KR101733075B1 - 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메틸기를 포함하는 화합물 및 염의 제조 방법, 그것을 이용한 고체 전해질막 - Google Patents

비스(퍼플루오로알킬술포닐)메틸기를 포함하는 화합물 및 염의 제조 방법, 그것을 이용한 고체 전해질막 Download PDF

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Abstract

높은 산성도와 소수성을 가져 수지의 원료 화합물로서 유용한 비스(트리플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 화합물 및 염의 간편한 제조 방법을 제공한다.
하기식에서 나타내어지는 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메틸기를 포함하는 화합물 및 그 염의 제조 방법.
[화학식 56]
Figure 112015039980313-pct00057

(Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다. A는 1가의 유기기이고, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)

Description

비스(퍼플루오로알킬술포닐)메틸기를 포함하는 화합물 및 염의 제조 방법, 그것을 이용한 고체 전해질막{METHOD FOR PRODUCING COMPOUND CONTAINING BIS(PERFLUOROALKYLSULFONYL)METHYL GROUP AND SALT THEREOF, AND SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE PRODUCED USING SAME}
본 발명은, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기(-CH(SO2Rf)2:Rf는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)를 포함하는 화합물 및 염의 제조 방법, 그것을 이용한 고체 전해질막에 관한 것이다.
퍼플루오로알칸술포닐기(-SO2Rf)는 가장 강한 전자 구인성(求引性)기의 하나로 알려져 있다. 퍼플루오로알칸술포닐기를 2개 포함하는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기(-CH(SO2Rf)2)는, 퍼플루오로알칸술포닐 부위가 강한 전자 구인성을 나타내므로, H가 해리하기 쉬워 높은 산성을 나타낸다.
예를 들면, 비스(트리플루오로메탄술포닐)메틸기(-CH(SO2CF3)2)를 포함하는 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄(CH2(SO2CF3)2) 및 페닐비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄(PhCH(SO2CF3)2)은 강산으로 알려져 있다.
산촉매를 얻을 목적으로 방향족 화합물에 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 도입하는 것이 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 합성에 있어서 폐기물을 경감할 수 있음과 함께 반응 장치의 부식 및 독성도 없는 산촉매로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸기를 가지는 페놀계 화합물이 개시되어 있다. 비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸기를 포함하는 방향족 화합물을 얻으려면, 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로메탄술포닐)프로판((CF3SO2)2CHCH2CH(SO2CF3)2)을 사용하여, 방향족 페놀 유도체 또는 방향족 아민 유도체에 비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸기를 도입한다. 본 반응은, 반응계 중에서 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로메탄술포닐)프로판으로부터 발생하는 고활성의 비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸렌((CF3SO2)2CHCH2)를 이용함으로써, 온화한 조건하에서 양호한 수율로 폭넓은 기질에 있어서 비스(트리플루오로메탄술포닐)메틸기를 포함하는 화합물의 제조가 가능하다.
그러나, 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로메탄술포닐)프로판은 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄을 2당량 사용하고, 또 당해 화합물을 별도 합성하는 수고가 들며, 또한, 비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸렌이 발생할 때에 등량의 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄이 부생(副生)하여, 효율적이지 않다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는 고분자 담지형 촉매로서, 일반식(RCH(SO2Rf)(SO2Rf’))(R은 치환 또는 비치환의 아릴기, Rf 및 Rf’는 서로 독립하여 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 고분자 담지형 아릴비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄이 개시되어 있다. 당해 고분자 담지형 아릴비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄은, 브뢴스테드 산이나 루이스 산촉매로 진행시키는 반응을 효율적으로 행하여, 예를 들면 알코올의 벤조일화 반응도 용이하게 진행시키면서 촉매의 회수나 재이용도 용이하게 하는 것이다. 또한, 특허문헌 2에는, 고분자 담지형 아릴비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄에는 독성이 없어 환경면 등에서도 우수한 고체 산촉매로서 사용할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 고분자 담지형 아릴비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄을 얻으려면, 원료 화합물이 활성이 높은 아릴할라이드에 한정되어, 트리플루오로메탄술핀산염, 가수분해되기 쉬운 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등의 활성 시약을 과잉으로 필요로 하고, 저온, 강염기성 조건하에서, 다단계의 합성 경로를 거칠 필요가 있어, 합성 조작이 번잡하다는 문제가 있었다.
이와 같은 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기의 방향족 화합물로의 도입에 비교하여, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기의 지방족 화합물로의 도입에 관해 언급된 보고는 적고, 예를 들면 비특허문헌 1 또는 비특허문헌 2에 드문드문 보인다.
비특허문헌 1에는, 옥탄올(C8H17OH), 트리플루오로메탄술피닐클로라이드(CF3SOCl) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물((CF3SO2)2O)을 원료 화합물로 하는 1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)옥탄의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 반응 제어에 수고가 드는 다단계 반응이, 일반적이지 않은 활성 시약을 이용하여 행하여져, 1,1-비스(트리플루오로메탄술포닐)옥탄이 고수율로 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 비특허문헌 2에는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄과 메틸마그네슘클로라이드로부터 조제한 Grignard 시약을 에폭시드와 반응시켜 알킬 측쇄를 연장시키는, 지방족 에폭시드 화합물로의 비스(트리플루오로메탄술포닐)메틸기의 도입법이 기재되어 있다. 그러나, 일반적이지 않고 분해성이 높은 에폭시드를 원료 화합물로 하고 있어, Grignard 시약을 이용했을 때의 탈수 조건이 한정되어 실용적이라고는 말하기 어렵다는 문제가 있었다.
이와 같이, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물은, 높은 산성도를 가지면서 소수성(疏水性)을 나타내어 산촉매 등에 유용하다. 그러나, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물의 제조는, 원료 화합물의 합성이 용이하지 않거나, 또한 다단계 반응을 필요로 하고, 원료 화합물과 반응시키는 화합물(반응 시약)이 불안정하여 과잉으로 이용해야 하는 등의 문제가 있었다.
또한, 미국 특허문헌 3∼5에는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄과 알데히드 유도체의 축합 반응에 의한 비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸렌 유도체의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 제조 방법에 있어서의 원료 화합물은 방향족 알데히드, 공액 알데히드, 아세트알데히드 또는 파라포름알데히드이고, 이하의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)에틸렌 화합물이 합성되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112015039977904-pct00001
비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기(-CH(SO2Rf)2)를 포함하는 수지막은, 고체 고분자형 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell, 이하, PEFC라고 하는 경우가 있음)의 고체 전해질막으로서 유용한 것이 알려져 있다.
즉, 고체 고분자형 연료전지는 전해질에 이온 교환 수지막(고체 전해질막)을 사용한다. 고체 고분자형 연료전지 중에서, 다이렉트 메탄올형 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, 이하, DMFC라고 하는 경우가 있다)는 수소 대신에 연료에 메탄올을 이용하고, 직접 이것을 전극에서 반응시켜 발전한다. 애노드측(연료극)에서, 촉매에 의해 수소로부터 전자를 분리하여 수소를 수소 이온(프로톤)과 전자로 하는 다른 연료전지와 달리, 다이렉트 메탄올형 연료전지에 있어서는, 애노드 전극 상, 촉매에 의해 메탄올이 직접 물과 반응하여 프로톤, 전자, 이산화탄소로 변환된다.
