JPS6251281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフインの重合方法に関し、詳
しくは特定の活性化チタン触媒成分と有機酸アル
ミニウム化合物よりなる触媒を用いてα−オレフ
インを重合し、高度に立体規則性をもつポリα−
オレフインを高活性で得る方法に関する。 マグネシウム化合物にチタンを担持させたチタ
ン触媒成分と有機アルミニウム化合物よりなる触
媒を用いてエチレンを重合する方法に関しては一
般化しつつあるが、プロピレン、ブテン−１等の
ようなα−オレフインの重合に関しては触媒の重
合活性だけではなく、メチル基、エチル基等のア
ルキル基を立体的に制御してアイソタクチツク構
造にしなければ有用な結晶性ポリマーを得ること
ができない。そのため、触媒の重合活性と共に生
成ポリマーの立体規側性の制御が大きな問題とな
つている。しかしながら一般に触媒の重合活性と
生成ポリマーの立体規則性とは逆の相関関係にあ
り、両者を同時に高く保つことは困難であるとさ
れており、現在までに開発された方法はいずれも
この点において充分であるとは言い難い。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持できる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特別に処理されたマグネシウム化合物に
担持されたチタン成分を触媒の一成分として用い
ることによつて目的を達成しうることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、Ａマグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物およびＢ有機アルミニ
ウム化合物を成分とする触媒を用いてα−オレフ
インを重合する方法において、第一段階として一
般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-o（R¹は炭素数１〜10のアル
キル基またはシクロアルキル基を示し、X¹はハ
ロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示す。）で表
わされるマグネシウム化合物を有機酸エステルの
存在下または不存在下で一般式Ti（OR²）_nX² _4-n
（R²は炭素数１〜10のアルキル基またはシクロア
ルキル基を示し、X²はハロゲン原子を示し、ｍ
は０〜3.0を示す。）で表わされるハロゲン含有４
価チタン化合物および一般式R³OH（R³は炭素数
１〜10のアルキル基またはシクロアルキル基を示
す。）で表わされるアルコールと接触反応させ、
次いで第二段階として前記第一段階で生成した固
体物質をそのままであるいは該固体物質を有機酸
エステルにて前処理した後に、有機酸エステルの
存在下または不存在下（ただし、ここまでの過程
で有機酸エステルを一度も反応に関与させていな
いときは必ず存在させる。）で一搬式Ti
（OR²）_nX² _4-n（R²，X²，ｍは前記と同じ。）で表
わされるハロゲン含有４価チタン化合物と反応さ
せることによつて得られる固体生成物を上記触媒
のＡ成分として用いることを特徴とするα−オレ
フインの重合方法を提供するものである。 本発明に用いるマグネシウム化合物は一般式
Mg（OR¹）_oX¹ _2-oで表わされるものである。ここ
でR¹は炭素数１〜10個の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルキル基またはシクロアルキル基などを
示す。またX¹は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、さらにｎは1.0〜2.0の間を実数を示す。こ
のマグネシウム化合物を具体的に示せばマグネシ
ウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、
マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブ
トキシドなどのマグネシウムジアルコキシドある
いはマグネシウムモノクロロモノメトキシド、マ
グネシウムモノクロロモノエトキシド、マグネシ
ウムモノクロロモノプロポキシドなどのマグネシ
ウムモノハロゲン化モノアルコキシドなどをあげ
ることができる。 次に本発明に用いるハロゲン含有４価チタン化
合物は一般式Ti（OR²）_nX² _4-nで表わされるもの
である。ここでR²は炭素数１〜10個の直鎖状あ
るいは側鎖を有するアルキル基またはシクロアル
キル基であり、X²は塩素、臭素等のハロゲン原
