶媒中で１５〜６
０℃の温度下にプロピレン又はプロピレン−コモノマー
を三塩化チタンｇ当り１〜５ｇ予備重合する。

本発明に於ける予備重合は後述する前重合を、より高温
で触媒の活性、得られる重合体の結晶性を低下させるこ
となく、高能率に行なえるようにするため触媒の安定化
を計るものである。

前記予備重合の温度が高すぎると上記目的は達成できな
いし、本発明の目的である触媒活性の向上及び非結晶性
重合体副生量の減少を達成することはできない。

また、予備重合の温度が低すぎると、予備重合に長時間
を要したり、重合熱の除去が困難となるので実用的でな
い。

従って本発明に於ける予備重合温度は１５〜６０℃、好
ましくは３０〜５０’Ｃの温度範囲から選ぶのが好まし
い。

また予備重合に於けるプロピレン又はプロピレン−コモ
ノマーの重合量は三塩化チタンｇ当り１〜５ｇ好ましく
は２〜４ｇの範囲に制御するのが好ましい。

該重合量が上記範囲よりも少い場合は前記目的を十分に
達成することが難しいし、該重合量が上記より多量であ
っても触媒活性、得られる重合体の結晶性がさらには向
上しないので無意味である。

予備重合の時間は、三塩化チタン、有機アルミニウム化
合物あるいは第３成分の種類、予備重合の温度や圧力に
より異なるので一概に限定できない。

これらの条件に応じて好適な時間を糸走すればよいが、
一般にはｌＯ分〜１時間の範囲が最も好適に使用される
。

本発明に於いて用いる不活性有機溶媒は特に限定されず
一般にα−オレフィンの重合時の不溶性有機溶媒として
公知なもの、例えばプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の飽和炭化水素を用いればよい。

三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物が存在する不
活性有機溶媒中で少量のプロピレン又はプロピレン−コ
モノマーを重合することにより、これら触媒成分がどの
ような作用機構で本発明の効果を発揮するのか明確では
ないが、触媒の安定性が著しく向上する。

従って後述する前重合が高い温度で実施できるだけでな
く、最終的に得られる重合物中のＡＰＰ副生量が著しく
減少し、触媒活性も優れたものとなる。

また前記予備重合に於ける触媒成分濃度は特に限定され
るものではないが、一般に三塩化チタンが不活性有機溶
媒中で３０ ｍ −ｍｏ ｌ ／ １以上となるように
調整するのが好ましい。

また、有機アルミニウム化合物は一般に三塩化チタン１
モルに対して０．３〜ｌＯモルの範囲で用いるのが工業
的に好適である。

更にまた前記電子供与体を用いる場合は種類により異な
り、−概に決めることができな（７）が、一般には三塩
化チタン１モルに対して０．００１〜１．０モルの範囲
で用いる場合が多い。

本発明の効果を十分に発揮させるためには、前記予備重
合処理を行なった懸濁物の存在下にプロピレン又はプロ
ピレン−コモノマーを三塩化チタンｇ当り５〜２００．
＠重合体となる如く重合させる前重合を行なう必要があ
る。

前重合は水素の存在下又は不存在下のいずれで行なって
もよいが、前重合に於ける重合物が三塩化チタンｇ当り
５ｇより少い場合は本発明の効果が十分でなく、２００
ｇより多量であっても触媒活性、得られる重合体の結晶
性がさらには向上しないし、装置が大きなものを必要と
するだけでなく、除熱などの操作が複雑になるので工業
的に好ましくない。

本発明に於ける前記重合の条件は特に制限されず、公知
の条件を採用できるが、本発明の効果を最も有効に発揮
するためには次のような条件下に実施するのが好適であ
る。

即ち、前記予備重合処理で触媒の安定性が向上している
ので、前重合温度は４０〜８０℃且つ前記予備重合温度
より高い温度で実施するのが好ましい。

また、前重合は前記予備重合処理に使用した不活性有機
溶媒以外の溶媒を用いることなく、プロピレン又はプロ
ピレン−コモノマー自身を溶媒として実施することも、
あるいは前記した不活性溶媒中にプロピレン又はプロピ
レン−コモノマーを導入しながら実施することもできる
。