다이렉트 메탄올형 연료전지의 과제의 하나로서, 메탄올의 일부가 고체 전해질 내를 애노드측(연료극)으로부터 캐소드측(공기극)으로 투과하는 크로스오버 현상을 들 수 있고, 이로 인해, 연료의 로스에 추가로, 공기극에서 메탄올에 의해 산소가 소비됨으로써 출력 저하가 일어난다. 메탄올을 투과시키지 않는 고체 전해질막의 개발이 다이렉트 메탄올형 연료전지의 고성능화에 있어서 최대의 문제이다. 통상적으로 고체 전해질막에는 술폰산기를 가지는 수지가 사용되는데, 술폰산기의 강한 친수성에 의해 물이 막 중에 강하게 유지되기 때문에, 메탄올의 확산이 촉진되어 메탄올 투과성이 높아진다.
특허문헌 6에, 높은 프로톤 전도성과, 메탄올의 크로스오버 현상을 억제하기 위한 낮은 메탄올 투과성의 양방을 겸비하는 고체 전해질막으로서, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 도입한 고체 전해질막이 개시되어 있다. 소수성의 강 산성기인 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 산성기로서 포함하는 반복단위 중에 반데르발스힘으로 물과 배위하는 폴리에테르 구조를 도입함으로써, 높은 프로톤 전도성과 저 메탄올 투과성이 발휘된다.
일본국 공개특허 특개2012-126688호 공보 일본국 공개특허 특개2002-338539호 공보 미국 특허 제3932526호 미국 특허 제3962346호 미국 특허 제4053519호 일본국 공개특허 특개2011-192640호 공보
H. Yamamoto and K. Ishihara et al., Bull. Chem. Soc.Jap., 78, 1401-1410(2005) R. J. Koshar and R. A. Mitsch, J. Org. Chem., 38, 3358-3363(1973)
종래기술에 있어서, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물을 합성하기에는, 원료 화합물의 합성이 용이하지 않거나, 또한 다단계 반응을 필요로 하고, 원료 화합물과 반응시키는 화합물(반응 시약)이 불안정하여 과잉으로 이용해야 하는 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물을 간편한 합성 반응에 의해 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고체 고분자형 연료전지, 특히 다이렉트 메탄올형 연료전지에 사용하는 높은 프로톤 전도도와 메탄올의 크로스오버 현상을 억제하는 소수성을 겸비한 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 고체 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 간편한 합성 반응에 의해, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물을 양호한 수율로 얻는 제조 방법을 얻음과 함께, 신규의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물을 얻었다.
신규의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 노르보르넨 화합물은, 노르보르난 구조를 가지는 고체 전해질막으로 유도하는 것이 가능하다.
본 발명은 발명 1∼11을 포함한다.
[발명 1]
일반식(1)로 나타내어지는 화합물에, 일반식(2)로 나타내어지는 알데히드 화합물 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 아세탈 화합물을 탈수 축합시킨 후, 일반식(4)로 나타내어지는 히드로실란 화합물을 이용하여 환원하는, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure 112015039977904-pct00002
(식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112015039977904-pct00003
(식 중, A는 1가의 유기기이고, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[화학식 4]
Figure 112015039977904-pct00004
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 6∼12의 환상의 알킬기이고, A는 1가의 유기기이며, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[화학식 5]
Figure 112015039977904-pct00005
(식 중, R3∼R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상, 탄소수 3∼8의 분기쇄상 또는 탄소수 6∼8의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[화학식 6]
Figure 112015039977904-pct00006
(식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이고, A는 1가의 유기기이며, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[발명 2]
유기기 A가 일반식(6), 일반식(7), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기인 발명 1의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure 112015039977904-pct00007
(식(6)∼(8) 중, R6∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한 R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 술폰산기, 시아노기, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 술포닐기를 포함하고 있어도 된다. l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.)
[발명 3]
일반식(5)로 나타내어지는 화합물.
[화학식 8]
Figure 112015039977904-pct00008
(식 중, A는 일반식(7), 일반식(8), 일반식(10) 또는 일반식(11)로 나타내어지는 1가의 유기기이다.
[화학식 9]
Figure 112015039977904-pct00009
(식(7), (8) 중, R9∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
식(10) 중, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 된다.
R18, R19는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 된다.
또한 R17∼R19는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(11) 중, R20은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 술폰산기, 시아노기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 탄소 원자의 일부가 유황 원자와 치환되어 있어도 되고, 또는 카르보닐기, 술포닐기를 포함하고 있어도 된다.
n은 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수를 나타낸다.)
Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다. Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[발명 4]
일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 알칼리 금속염으로 중화 반응시키는, 일반식(12)로 나타내어지는 염의 제조 방법.
[화학식 10]
Figure 112015039977904-pct00010
(식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다. A는 1가의 유기기이고, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[화학식 11]
Figure 112015039977904-pct00011
(식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이며, A는 1가의 유기기이고, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.)
[발명 5]
유기기 A가 일반식(6), 일반식(7), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기인, 발명 4의 염의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112015039977904-pct00012
(식(6)∼(8) 중, R6∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한 R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다. 식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 술폰산기, 시아노기, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 술포닐기를 포함하고 있어도 된다. l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.)
[발명 6]
일반식(12)로 나타내어지는 염.
[화학식 13]
Figure 112015039977904-pct00013
(A는 일반식(7), 일반식(8), 일반식(10) 또는 일반식(11)로 나타내어지는 1가의 유기기이다.
[화학식 14]
Figure 112015039977904-pct00014
(식(7), (8) 중, R9∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
식(10) 중, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 된다.
R18, R19는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 된다.
또한 R17∼R19는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(11) 중, R20은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 술폰산기, 시아노기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 탄소 원자의 일부가 유황 원자와 치환되어 있어도 되고, 또는 카르보닐기, 술포닐기를 포함하고 있어도 된다. n은 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수를 나타낸다. Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다. Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.)
[발명 7]
일반식(8-A), 일반식(8-B) 또는 일반식(8-C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 반복단위를 포함하는 중합물.
[화학식 15]
Figure 112015039977904-pct00015
(식(8-A)∼식(8-C) 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이고, R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이고, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 도면 중의 별표(*)는 결합손을 나타낸다.)
[발명 8]
발명 7의 중합물을 포함하는 고체 전해질막.
[발명 9]
발명 8의 고체 전해질막을 이용한 연료전지용 막 전극 접합체.
[발명 10]
발명 8의 고체 전해질막을 이용한 고체 고분자형 연료전지.
[발명 11]
발명 8의 고체 전해질막을 이용한 다이렉트 메탄올형 연료전지.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 간편한 합성 반응에 의해, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물 및 그 염을 양호한 수율로 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물의 제조 방법에 의해 얻어진 화합물을 중합시킨 중합물을 이용함으로써, 고체 고분자형 연료전지, 특히 다이렉트 메탄올형 연료전지에 사용하는 높은 프로톤 전도도와, 메탄올의 크로스오버 현상을 억제하기 위한 소수성을 겸비한 고체 전해질막이 제공되었다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 의거하여 적절히 실시할 수 있다.
본 발명은, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물 및 염의 제조 방법, 및 그것을 이용한 고체 전해질막에 관한 것이다. 순서대로 설명한다.
1. 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물의 제조 방법
본 발명의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물의 제조 방법은 상기 발명 1∼2를 포함한다.