子であり、またｍは０〜3.0の間の実数である。
このハロゲン含有４価チタン化合物を具体的に示
せばTiCl₄，TiBr₄，CH₃OTiCl₃，（C₂H₅O）₂TiCl₂
などのテトラハロゲン化チタン、ハロゲン化アル
コキシチタンなどがあり、これらは単独でも混合
物として用いてもよい。これらのうち高ハロゲン
含有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタン
（TiCl₄）を用いるのが好ましい。 さらに本発明に用いるアルコールは一般式
R³OHで表わされ、R³は炭素数１〜10個の直鎖状
あるいは側鎖を有するアルキル基またはシクロア
ルキル基である。このアルコールの具体例を示せ
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ア
ミルアルコール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール等をあげることができる。 本発明の方法に用いる触媒のＡ成分の調製は二
段の操作にて行なうが、まず第一段階としては上
記のマグネシウム化合物とハロゲン含有４価チタ
ン化合物とアルコールとを不活性溶媒中に加え所
定の温度、時間にて撹拌しながら接触反応させ、
マグネシウム化合物を変性させる。この際反応系
には有機酸エステルを存在させておくことも有効
である。また上記反応は通常は反応温度30〜120
℃とするのが効率的であり、得られる触媒の重合
活性が高くなり好ましい。反応時間は反応温度に
もよるが、30分〜５時間の範囲で適宜選定すれば
よい。なお該反応における前記マグネシウム化合
物、ハロゲン含有４価チタン化合物およびアルコ
ールの三者の接触順序は特に制限はなく同時に不
活性溶媒中に添加して反応させてもよくまずマグ
ネシウム化合物とハロゲン含有４価チタン化合物
を反応させ、次いでアルコールを加えて反応させ
てもよい。また、上記三者の添加割合は用いる化
合物の種類、反応条件等に応じて異なり、適宜定
めればよいが、一般的にはハロゲン含有４価チタ
ン化合物をマグネシウム化合物に対して0.01〜５
倍モル、好ましくは0.05〜２倍モルとすべきであ
り、アルコールをマグネシウム化合物に対して
0.01〜５倍モル、好ましくは0.05〜２倍モルとす
べきである。このハロゲン含有４価チタン化合物
を多量に添加する場合には、得られる触媒の重合
活性の向上が充分でなく、逆に添加量が少なすぎ
る場合にもやはり触媒の重合活性が不充分であ
り、しかも生成するポリマーの立体規則性も満足
できないものとなる。またアルコールの添加量が
少なすぎる場合も、触媒の重合活性の向上が充分
に期待できない。 上述の接触反応に用いる溶媒は、上記したマグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有４価チタン化合物
およびアルコールと反応しない不活性なものであ
れば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素等各種の溶媒があげられる。具体的にはペ
ンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン等があげられる。なおこれらの溶媒を用いる反
応は本発明の好ましい態様であるが無溶媒下にて
行なうことも可能である。この場合、例えば前記
マグネシウム化合物、ハロゲン含有４価チタン化
合物およびアルコールの所定割合をボールミル等
により直接機械的に混合反応すればよい。 さらに上述の接触反応は有機酸エステルの存在
下あるいは不存在下にて行なう。有機酸エステル
を反応系に存在させる場合には、添加時期につい
ては特に制限はなく、上記各化合物の添加前ある
いは添加と同時であつてもよく、また各化合物の
添加後としても差支えない。なお、ここで用いる
有機酸エステルとしては様々なものをあげること
ができるが、例えばギ酸メチル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ビニル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族カルボン
酸エステルあるいは安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−プロ
ピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｉ−ブチ
ル、安息香酸sec−ブチル、安息香酸tert−ブチ