一般には温度制御あるいは前重合量、即ち三塩化チタン
ｇ当り５〜２０ｏ＆好ましくは１０〜５０ｇの制御を容
易にするために後者の方が有利な場合が多い。

この場合は必要に応じて不活性有機溶媒を予備重合系に
追加して実施することもできる。

上記説明から明らかな如く、本発明に於ける前重合操作
は前記予備重合に引き続き同一装置内で実施することが
できるが、また前重合を行なう装置を別個に設けてもよ
い。

勿論必要に応じて連続式あるいは非連続式のいずれを選
んでもよい。

また必要に応じて触媒成分例えば有機アルミニウム化合
物及び／又は電子供与体を前重合系に添加することも出
来る。

前重合で得られる触媒−重合体懸濁液の存在下にプロピ
レン又はプロピレン−コモノマーの重合（以下本重合と
もいう）を行なうことによって触媒活性が優れ、しかも
ＡＰＰの副生量が少い重合体を得ることができる。

本発明に於ける本重合に際しては三塩化チタンの活性化
剤である前記有機アルミニウム化合物あるいは前記した
電子供与体を新たに添加することもできる。

一般に本重合に於ける触媒成分は三塩化チタン１モルに
対して有機アルミニウム化合物が４〜２０モル、電子供
与体即ち第３成分を使用する場合は電子供与体が０．０
１〜１．０モルとなる如く選ぶのが最も好適である。

従って前記予備重合処理又は前重合処理に於ける触媒の
混合割合に応じて本重合に於ける有機アルミニウム化合
物の添加量、必要に応じて電子供与体の添加量を決定す
ればよい。

本重合に於ける重合条件は公知の条件から適宜選択して
決定すればよい。

一般には４０〜ｓｏ’ｃの温度下に不活性有機溶媒中で
、あるいはプロピレン又はプロピレン−コモノマー自身
を実質的な溶媒として１〜８時間重合すればよい。

本重合に於ける触媒の重合活性は使用する三塩化チタン
、有機アルミニウム化合物の種類によって異なるが、本
発明を効果的に利用するには前記高活性三塩化チタンと
ジエチルアルミニウムモノクロライドとを用いる場合で
ある。

この場合には三塩化チタンｇ当り１０．０００ｇ以上の
ポリプロピレン又はプロピレン共重合体を得ることがで
きる。

またＡＰＰの副生量は触媒及び重合条件の最良の組合せ
を採用する場合には結品性重合体の約０．５％或いはそ
れ以下まで減少できる。

本発明に於ける本重合は前記前重合に引き続き連続的に
あるいは非連続的に実施すればよい。

一般には前重合と本重合を同一装置で実施するよりも別
個に設けて実施するのが好ましい。

また本重合を２段に区分し、本重合の１段目でプロピレ
ンの重合を、２段目でプロピレン−コモノマーの重合を
それぞれ実施することによりブロック共重合体を得るこ
ともできる。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例及び比
較例をあげて説明するが本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ （ａ）三塩化チタン触媒の合成 四塩化チタンを不活性有機溶媒（ヘプタン）中でアルミ
ニウムジエチルモノクロライドにより還元して得た褐色
三塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテルで常温
下に処理した後、該褐色三塩化チタンを四塩化チタンの
６５℃へブタン溶液で化学処理して三塩化チタンとした
。

（特開昭４７−３４４８７号実施例１と同じ方法で触媒
を合成した。

）（ｂ） 予備重合 乾燥した窒素ガスで十分置換した１１の攪拌機付きオー
トクレーブにノルマルへブタン３５０就、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド２０ｍ−ｍｏｌ（ａ）の三塩化チ
タン２５ｍ−ｍｏｌを加え攪拌下４０℃に昇温した。

次イでプロピレンガスを導入して重合を開始し、重合中
プロピレンガスを追加して気相の圧力を１．Ｏ１ｙ／ｃ
ｒｊ、Ｇに保ち４０’Ｃで４０分間重合した。

別に、上記と同様に操作後、重合体を分離することによ
り予備重合量が三塩化チタンｇ当り３．７ｇである事を
確認した。

（Ｃ） 前重合 ４０分間の予備重合の後、６０℃に昇温し、オートクレ
ーブ内の気相の圧力２ｋｇ／ｉＧ水素濃度１０ｍｏ１％
になるようにプロピレンと水素を供給して３０分間重合
し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。

別に、上記と同様に操作後、重合体を分離することによ
り、前重合量が三塩化チタンｇ当り２２．１ｇであるこ
とを確認した。

（ｄ） 本重合 ３００１の攪拌機付オートクレーブをプロピレンで十分
置換した後、液体プロピレン２００１１ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド２３０ｍ−ｍｏｌ及びジエチレン
グリコールジメチルエーテル０．５７ｊＬ＝ｍｏｌを注
入し、水素１５Ｍを加えてから６５℃に昇温した。