이하, 본 발명의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법에 있어서의, 반응의 반응 경로에 대하여 설명한다.
1-1. 반응 경로
본 발명은, 이하의 반응 경로에 나타내어지는, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물(1)인 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메탄에 일반식(2)로 나타내어지는 알데히드 화합물(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 아세탈 화합물(3)을 탈수 축합 반응시킨 후, 일반식(4)로 나타내어지는 히드로실란 화합물(4)를 이용하여 환원 반응을 행하는, 일반식(5)로 나타내어지는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 화합물(5)의 제조 방법이다.
[화학식 16]
Figure 112015039977904-pct00016
일반식(13)으로 나타내어지는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)에틸렌 화합물(13)은, 일반식(1)로 나타내어지는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메탄 화합물(1)과, 일반식(2)로 나타내어지는 알데히드 화합물(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 아세탈 화합물(3)이 탈수 축합 반응 하여 얻어진다. 그러나, 일반식(13)에서 얻어지는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)에틸렌 화합물(13)은 불안정한 화합물이고, 가수분해하기 쉬우며, 반응이 진행되기 어려워 반응계 내로부터 단리(單離)하기 어렵다.
전술과 같이, 특허문헌 3∼5에 단리 가능한 비스(퍼플루오로알칸술포닐)에틸렌 화합물(13)이 기재되어 있으나, 입체적인 요인, 방향환 또는 불포화 결합과의 공액 등에 의해 안정화된 몇 가지 종류의 화합물에 대하여 기재될뿐이다.
본 발명의 일반식(5)로 나타내어지는 화합물인 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 화합물(5)의 제조 방법은, 불안정한 일반식(13)에서 얻어지는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)에틸렌 화합물(13)을 반응계 외로 단리하지 않고, 반응계 중에 일반식(4)로 나타내어지는 히드로실란 화합물(4)를 가하여 온화한 조건하에서 환원함으로써, 일반식(5)로 나타내어지는 안정된 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸 화합물(5)를 합성하는 것이 가능하여, 조작이 간편하다.
또한, 상기 반응 경로에 나타낸 화합물(1), (5) 및 (13)이 포함하는 Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다. Rf를 구체적으로 나타내면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 또는 퍼플루오로도데실기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로부틸기 또는 퍼플루오로옥틸기이다.
화합물(3)에 있어서의 R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 6∼12의 환상의 알킬기이다.
R1, R2를 구체적으로 나타내면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸메틸기 또는 2-노르보르닐메틸기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 i-프로필기이다.
화합물(4)에 있어서의 R3∼R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상, 탄소수 3∼8의 분기쇄상 또는 탄소수 6∼8의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이다.
알킬기를 구체적으로 나타내면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 아릴기를 구체적으로 나타내면 페닐기 또는 톨릴기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, i-프로필기 또는 페닐기이다.
상기 알킬기 또는 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
1-2. 유기기 A
유기기 A는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기이고, 이러한 기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되며, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 술포닐기를 포함하고 있어도 된다.
유기기 A는 화합물(2), 화합물(3) 및 화합물(5)에 있어서, 일반식(6), 일반식(7), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112015039977904-pct00017
식(6)∼(8) 중, R6∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
상기 알킬기를 구체적으로 나타내면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸메틸기 또는 2-노르보르닐메틸기를 예시할 수 있다. 또한, 상기 아릴기를 구체적으로 나타내면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 또는 1-페난트릴기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 2-노르보르닐메틸기 또는 페닐기이다.
상기 알킬기 또는 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
유기기(8)에 있어서의 X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자인 것이 바람직하다. 유기기(8)에 있어서 이러한 기는 일반적이며, 산소 원자 이외의 헤테로 원자는 전술한 반응이 저해될 가능성이 있다.
유기기(9)에 있어서의 R16으로는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 술폰산기, 시아노기, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 예시할 수 있다.
상기 알킬기를 구체적으로 나타내면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸메틸기 또는 2-노르보르닐메틸기를 들 수 있다. 상기 아릴기는, 구체적으로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 또는 1-페난트릴기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기이다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 술포닐기를 포함하고 있어도 된다.
유기기(9)에 있어서, l은 0∼2의 임의의 정수, m은 0∼5의 임의의 정수를 나타낸다. R16이 복수인 경우, 각각 동일해도 상이해도 된다.
1-3. 반응 경로 중의 화합물
상기 반응 경로 중의 화합물(2), 화합물(3), 화합물(5) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이다.
상기 알킬렌기를 구체적으로 나타내면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로프로필렌기 또는 시클로부틸렌기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
또한, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
화합물(2)로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112015039977904-pct00018
바람직하게는 이하의 화합물이다.
[화학식 19]
Figure 112015039977904-pct00019
화합물(3)으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112015039977904-pct00020
바람직하게는 이하의 화합물이다.
[화학식 21]
Figure 112015039977904-pct00021
화합물(4)로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112015039977904-pct00022
바람직하게는 이하의 화합물이다.
[화학식 23]
Figure 112015039977904-pct00023
1-4. 화합물(5)의 제조
목적 생성물인 화합물(5)의 제조에 있어서, 합성 반응은 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 용매로서는, 반응에 관여하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없고, 포화 탄화수소인 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 방향족 탄화수소인 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌, 에테르인 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 할로겐화 탄화수소인 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로포름, 알코올인 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 케톤인 아세톤, 메틸에틸케톤, 비(非)프로톤성 극성 용매인 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 또는 헥사메틸인산트리아미드(HMPA)를 예시할 수 있다. 바람직하게는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디클로로메탄 또는 톨루엔이고, 특히 디클로로메탄 또는 톨루엔을 이용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0℃∼120℃가 적합하고, 반응 용매의 비등점에 따라, 또한 반응의 진행에 따라 상기 온도 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
화합물(5)의 정제법은 통상의 유기 합성의 정제법인, 예를 들면 재결정, 증류 또는 칼럼 크로마토그래피 등을 이용할 수 있다. 이들 수단에 의해 화합물(5)를 얻을 수 있다. 이러한 방법 중에서도 증류가 화합물(5)를 고순도이면서 고수율로 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 증류법을 채용하는 것이 바람직하며, 화합물(5)를 공업적 규모로 제조할 때에 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 증류시에는 상압(常壓)(0.1MPa)에서도 증류 가능하지만, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 증류는, 감압 조건하에서 행하면 비교적 낮은 온도에서 행할 수 있다. 또한, 유리제, 스테인리스강의 증류탑, 사불화에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화비닐리덴 수지, PFA 수지, 유리 등을 내부에 라이닝한 증류탑을 이용할 수 있다. 증류탑 안에 충전제를 채워도 된다.
화합물(5)의 제조에 있어서, 알데히드 화합물(2)와 아세탈 화합물(3)을 동시에 이용하여 합성 반응을 행하여도 된다. 그러나, 단일 화합물로서 화합물(5)를 양호한 수율로 얻는 것, 반응의 간편함 및 정제 조작의 용이함 등으로부터, 알데히드 화합물(2) 또는 아세탈 화합물(3) 중의 어느 일방을 이용하여 화합물(5)의 합성 반응을 행하는 것이 바람직하다.
2. 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 신규 화합물
본 발명에 있어서의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 신규 화합물은 상기 발명 3에 나타내는 바와 같다.