ル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｉ−アミル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸ｎ−ブチル、トルイル酸ｉ−ブチル、トルイル
酸sec−ブチル、トルイル酸tert−ブチル等の芳
香族カルボン酸エステルをあげることができる。 上記有機酸エステルを第一段階の反応系に存在
させる場合、その存在させるべき量は、上記マグ
ネシウム化合物に対して0.01〜10倍モル、好まし
くは0.05〜５倍モルとする。この範囲内で有機酸
エステルを存在せしめると重合活性も大きくまた
得られるポリマーの立体規則性も高くなる。 本発明においては、上述の第一段階の接触反応
において得られたマグネシウムの変性物である固
体物質を第二段階においてさらに処理を加える。
この第二段階では第一段階で得られた固体物質を
洗浄後あるいは未洗浄のままで有機酸エステルの
存在下または不存在下でハロゲン含有４価チタン
化合物と反応させる。また前記第一段階で生成し
た固体物質を有機エステルにて前処理した後に第
二段階の反応に供してもよい。この前処理におい
て用いる有機酸エステルは前述したものと同種の
ものであつてもよく、また異なるものであつても
よい。前処理の条件としては、特に制限はないが
通常は温度０〜150℃、好ましくは50〜120℃と
し、反応時間は５分〜５時間、好ましくは30分〜
３時間の範囲とする。有機エステルの添加量は、
通常は固体物質中のマグネシウム化合物に対して
0.01〜10倍モル、好ましくは0.05〜５倍モルとす
る。さらにこの第二段階の反応系には一般式
SiR⁴ _lX³ _4-lまたはSi（OR⁵）_lX³ _4-lで表わされるケ
イ素化合物を加えて反応を行なうことも有効であ
る。ここで上記ケイ素化合物の一般式中、R⁴，
R⁵は炭素数１〜10個のアルキル基、アラルキル
基、アリール基などを示し、ｌは０〜4.0の間の
実数を示す。具体的にはSiCl₄，CH₃SiCl₃，
CH₃OSiCl₃，（CH₃）₂SiCl₂，（CH₃O）₂SiCl₂，
（CH₃）₃SiCl，（CH₃O）₃SiCl，（CH₃）₄Si，
（CH₃O）₄Si，C₂H₅SiCl₃，C₂H₅OSiCl₃，
（C₂H₅）₂SiCl₂，（C₂H₅O）₂SiCl₂，（C₂H₅）₃SiCl，
（C₂H₅O）₃SiCl，（C₂H₅）₄Si，（C₂H₅O）₄Si，
C₃H₇SiCl₃，C₃H₇OSiCl₃，（C₃H₇）₂SiCl₂，
（C₃H₇O）₂SiCl₂，（C₃H₇）₃SiCl，（C₃H₇O）₃SiCl，
（C₃H₇）₄Si，（C₃H₇O）₄Si，C₆H₅SiCl₃，
C₆H₅OSiCl₃，（C₆H₅）₂SiCl₂，（C₆H₅O）₂SiCl₂，
（C₆H₅）₃SiCl，（C₆H₅O）₃SiCl，（C₆H₅）₄Si，
（C₆H₅O）₄Siなどをあげることができる。 本発明の第二段階において用いるハロゲン含有
４価チタン化合物は前述の第一段階で用いたもの
と同じく一般式Ti（OR²）_nX² _4-n（R²，X²，ｍは
前記と同じ。）で表わされるものであるが、具体
的には第一段階で用いたハロゲン含有４価チタン
化合物と必ずしも同一である必要はなく、他の種
類のハロゲン含有４価チタン化合物を用いてもよ
い。 またこの第二段階は有機酸エステルの存在下ま
たは不存在下で反応させる。ただし、ここまでの
過程において有機酸エステルを一度も関与させて
いない場合つまり、第一段階で有機酸エステルを
用いず、しかも得られた固体物質を前処理しない
場合には、第二段階では必ず有機酸エステルを存
在させなければならない。つまり本発明の方法で
は第一段階と第二段階のいずれか一方あるいは両
方の反応系に有機酸エステルを存在させるかまた
は第一段階で得られた固体物質を有機酸エステル
にて前処理することが必要である。なおこの第二
段階の反応系に存在させるべき有機酸エステルは
上述した第一段階あるいは前処理で用いるものと
同種のものでよく、脂肪族カルボン酸エステル、
芳香族カルボン酸エステルなどを適宜用いればよ
い。 本発明の第二段階において用いるハロゲン含有
４価チタン化合物、ケイ素化合物および有機酸エ
ステルの添加割合は、用いる化合物の種類、反応
条件等に応じて異なり適宜定めればよいが、一般
的にはハロゲン含有４価チタン化合物を前述のマ
グネシウム化合物に対して0.1〜100倍モル、好ま
しくは0.5〜50倍とすべきであり、ケイ素化合物
をマグネシウム化合物に対して０〜５倍モル、好
ましくは２倍モル以下とすべきであり有機酸エス
テルをマグネシウム化合物に対して0.01〜10倍モ
ル、好ましくは0.05〜５倍モルとすべきである。 上記の添加割合を逸脱した場合には、得られる
触媒の重合活性の向上が充分でなく、また生成す