次いで（Ｃ）で゛得られた触媒−重合体懸濁液を加えて
重合を開始した。

重合中、６５℃水素の気相濃度を３ｍｏＡ％に保った。

４時間重合した後、内容物をフラッシュタンクに抜き出
して未反応モノマーを除去し、次いでヘプタン２００１
．メタノール４０１を加えて触媒を分解した。

さらに水１００１を加えて触媒分解生成物を抽出し水層
を分離して除去した。

このスラリを遠心分離して白色果粒状の結晶性重合体５
６．５ｋｇを得た。

一方済液の一部を蒸発させて、全量で３０５ｇに相当す
る非結晶性重合体を回収した。

三塩化チタン触媒単位重量当りの結晶性重合体収量（以
下重合倍率という）は、１１．７００倍、非結晶性重合
体収量の結晶性重合体収量に対する割合（以下ＡＰＰ副
生率という）は０、５２ ｗｔ％であった。

比較例−１ 予備重合、前重合を行なわないで、触媒として実施例−
１（ａ）で合成した三塩化チタン２５ｍ−ｍｏｌｔ ％
ジエチルアルミニウムモノクロライド２５０ｍ−ｍａｉ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．５ｍ−
ｍｏｌ、を用いた以外は実施例１ （ｄ）と同様に操作
した。

重合倍率は１０．２００倍、ＡＰＰ副生率は３．２ｗｔ
％であった。

比較例−２ 予備重合を行わないで、触媒添加後直ちに前重合を行な
った以外は実施例−１と同様に操作した。

重合倍率は１１．４００倍、ＡＰＰ副生量は１．４ｗｔ
％であった。

比較例−３ 前重合を行なわない以外は実施例−１と同様に操作した
。

重合倍率は１１．２００倍、ＡＰＰ副生量は１．２ｗｔ
％であった。

実施例−２ 実施例−１のｔｂ＞予備重合、（ｃｕｆｆ重合、Ｃｃ１
体重体重釜工程に於て、エチレンも供給して、各工程で
のエチレンの気相濃度が（ｂ） 、 （ｃ）でｌ ｍａ
１％、（ｄ）で１．５ ｍｏ１％となるようにした以外
は実施例−１と同様に操作した。

重合倍率は１２．４００倍、ＡＰＰ副生率は１．４ｗｔ
％であった。

比較例−５ 実施例−２に於て、予備重合を行なわなかった＊＊以外
は、実施例−２と同様に操作した。

重合倍率は１２．１６０倍、ＡＰＰ副生率は１．９ｗｔ
％であった。

実施例３〜４ 比較例５〜６ 予備重合及び前重合の温度を変え、各重合段階での重合
倍率を実施例−１と同じにするため重合時間を変化させ
た以外は実施例−１と同様に操作した時の最終の重合倍
率及びＡＰＰ副生率を表−１に示す。

実施例５〜７、比較例７ 予備重合及び前重合の時間を変えて各重合段階の重合倍
率を変えた以外は実施伊ト１と同様に操作した時の最終
の重合倍率及びＡＰＰ副生率を表−２に示す。

（但し、実施例６及び比較例７に於いては、予備重合及
び前重合に内容積３１の攪拌機付オートクレーブを用い
、ヘプタン１２００ｍ１を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物を含む触
   媒の存在下にプロピレン又はプロピレンと他のα−オレ
   フィンを重合するに際し三塩化チタン及び有機アルミニ
   ウム化合物が存在する不活性有機溶媒中で１５〜６０℃
   の温度下にプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
   ィンとを三塩化チタンｇ当り１〜５ｇ予備重合し、次い
   で４０〜８０℃の温度下且つ該予備重合の温度より高い
   温度下にプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィ
   ンとを三塩化チタンｇ当り５〜２００ｇの重合体となる
   ように前重合し、懸濁液を得て該懸濁液の存在下にプロ
   ピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンを重合させ
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２ 三塩化チタンが、有機アルミニウム化合物と組合せ
   て重合に用いた場合に、触媒活性が１，０００ｇ−重合
   体／ｇ−三塩化チタン／時間以上である特許請求の範囲
   １記載の方法。 ３ 有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムモ
   ノクロライドである特許請求１記載の方法。