화합물(5)에 있어서 A는 1가의 유기기이다. 또한, A는 일반식(7), 일반식(8), 일반식(10) 또는 일반식(11)로 나타내어지는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112015039977904-pct00024
식(7), (8) 중, R9∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
R9∼R15 중 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸메틸기, 2-노르보르닐메틸기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기는, 구체적으로 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 또는 1-페난트릴기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
식(10) 중, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, R18, R19는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. R17∼R19는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 된다.
식(11) 중, R20은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 술폰산기, 시아노기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
탄소수 2∼12의 직쇄상의 알킬기를 구체적으로 나타내면, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 또는 n-도데실기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이다.
또한, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 구체적인 구조에 대해서는, 유기기(7), (8) 중의 R9∼R15와 동의(同義)이다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 유황 원자와 치환되어 있어도 되며, 또는 카르보닐기, 술포닐기를 포함하고 있어도 된다.
n은 0∼2의 임의의 정수, p는 1∼5의 임의의 정수를 나타낸다. R11이 복수인 경우, 각각 동일해도 상이해도 된다.
일반식(5) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이다.
상기 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기에 대하여, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
또한, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
화합물(5)에 대하여 이하에 구체적으로 예시한다.
[화학식 25]
Figure 112015039977904-pct00025
바람직하게는 이하의 화합물이다.
[화학식 26]
Figure 112015039977904-pct00026
중합성기의 유무에 관계없이, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물은 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기에 의한 높은 산성도를 가지기 때문에, 산촉매로서 유용하다. 일반식(5)로 나타내어지는 화합물은 다양한 용매에 녹기 때문에, 다양한 유기 합성 반응에 있어서의 산촉매로서 이용하는 것이 가능하다. 또한, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물은 산성이면서 공액 염기의 구핵성(求核性)이 낮기 때문에 분해 반응을 일으키기 어렵고, 반응 후에 목적 화합물과 분리하기 쉽다.
또한, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물 중, 일반식(7), 일반식(8)로 나타내어지는 중합성기를 가지는 화합물은, 단독 중합 또는 아크릴 모노머 등과의 공중합이 가능하다.
3. 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 염의 제조 방법
발명 4∼5에 있어서, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 염의 제조 방법은 상기의 발명 4 및 발명 5와 같다.
염(12)는 화합물(5)를 알칼리 금속염 또는 아민 화합물로 중화 반응시킴으로써 얻어진다.
중화 반응은 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기에 대해 당량 정도의 알칼리 금속염(예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨), 또는 아민 화합물(메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민)을 물 및 유기 용매 중에서 작용시킴으로써 반응이 진행된다.
상기의 방법에 있어서, 사용하는 유기 용매로서는 생성된 염이 용해되는 것이면 되고, 탄화수소계 용매인 벤젠, 톨루엔, 할로겐화 탄화수소 용매인 디클로로메탄, 클로로포름, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 시클로헥사논, 에스테르계 용매인 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에테르계 용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산을 예시할 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용해도, 또는 복수 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상적으로 화합물(5) 100질량부에 대해 20∼500질량부, 보다 바람직하게는 100∼300질량부이다. 또한, 중화 반응은 0℃ 이상, 유기 용매의 비등점 이하의 온도에서 실시할 수 있고, 대기압하 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 중화 반응 후에는, 목적 생성물인 염을 물에 용해시킨 후에 수층을 분리하거나, 또는 유기 용매를 제거함으로써 염이 얻어진다. 유기 용매를 제거하는 방법으로서는, 대기압하 또는 감압하에서 유기 용매의 비등점 이상으로 가열하여 유기 용매를 제거할 수 있다.
4. 비스(트리플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 신규의 염
본 발명에 있어서의 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 신규의 염은 상기 발명 6에 나타내는 바와 같다.
즉, 발명 6에 있어서의 일반식(12)로 나타내어지는 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄 화합물이다.
R9∼R15 중, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기에 대하여 구체적으로 나타내면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸메틸기 또는, 2-노르보르닐메틸기 등을 예시할 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 또는 1-페난트릴기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
식(10) 중, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, R18, R19는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. R17∼R19는 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 구체적인 구조에 대해서는, 전술한 유기기(7), (8) 중 R9∼R15와 동의이다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 된다.
식(11) 중. R20은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 술폰산기, 시아노기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
R20 중, 탄소수 2∼12의 직쇄상의 알킬기는, 구체적으로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 또는 n-도데실기를 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 구체적인 구조에 대해서는, 전술한 일반식(7), (8)에 있어서의 R9∼R15와 동의이다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 유황 원자와 치환되어 있어도 되며, 또는 카르보닐기, 술포닐기를 포함하고 있어도 된다.
n은 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수를 나타낸다. R11이 복수인 경우, 각각 동일해도 상이해도 된다.
일반식(12) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이다.
Y 중 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로프로필렌기 또는 시클로부틸렌기를 예시할 수 있다.
또한, 당해 알킬렌기는 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식(12) 중, M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
M 중 알칼리 금속 이온에 대하여 구체적으로 나타내면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온을 예시할 수 있다. 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이다.
M 중 암모늄 이온에 대하여 구체적으로 나타내면, 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 디메틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 트리메틸암모늄 이온 또는 트리에틸암모늄 이온을 예시할 수 있다. 바람직하게는 디에틸암모늄 이온, 트리메틸암모늄 이온 또는 트리에틸암모늄 이온이다.
상기 염은 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸 아니온의 구핵성이 낮아 전해질로서 이용한 경우, 용매 또는 용질과의 반응을 일으키기 어렵다. 또한, 다양한 유기 용매에 가용인 점에서, 전해질액의 성분으로서 유용하다.
5. 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 반복단위를 가지는 중합물을 포함하는 고체 전해질막
본 발명에 있어서의, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 반복단위를 가지는 중합물을 포함하는 고체 전해질막이란, 상기 발명 7에 나타내는 바와 같다.
5-1. 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 반복단위를 가지는 중합물의 제조
본 발명의 고체 전해질막은, 일반식(8-A), (8-B), (8-C) 중 어느 하나로 나타내어지는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기와 노르보르넨 골격을 가지는 반복단위를 가지는 고분자 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 27]
Figure 112015039977904-pct00027
식(8-A)∼식(8-C) 중, R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기에 대하여 구체적으로 나타내면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸메틸기 또는 2-노르보르닐메틸기를 예시할 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 또는 1-페난트릴기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기이다.
또한, 당해 알킬기 또는 당해 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
식(8-A)∼식(8-C) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
식(8-A)∼식(8-C) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기이다.
Y 중 탄소수 1∼4의 직쇄상, 탄소수 3∼4의 분기쇄상 또는 탄소수 3∼4의 환상의 알킬렌기에 대하여 구체적으로 나타내면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로프로필렌기 또는 시클로부틸렌기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기이다.
또한, 당해 알킬렌기는, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식(8-A)∼(8-C)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물은, 일반식(15)로 나타내어지는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸 부위와 노르보르넨 골격을 포함하는 중합성 화합물(15)를 중합하여 이루어지는 중합물이다.
[화학식 28]
Figure 112015039977904-pct00028
중합성 화합물(15)에 있어서의 Rf, R13∼R15, X, Y는 식(8-A)∼(8-C)와 동의이다.
상기 중합물에 있어서, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기와 노르보르넨 골격을 하기 중합성 화합물(BTSE-NB)에 의해 도입하는 것이 특히 바람직하다.