るポリマーの立体規則性も満足できないものとな
る。 本発明の第二段階の反応における各化合物の添
加順序は特に制限はなく、例えば(イ)第一段階で得
られた固体物質にハロゲン含有４価チタン化合物
と有機酸エステルを同時に添加する方法（ただし
ケイ素化合物を添加せず。）(ロ)第一段階で得られ
た固体物質に有機酸エステルを添加して前処理し
次いでハロゲン含有４価チタン化合物を添加する
方法（ただしケイ素化合物を添加せず。）(ハ)第一
段階で得られた固体物質にまず有機酸エステルを
添加して前処理し、次いでハロゲン含有４価チタ
ン化合物とケイ素化合物を添加する方法(ニ)第一段
階で得られた固体物質にケイ素化合物と有機酸エ
ステルを添加して前処理し、次いでハロゲン含有
４価チタン化合物を添加する方法(ホ)第一段階で得
られた固体物質にハロゲン含有４価チタン化合
物、ケイ素化合物および有機酸エステルを同時に
添加する方法など各種のものを考えることができ
る。 本発明の方法の第二段階は上述の如き順序で操
作を行なうが、通常はペンタン、ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン等の不活性溶媒中にて
反応温度50〜150℃、反応時間30分〜５時間の条
件で行なうことが好ましい。 本発明ではこの第二段階の反応によつて得られ
た固体生成物を必要に応じてペンタン、ヘキサ
ン，シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性炭
化水素にて洗浄し、洗浄後の固体生成物をα−オ
レフインの重合触媒のＡ成分（固体触媒成分）と
して用いる。 本発明の方法は上記の固体生成物を(A)成分と
し、有機アルミニウム化合物をＢ成分とした、
Ａ，Ｂ両成分よりなる触媒を用いてα−オレフイ
ンの重合を行なう。 α−オレフインの重合にあたつては、反応系に
Ａ成分の分散液およびＢ成分である有機アルミニ
ウム化合物を触媒として加え、さらに必要に応じ
て窒素、酸素、リン、硫黄を含む化合物、例えば
エステル、エーテル等の電子供与性化合物を加え
て、次いでこの系にα−オレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液
重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合のどちらも可能で
ある。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸
濁重合の場合を例にとれば、Ａ成分をチタン原子
に換算して0.001〜５ミリモル／とする。一
方、Ｂ成分はＡ成分中のチタン原子に対して１〜
1000（モル比）、好ましくは10〜500（モル比）と
する。また電子供与性化合物の添加量はＡ成分の
チタン原子に対して０〜500（モル比）、好ましく
は５〜200（モル比）とすべきである。また反応
系のα−オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm²が好まし
く、反応温度は20〜150℃、好ましくは40〜100℃
が好適である。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。なお反応時間は５分〜10時間の間で適宜選定
するればよい。 本発明の方法において用いる触媒のＢ成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適で
あり、またこれらの混合物をも使用することがで
きる。 本発明の方法にて重合できるα−オレフインの
種類はプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンを
はじめ各種のものがあげられ、本発明の方法はこ
れらの単独重合、あるいは各種α−オレフイン相
互の共重合またはエチレンとの共重合に有効に利
用できる。またエチレンの重合も可能である。 本発明の方法によれば、用いる触媒が極めて活
性が高くしかも得られるポリマーの立体規則性が
大きいため極めて製品価値の高いものである。 従つて本発明の方法は高活性重合であるため触
媒の除去工程やポリマーの洗浄工程が簡略化ある
いは省略することが可能であり、非常に効率のよ
い重合を行なうことができる。 次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。 実施例 １ 〔固体触媒成分の製造〕 200ml三ツ口フラスコに、精製ｎ−ヘプタン30
ml、マグネシウムジエトキシド2.0ｇ（17.5ミリ
モル）、四塩化チタン0.8ｇ（4.2ミリモル）およ
びエタノール0.8ｇ（17.4ミリモル）を加え、80
℃で２時間反応させた。温度を室温にして静置
し、上澄液を抜きとり、ｎ−ヘプタン150mlを加
えて撹拌、静置、液抜きを２回行なつた。次い
で、新たにｎ−ヘプタン30mlを加え、安息香酸エ
チル0.5ｇ（3.3ミリモル）を加えて、98℃で２時
間反応を行なつた。次に、テトラエトキシケイ素
2.6ｇ（12.5ミリモル）、四塩化チタン50ｇ（265
ミリモル）を加えて98℃で３時間反応を行なつ
た。その後温度を下げて、ｎ−ヘプタン150mlを
用いて塩素イオンが認められなくなるまで洗浄を
繰り返し、固体触媒成分を得た。比色法によるチ
タン担持量は22mg−Ti／ｇ−担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 １ステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタ
ン400ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、
固体触媒成分をTiとして0.01ミリモル、ｐ−トル
イル酸メチル0.40ミリモルを加えて70℃に昇温し
た。プロピレン分圧７Kg／cm²で２時間重合する
と、ポリプロピレン102ｇが得られた。このもの
の触媒活性はチタン原子１ｇあたり213Kgであつ
た。また、このポリマーをソツクスレー抽出器に
より沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した場合のア
イソタクチツクイールド（以下、「I.Y」とい
う。）は93％であつた。 実施例 ２〜５ 〔固体触媒成分の製造〕 種々のアルコールを用いたこと以外は実施例１
と同じ条件で固体触媒成分を製造した。結果を表
−１に示す。 〔プロピレンの重合〕 上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。結果
を表−１に示す。

【表】 実施例 ６〜15 種々の条件下において、実施例１と同様の操作
で固体触媒成分を製造し、プロピレンの重合を行
なつた。結果を表−２に示す。

【表】 実施例 16〜18 種々のケイ素化合物を使用したこと以外は実施
例１と同じ条件で固体触媒成分を製造し、プロピ
レンの重合を行なつた。結果を表−３に示す。

〔固体触媒成分の製造〕

200ml三ツ口フラスコに精製ｎ−ヘプタン30
ml、マグネシウムジエトキシド2.0ｇ（17.5ミリ
モル）、四塩化チタン0.8ｇ（4.2ミリモル）およ
びエタノール0.8ｇ（17.4ミリモル）を加え、80
℃で２時間反応させた。温度を室温にして静置
し、上澄液を抜きとり、ｎ−ヘプタン150mlを加
えて洗浄を２回行なつた。新たにｎ−ヘプタン30
mlを加え、安息香酸エチル0.5ｇ（3.3ミリモ
ル）、テトラエトキシケイ素2.6ｇ（12.5ミリモ
ル）を加え、98℃で２時間反応を行なつた。次い
で、四塩化チタン50ｇ（265ミリモル）を加え、
98℃で３時間反応させた。その後、実施例１と同
様の操作で洗浄を繰り返し、固体触媒成分を得
た。チタン担持量は26mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。 〔プロピレンの重合〕 上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
とすべて同じ条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、ポリプロピレン109ｇが得られ
た。このものの触媒活性はチタン原子１ｇあたり
227Kgであり、I.Yは84％であつた。 実施例 20 〔固体触媒成分の製造〕 200ml三ツ口フラスコに精製ｎ−ヘプタン30
ml、マグネシウムジエトキシド2.0ｇ（17.5ミリ
モル）、四塩化チタン0.8ｇ（4.2ミリモル）およ
びエタノール0.8ｇ（17.4ミリモル）を加え、80
℃で２時間反応を行なつた。温度を室温にもど
し、安息香酸エチル0.5ｇ（3.3ミリモル）、テト
ラエトキシケイ素2.6ｇ（12.5ミリモル）を加
え、98℃で２時間反応を行なつた。次いで四塩化
チタン50ｇ（265ミリモル）を加え、98℃で３時
間反応を行なつた。その後、実施例１と同様の操
作で洗浄を繰り返し、固体触媒成分を得た。チタ
ン担持量は26mg−Ti／ｇ担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
とすべて同じ条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、ポリプロピレン86ｇが得られた。