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, BTSE-NB는 시판의 2-노르보르넨카복시알데히드로부터 합성 가능한, 본 발명의 고체 전해질막을 얻기에 바람직한 원료 화합물이다.
[화학식 29]
Figure 112015039977904-pct00029
다음에, 중합성 화합물(15)의 중합 반응에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합성 화합물(15)로부터 중합물을 얻기 위한 중합 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 라디칼 중합, 또는 천이 금속 중합 반응, 예를 들면, 비닐렌 중합 및 개환 메타세시스 중합이 바람직하고, 이온 중합, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합 또는 카티온 중합을 채용하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합성 화합물(15)로부터 고분자 화합물을 얻기 위한 중합 방법으로서는, 이하의 반응식에 따라 제조를 행하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112015039977904-pct00030
(도면 중의 별표(*)는 결합손을 나타낸다.)
먼저, 라디칼 중합에 대하여 설명한다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 개시원(開始源)의 존재하에서, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화(乳化) 중합으로부터 선택되는 공지의 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로부터 선택되는 조작으로 행한다.
라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있다. 일반식(8-A)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물을 중합하기 위해서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소 또는 과황산암모늄이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화벤조일 또는 과산화수소이다.
본 발명의 중합성 화합물(15)를 이용하여 수지를 얻기 위한 중합 반응에 있어서, 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 중합 반응에 있어서 중합 용매를 이용해도 된다. 본 발명의 고체 전해질막의 유효 성분인 수지를 얻기 위한 중합 반응에 있어서의 중합 용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하며, 에스테르계 용매인 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 케톤계 용매인 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 탄화수소계 용매인 톨루엔, 시클로헥산, 알코올계 용제 용매인 메탄올, 이소프로필알코올 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 예시할 수 있다. 또한, 물, 에테르계, 환상 에테르계, 프레온계, 또는 방향족계를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 용제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 사용해도 된다. 본 발명의 고체 전해질막에 포함되는 중합을 얻기 위한 중합 반응에 있어서, 공중합 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시원에 의해 적절히 선택되고, 20℃ 이상, 200℃ 이하의 범위 내가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 140℃ 이하의 범위 내이다.
이어서, 천이 금속에 의한 중합에 대하여 설명한다.
비닐렌 중합은, 공촉매 존재하에서 철, 니켈, 로듐, 팔라듐 또는 백금 등의 Ⅷ족의 천이 금속 촉매, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐으로부터 선택되는 ⅣB 내지 ⅥB족의 금속 촉매를 이용하면 되고, 용매 존재하에서 공지의 방법을 이용하면 된다. 중합 촉매는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 일반식(8-A)로 나타내어지는 수지를 얻기 위한 중합 반응에 있어서, 특히, 철(Ⅱ)클로라이드, 철(Ⅲ)클로라이드, 철(Ⅱ)브로마이드, 철(Ⅲ)브로마이드, 철(Ⅱ)아세테이트, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(Ⅱ)아세테이트, 니켈브로마이드, 니켈클로라이드, 디클로로헥실니켈아세테이트, 니켈락테이트, 니켈옥사이드, 니켈테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 니켈(Ⅱ)헥사플루오로아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 니켈(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트디하이드레이트, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 염화로듐(Ⅲ), 로듐트리스(트리페닐포스핀)트리클로라이드, 팔라듐(Ⅱ)비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(Ⅱ)비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(Ⅱ)2-에틸헥사노에이트, 팔라듐(Ⅱ)브로마이드, 팔라듐(Ⅱ)클로라이드, 팔라듐(Ⅱ)아이오다이드, 팔라듐(Ⅱ)옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(Ⅱ), 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐비스(아세토니트릴)디클로라이드, 팔라듐비스(디메틸술폭사이드)디클로라이드, 또는 플래티늄비스(트리에틸포스핀)하이드로브로마이드로부터 선택되는 Ⅷ족의 천이 금속류, 염화바나듐(Ⅳ), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 트리메톡시(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(Ⅳ), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 또는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드로부터 선택되는 ⅣB 내지 ⅥB족의 천이 금속류를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 철(Ⅱ)클로라이드, 염화로듐(Ⅲ) 또는 팔라듐(Ⅱ)클로라이드이다.
촉매량으로서는, 사용하는 중합성 화합물에 대해 0.001mol% 이상 10mol% 이하, 바람직하게는 0.01mol% 이상 1mol% 이하이다. 공촉매로서는 알킬알루미녹산, 또는 알킬알루미늄을 들 수 있고, 본 발명의 일반식(8-A)로 나타내어지는 수지를 얻기 위한 중합 반응에 있어서, 특히, 메틸알루미녹산(MAO), 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 또는 디이소부틸알루미늄클로라이드로부터 선택되는 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 또는 이소 부틸알루미늄디클로라이드로부터 선택되는 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드로부터 선택되는 알킬알루미늄세스퀴클로라이드류를 예시할 수 있다. 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 또는 디메틸알루미늄클로라이드이다.
공촉매량은, 메틸알루미녹산의 경우, Al환산으로 50당량 이상 500당량 이하, 기타 알킬알루미늄의 경우, 천이 금속 촉매에 대해 몰비로 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다. 또한, 중합 용매는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 또는 디클로로벤젠으로부터 선택되는 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 또는 시클로헥산으로부터 선택되는 탄화수소계, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 또는 1,2-디클로로에탄으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소계, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 N-시클로헥실피롤리돈을 예시할 수 있다. 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 클로로포름이다.
이러한 중합 용제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합해도 된다. 반응 온도는, 통상은 -70℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 특히, -40℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
개환 메타세시스 중합은, 공촉매의 존재하에서 Ⅳ, V, Ⅵ, 또는 Ⅶ족의 천이 금속 촉매를 이용하면 되고, 용매의 존재하에서 공지의 방법을 이용하면 된다. 천이 금속 촉매는 특별히 한정되지 않으나, Ti계, V계, Mo계, 또는 W계의 촉매를 들 수 있고, 특히, 본 발명의 일반식(8-B) 및 (8-C)로 나타내어지는 수지를 얻기 위한 중합 반응에 있어서는, 염화티탄(Ⅳ), 염화바나듐(Ⅳ), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 염화몰리브덴(Ⅵ), 또는 염화텅스텐(Ⅵ)이 바람직하다. 촉매량으로서는, 사용 모노머에 대해 0.001mol% 이상 10mol% 이하, 바람직하게는 0.01mol% 이상 1mol% 이하이다.
공촉매로서는 알킬알루미늄 또는 알킬주석을 들 수 있고, 특히, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 또는 트리옥틸알루미늄으로부터 선택되는 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 또는 디이소부틸알루미늄클로라이드로부터 선택되는 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 또는 이소부틸알루미늄디클로라이드로부터 선택되는 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 또는 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드로부터 선택되는 알킬알루미늄세스퀴클로라이드류로 대표되는 알루미늄계, 테트라-n-부틸주석, 테트라페닐주석, 또는 트리페닐클로로주석을 예시할 수 있다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 또는 테트라-n-부틸주석이다.
공촉매의 사용량은, 천이 금속 촉매에 대해 몰비로 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하의 범위이다.
중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 방향족 탄화수소인 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 탄화수소계 용매인 헥산, 헵탄, 또는 시클로헥산, 할로겐화 탄화수소인 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 또는 1,2-디클로로에탄을 예시할 수 있다. 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 클로로포름이다.