このものの触媒活性はチタン原子１ｇあたり178
Kgであり、I.Y.は88％であつた。 実施例 21 〔固体触媒成分の製造〕 200ml三ツ口フラスコに精製ｎ−ヘプタン30
ml、マグネシウムジエトキシド2.0ｇ（17.5ミリ
モル）、四塩化チタン0.8ｇ（4.2ミリモル）およ
びエタノール0.8ｇ（17.4ミリモル）を加え、80
℃で２時間反応を行なつた。温度を室温にもどし
て静置し、上澄液を抜きとりｎ−ヘプタン150ml
を加えて洗浄を２回行なつた。次に新たにｎ−ヘ
プタン30mlを加え、安息香酸エチル0.5ｇ（3.3ミ
リモル）、テトラエトキシケイ素2.6ｇ（12.5ミリ
モル）、四塩化チタン50ｇ（265ミリモル）を加
え、98℃で３時間反応を行なつた。その後、実施
例１と同様の操作で洗浄を繰り返し、固体触媒成
分を得た。チタン担持量は21mg−Ti／ｇ−担体
であつた。 〔プロピレンの重合〕 上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
とすべて同じ条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、ポリプロピレン91ｇが得られた。
このものの触媒活性はチタン原子１ｇあたり190
Kgであり、I.Y.は91％であつた。 実施例 22 〔固体触媒成分の製造〕 200ml三ツ口フラスコに精製ｎ−ヘプタン30
ml、マグネシウムジエトキシド2.0ｇ（17.5ミリ
モル）、四塩化チタン0.8ｇ（4.2ミリモル）、エタ
ノール0.8ｇ（17.4ミリモル）および安息香酸エ
チル0.5ｇ（3.3ミリモル）を加え、80℃で２時間
反応を行なつた。温度を室温にもどしテトラエト
キシケイ素2.6ｇ（12.5ミリモル）、四塩化チタン
50ｇ（265ミリモル）を加え、98℃で３時間反応
を行なつた。その後、実施例１と同様の操作で洗
浄を繰り返し、固体触媒成分を得た。チタン担持
量は28mg−Ti／ｇ−担体であつた。 〔プロピレンの重合〕 上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
とすべて同じ条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、ポリプロピレン88ｇが得られた。
このものの触媒活性はチタン原子１ｇあたり183
Kgであり、I.Y.は89％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａマグネシウム化合物とチタン化合物との反
   応生成物およびＢ有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてα−オレフインを重合する方
   法において、第一段階として一般式Mg
   （OR¹）_oX¹ _2-o（R¹は炭素数１〜10のアルキル基ま
   たはシクロアルキル基を示し、X¹はハロゲン原
   子を示し、ｎは1.0〜2.0を示す。）で表わされる
   マグネシウム化合物を有機酸エステルの存在下ま
   たは不存在下で一般式Ti（OR²）_nX² _4-n（R²は炭
   素数１〜10のアルキル基またはシクロアルキル基
   を示し、X²はハロゲン原子を示し、ｍは０〜3.0
   を示す。）で表わされるハロゲン含有４価チタン
   化合物および一般式R³OH（R³は炭素数１〜10の
   アルキル基またはシクロアルキル基を示す。）で
   表わされるアルコールと接触反応させ、次いで第
   二段階として前記第一段階で生成した固体物質を
   そのままであるいは該固体物質を有機酸エステル
   にて前処理した後に、有機酸エステルの存在下ま
   たは不存在下（ただし、ここまでの過程で有機酸
   エステルを一度も反応に関与させていないときは
   必ず存在させる。）で一搬式Ti（OR²）_nX² _4-n
   （R²，X²，ｍは前記と同じ。）で表わされるハロ
   ゲン含有４価チタン化合物と反応させることによ
   つて得られる固体生成物を上記触媒のＡ成分とし
   て用いることを特徴とするα−オレフインの重合
   方法。 ２ α−オレフインがプロピレンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機酸エステルが脂肪族カルボン酸エステル
   または芳香族カルボン酸エステルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ ハロゲン含有４価チタン化合物が四塩化チタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。