본 발명의 일반식(8-B) 및 (8-C)로 나타내어지는 수지를 얻기 위한 중합 반응에 있어서, 이러한 중합 용제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응 온도는 -70℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상 60℃ 이하이다.
5-2. 고체 전해질막의 제조
상기 중합 반응에 의해 얻어진 중합물로 이루어지는 분체(粉體)를 필요에 따라 유기 용매, 예를 들면 1,4-디옥산, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 젖산에틸디메틸포름아미드(DMF) 또는 메탄올로 용해시킨 후, 유리 기판 등의 위에 바 코터 등으로 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써 고체 전해질막을 얻을 수 있다. 고체 전해질막은, 필요에 따라 염산 수용액이나 황산 수용액 중에 침지하고, 이온 교환수로 세정을 행한다. 바람직하게는 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드이다.
또한, 중합물을 포함하는 용액을 다공질 필름에 함침시킬 때, 나노실리카 미립자나 글라스 파이버 등을 첨가함으로써, 고체 전해질막의 기계적 강도를 높여도 된다. 고체 전해질막의 두께에 특별히 제한은 없으나, 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하다. 10㎛보다 얇으면 취급이 곤란해지고, 200㎛보다 두꺼우면 막 저항이 커져 전기 화학 디바이스로서의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 기판 상에 대한 도포 두께, 즉, 단위체적당에 대한 도포량에 의해 조정한다.
6. 고체 전해질막을 사용한 막 전극 접합체, 고체 고분자형 연료전지, 다이렉트 메탄올형 연료전지
본 발명은 이하의 발명 8∼10을 포함한다.
본 발명에 있어서, 발명 7의 고체 전해질막을 협지(挾持)하도록 한 쌍의 전극을 배치하여 막-전극 접합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체를 고체 고분자형 연료전지, 바람직하게는 다이렉트 메탄올형 연료전지의 발전 소자로서 이용하면, 발명 7의 고체 전해질막이 우수한 프로톤 전도성을 가지면서 메탄올의 투과를 억제한다. 따라서, 효율적인 발전을 할 수 있고, 메탄올의 고농도화에 의한 발전량의 증가, 또는 연료 탱크의 소형화, 및 막-전극 접합체에 부설되는 발전 제어 부위를 간략화할 수 있어, 장치의 소형화가 용이해진다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하, 메틸기(-CH3)를 Me, 트리푸릴 기(-SO2CF3)를 Tf로 간단히 하는 경우가 있다. 또한, 목적물의 수율은 NMR 차트에 의한 면적%로 구한 NMR 수율로 측정하였다.
먼저, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 화합물(5)의 제조 방법에 대하여, 이하, 실시예 1∼8에 구체적으로 나타낸다.
실시예 1
[페닐실란을 환원제로 이용한 비스(트리플루오로메탄술포닐)헵탄의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure 112015039977904-pct00031
디클로로메탄 10㎖에 헥산알 1.1g을 용해시킨 후, 발명 1에 있어서의 화합물(1)로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 2.8g을 가하여, 실온에서 15분간 교반하였다. 이어서, 화합물(4)로서 환원제인 페닐실란 1.1g을 가하여, 실온에서 14시간 교반하였다. 교반 후의 반응액에 황산마그네슘 1.0g을 가하고 탈수 건조 후 여과하였다. 감압하에서 여액(濾液)을 농축한 후, 온도 90℃, 압력 1.33Pa의 조건에서 증류 정제하고, 화합물(5)로서의 비스(트리플루오로메탄술포닐)헵탄 2.7g을 수율 75%로 얻었다. 핵자기공명 스펙트럼(NMR)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
무색 액체:1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ0.90(3H, t, J=7.1), 1.26-1.46(6H, m), 1.67-1.77(2H, m), 2.42-2.48(2H, m), 4.79(1H, t, J=5.61Hz);19F-NMR(376Hz, CDCl3):δ-73.4(6F, s)
실시예 2
[페닐디메틸실란을 환원제로 이용한 비스(트리플루오로메탄술포닐)헵탄의 제조]
실시예 1의 화합물(4)인 페닐실란 대신에 환원력이 높은 페닐디메틸실란을 사용하였다. 본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112015039977904-pct00032
화합물(1)로서의 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 2.8g을 헥산알 1.1g의 디클로로메탄 10㎖ 용액에 실온에서 가하여, 15분 교반시켰다. 반응 용액에 화합물(4)로서의 페닐디메틸실란 1.5g을 가하여, 실온에서 14시간 교반시켰다. 트리플루오로메틸벤젠 151㎎을 내(內)표준 물질로서 사용하고, 반응 용액의 19F-NMR 측정을 행하여, 화합물(5)로서의 비스(트리플루오로메탄술포닐)헵탄을 32%의 NMR 수율로 얻었다.
실시예 1의 페닐실란 대신에 환원력이 높은 페닐디메틸실란을 사용한 경우, 알데히드 유도체의 환원이 우선되어 화합물(5)의 수율은 저하되었다.
비교예 1
[수소 분위기하에서 팔라듐카본을 촉매로 이용하여 접촉 환원한 제조]
실시예 1의 화합물(4)인 페닐실란 대신에 수소 분위기하에서 팔라듐카본을 촉매로 하여 환원을 행하였다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112015039977904-pct00033
비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 280㎎의 톨루엔 1.0㎖ 용액에 헥산알 100㎎, 5% 팔라듐카본 50㎎을 실온에서 가하여, 한시간 교반시켰다. 반응 용액을 수소 분위기하로 하여, 실온에서 24시간 교반시켰다. 반응 용액에 내표준 물질로서 트리플루오로메틸벤젠 151㎎을 가한 후, 19F-NMR 측정을 행하였다. 팔라듐 촉매 존재하 반응은 복잡화되고, 내표준 물질과의 적분값의 비율로부터 구한 비스(트리플루오로메탄술포닐)헵탄의 NMR 수율은 24%로 저하되었다.
실시예 3
[아세탈 화합물을 이용한 비스(트리플루오로메탄술포닐)헵탄의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112015039977904-pct00034
화합물(3)인 1,1-디에톡시헥산 174㎎을 톨루엔 1.0㎖에 용해시킨 후, 환원제로서 화합물(4)인 트리에틸실란 116㎎을 가하여, 실온에서 15분간 교반하였다. 반응 용액에 화합물(1)인 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 280㎎을 가하여, 실온에서 12시간 교반시켰다. 교반 후의 반응액에 내표준 물질로서 트리플루오로메틸벤젠 95㎎을 가한 후, 19F-NMR 측정을 행하였다. 내표준 물질과의 적분값의 비율로부터 수율을 계산하여, 화합물(5) 비스(트리플루오로메탄술포닐)헵탄을 수율 75%로 얻었다.
실시예 4
[트리에틸실란을 환원제로 이용한 비스(노나플루오로부탄술포닐)헵탄의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112015039977904-pct00035
화합물(1)인 비스(노나플루오로부탄술포닐)메탄 290㎎의 톨루엔 1.0㎖ 용액에 헥산알 55㎎을 실온에서 가하여, 1시간 교반시켰다. 반응 용액에 화합물(4)로서 트리에틸실란 64㎎을 가하여, 실온에서 30시간 교반시켰다. 반응 용액에 내표준 물질로서 트리플루오로메틸벤젠 151㎎을 가한 후, 19F-NMR 측정을 행하였다. 내표준 물질과의 적분값의 비율로부터 수율을 계산하여, 화합물(5)인 비스(노나플루오로부탄술포닐)헵탄을 NMR 수율 86%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 0.88(3H, t, J=6.8Hz), 1.18-1.42(6H, m), 1.59-1.74(2H, m), 2.35-2.48(2H, m) 5.87(1H, t, J=5.2Hz);19F-NMR(376Hz, CDCl3):δ-124.9--126.0(4F, m), -120.3(2F, d, J=35.1Hz), -105.9(2F, brs), -80.2(3F, t, J=9.2Hz)
실시예 5
[페닐실란을 환원제로 이용한 (2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)시클로헥산의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112015039977904-pct00036
비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 280㎎과 페닐실란 54㎎의 톨루엔 0.50㎖ 용액에, 시클로헥산카르복시알데히드 168㎎의 톨루엔 0.5㎖ 용액을 실온에서 30분 걸쳐서 가하였다. 반응 용액을 실온에서 26시간 교반시킨 후, 내표준 물질로서 트리플루오로메틸벤젠 176㎎을 가하고, 19F-NMR 측정을 행하였다. 내표준 물질과의 적분값의 비율로부터 수율을 계산하여, (2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)시클로헥산을 NMR 수율 99%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1 H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 0.90-1.05(1H, m), 1.10-1.42(5H, m), 1.50-1.84(5H, m), 2.28-2.46(2H, m) 4.86(1H, t, J=5.9Hz);19F-NMR(376Hz, CDCl3):δ-73.1(6F, s)
실시예 6
[페닐실란을 환원제로 이용한 2-(2’，2’－비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)노르보르넨의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112015039977904-pct00037
화합물(1)인 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 1.5g의 톨루엔 6.0㎖ 용액에, 화합물(2)인 2-노르보르넨카복시알데히드 0.95g, 화합물(4)인 페닐실란 0.43g을 실온에서 가한 후, 18시간 교반시켰다. 반응 용액을 감압하에서 농축 후, 증류 정제를 거쳐, 화합물(5)인 2-(2’，2’－비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)노르보르넨을 1.3g, NMR 수율 66%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
B．P． 98℃/4㎜Hg:1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 0.68(1H, ddd, 11.5, 4.4, 2.7Hz), 1.30-1.37(1H, m), 1.53(1H, ddd, 8.1, 4.4, 2.0Hz), 1.99(1H, ddd, J=11.5, 8.1, 3.9Hz), 2.14-2.24(1H, m), 2.30-2.40(1H, m), 2.46-2.57(1H, m), 2.83-2.92(2H, m), 4.77(1H, t, J=6.1Hz), 5.99(1H, dd, 5.9, 2.8Hz), 6.29(1H, dd, 5.9, 3.1Hz);19F-NMR(376Hz, CDCl3):δ-72.88(3F, s), -72.86(3F, s)
실시예 7
[트리에틸실란을 환원제로 이용한 (2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)벤젠의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112015039977904-pct00038
화합물(1)인 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 280㎎의 디클로로메탄 1.0㎖ 용액에, 화합물(3)인 벤즈알데히드디메틸아세탈 152㎎을 실온에서 가한 후, 1시간 교반을 행하였다. 반응 용액에 화합물(4)인 트리에틸실란 116㎎을 가하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액 10㎖를 가하여, 이소프로필에테르 10㎖로 3회 세정을 행하였다. 수층에 15% 염산 20㎖를 가하여 산성으로 한 후, 이소프로필에테르 15㎖를 가하여 3회 추출을 행하였다. 무수황산마그네슘을 이용하여 탈수 후, 유기층을 여과, 농축하여, (2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)벤젠의 백색 결정 300㎎, 수율 81%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 3.79-3.90(2H, m), 6.10(1H, brs), 7.30-7.45(5H, m);19F-NMR(376Hz, CDCl3):δ-73.1(6F, s)
실시예 8
[트리에틸실란을 환원제로 이용한 1-(2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸-2-플루오로벤젠의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112015039977904-pct00039
화합물(2)인 4-플루오로벤즈알데히드 124㎎의 톨루엔 1.0㎖ 용액에, 화합물(1)인 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 280㎎을 실온에서 가하여, 30분 교반시켰다. 반응 용액에 트리에틸실란 116㎎을 가하여, 실온에서 17시간 교반시켰다. 반응 용액에 내표준 물질로서 트리플루오로메틸벤젠 147㎎을 가한 후, 19F-NMR 측정을 행하였다. 내표준 물질과의 적분값의 비율로부터 수율을 계산하여, 1-(2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸-2-플루오로벤젠을 NMR 수율 69%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 3.79(2H, d, J=5.9Hz), 4.96(1H, t, 5.9Hz), 7.03-7.12(2H, m) 7.26-7.35(2H, m);19F-NMR(376Hz, CDCl3):δ-113.1(1F, s), -73.0(6F, s)
실시예 9
[페닐실란을 환원제로 이용한 1,4-비스(2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)벤젠의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112015039977904-pct00040
화합물(2)인 파라프탈알데히드 134㎎의 디클로로메탄 1㎖ 용액에 화합물(1)인 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 560㎎을 실온에서 가한 후, 2시간 교반을 행하였다. 반응 용액에 화합물(4)인 페닐실란 108㎎을 가하여, 실온에서 1주일 반응시켰다. 반응 용액에 15% 염산 10㎖를 가하여, 이소프로필에테르 10㎖로 3회 추출을 행하였다. 유기층을 혼합한 후, 물 15㎖로 3회 세정을 행하고, 무수황산마그네슘을 이용하여 탈수하였다. 유기층을 여과, 농축하고, 잔사(殘渣)를 톨루엔 20㎖로 세정하여, 1,4-비스(2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)벤젠의 백색 결정 324㎎을 NMR 수율 47%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ 3.81(2H, d, J=5.4Hz), 5.00(1H, t, J=5.4Hz), 7.35(4H, s);19F-NMR(376Hz, CDCl3):δ-73.1(6F, s)
이어서, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가진 알칼리 금속염의 제조 방법에 대하여 실시예 10에 나타낸다.
실시예 10
[비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가지는 염의 제조]
본 제조 방법의 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112015039977904-pct00041
화합물(1)인 비스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 1.4g을 화합물(2)인 2-니트로벤즈알데히드 1.5g의 1,2-디클로로에탄 5㎖ 용액에 실온에서 가한 후, 5시간 가열 환류를 행하였다. 반응 용액에 화합물(4)인 페닐실란 0.54g을 가하여, 가열 환류하에서 36시간 반응시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액에 내표준 물질로서 트리플루오로메틸벤젠 147㎎을 가하여 19F-NMR 측정을 행하였다. 내표준 물질과의 적분값의 비율로부터 수율을 계산하여, 1-(2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸-2-니트로벤젠을 NMR 수율 90%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CD3CN):δ 4.05-4.14(2H, m), 5.90(1H, t, J=7.6Hz);19F-NMR(376Hz, CD3CN):δ-73.3(6F, s)
반응 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액 20㎖를 가하여 유기층을 분리한 후, 수층을 이소프로필에테르 15㎖로 3회 추출을 행하였다. 유기층을 혼합한 후, 황산마그네슘을 가하여 탈수를 행하고, 여과, 농축을 행하였다. 잔사를 톨루엔 30㎖로 세정하여, 화합물(12)인 1-(2,2-비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸-2-니트로벤젠의 나트륨염의 백색 결정 1.7g을 NMR 수율 78%로 얻었다. NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CD3CN):δ 3.73(2H, brs), 7.13(1H, t, J=7.5Hz), 7.34-7.43(1H, m), 7.54(1H, d, J=7.8Hz), 7.69(1H, m);19F-NMR(376Hz, CD3CN):δ-79.1(6F, s)
화합물(12)는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 가진 전해질로서 이용이 가능하다.
실시예 11
[일반식(8-A)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물의 제조]
2-(2’，2’－비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)노르보르넨을 이용한 중합물의 제조로서, 일반식(8-A)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물의 제조를 행하였다.
구체적으로는, 실시예 6에서 얻어진 2-(2’，2’－비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)노르보르넨을 이용하여, 전술한 일반식(8-A)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물, 일반식(8-B)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물 및 일반식(8-C)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물의 제조를 행하였다.
2-(2’，2’－비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)노르보르넨(이하, BTSE-NB라고 하는 경우가 있다.) 0.49g의 1,2-디클로로에탄 1.1㎖ 용액에 트리페닐포스핀 2.1㎎의 톨루엔 0.2㎖ 용액, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 8.3㎕의 톨루엔 0.2㎖ 용액, 디벤질리덴아세톤팔라듐 3.0㎎의 톨루엔 0.1㎖ 용액을 가하여, 30℃에서 2시간 가온(加溫)하였다. 얻어진 반응 용액을 다량의 n-헵탄 중에 부어 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하여 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을 감압하 60℃에서 4시간 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하여, 목적의 중합물을 0.15g, 수율 30%로 얻었다. 또한, 얻어진 중합물의, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)을 행하여, 분자량을 결정하였다. 그 결과, 중합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 60000 및 113000이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.88이었다.
실시예 12
[일반식(8-B)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물의 제조]
2-(2’，2’－비스(트리플루오로메탄술포닐)에틸)노르보르넨(BTSE-NB) 0.50g의 톨루엔12㎖ 용액에 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐메틸렌)(트리클로로헥실포스핀)루테늄 0.7㎎을 가하여, 1시간 가열 환류하였다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 다량의 n-헵탄 중에 부어 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하여 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을 감압하 60℃에서 4시간 건조함으로써 잔류 용매를 제거하여, 목적의 중합물을 0.44g, 수율 88%로 얻었다. 또한, 얻어진 중합물의, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)을 행하여, 분자량을 결정하였다. 그 결과, 중합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 274000 및 957000이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.49였다.
실시예 13
[일반식(8-C)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물의 제조]
실시예 12에서 얻어진 일반식(8-B)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물인 개환 중합물 1.21g의 테트라히드로푸란 24㎖ 용액에 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(Ⅳ)디클로라이드 0.11g 및 에틸비닐에테르 0.43g을 테트라히드로푸란 4.3㎖에 용해한 수소화 촉매 용액을 첨가하여, 수소압 3.0MPa, 100℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응액을 다량의 n-펜탄에 부어 폴리머를 완전히 석출시켜, 여과 분리 세정 후, 80℃에서 5시간 감압 건조하여 개환 공중합물을 얻었다. 또한, 얻어진 중합물의, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)을 행하여, 분자량을 결정하였다. 그 결과, 중합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 879000 및 2540000이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.88이었다.
이어서, 이러한 중합물을 이용하여 고체 전해질막의 제작을 행하였다.
실시예 14
[고체 전해질막 제작례 1]
실시예 11에서 얻어진 일반식(8-A)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물인 백색 고체 0.05g을 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 하는 경우가 있다) 0.1g에 용해하여 혼합하였다. 폴리이미드 기판 상에 공극률 83%의 폴리테트라플루오로에틸렌막(ADVANTEC동양주식회사제, 제품명 H100A)을 10×50㎜로 잘라낸 것을 배치하고, 상기 용액을 도포하여 25℃의 오븐 내에서 4시간 유지한 후, 매분 1℃로 승온시키고, 추가로 150℃로 24시간 유지하여 경화시켰다. 실온까지 냉각 후, 물에 침지함으로써 공극률 83%의 폴리테트라플루오로에틸렌막에 노르보르넨계 수지가 담지된 전해질막(두께:0.05㎜, 크기:10㎜×50㎜)을 얻었다.
실시예 15
[고체 전해질막 제작례 2]
실시예 12에서 얻어진 일반식(8-B)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물인 다갈색 고체 0.50g을 핫프레스 장치를 이용하여, 170℃, 10MPa로 5분간 핫프레스하고, 노르보르넨계 수지의 전해질막(두께:31㎛, 크기:10㎜×50㎜)을 얻었다.
실시예 16
[고체 전해질막 제작례 3]
일반식(8-A)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물 대신에 실시예 13에서 얻어진 일반식(8-C)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 중합물인 백색 고체를, DMF 대신에 아세톤을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 순서로 고체 전해질막을 얻었다.
비교예
미국 ALDRICH사로부터 판매되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머로 이루어지는 고체 전해질막, 상품명 나피온, 품번 112를 150℃, 24시간의 가열 조건하에서 건조시켰다.
[프로톤 전도도]
실시예 14∼15에서 제작한 본 발명의 고체 전해질막 및 비교예의 고체 전해질막(상품명, 나피온)의 프로톤 전도도를 측정하여, 결과를 비교하였다.
프로톤 전도도는 이하의 방법으로 측정하였다. 고체 전해질막을 10㎜×50㎜로 잘라내고, 5㎜ 간격으로 배치한 백금 전극과 막을 밀착시켜, 전극에 전기 화학 임피던스 측정 장치(Gamry Instruments사제, 형번(型番) VFP600)를 접속하고, 주파수 1Hz∼1MHz의 영역에서 교류 임피던스 측정을 행하여, 교류 저항을 구하였다. 전극간 거리와 저항의 구배(勾配)로부터, 다음 식에 의해, 프로톤 전도성 막의 비저항을 산출하고, 비저항의 역수로부터 교류 임피던스를 산출하였다. 비저항 및 프로톤 전도도의 산출식을 이하에 나타낸다.
비저항 R(Ω·㎝)=막 폭(㎝)×막 두께(㎝)×저항선간 구배(Ω/㎝)
프로톤 전도도 σ(S/㎝)=1/R
실시예 14, 15, 16 및 비교예에서 제작한 고체 전해질막에 대하여 프로톤 전도도의 측정 및 함수율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015039977904-pct00042
비교예의 미국 ALDRICH의 고체 전해질막, 상품명 나피온에 비교하여, 실시예 14∼16의 고체 전해질막은 양호한 프로톤 전도성을 가지는 것이 확인되었다.
실시예 14∼16에서 제작한 본 발명의 고체 전해질막의 TG-DTA 측정의 결과, 열분해의 개시 온도는 모두 250℃로 내열성에 우수한 것을 확인하였다.
[메탄올 투과 속도]
메탄올 투과 속도는 이하의 방법으로 측정하였다. 이온 교환수에 1일 침지한 실시예 14∼16의 고체 전해질막을 주식회사 테크노시그마제의 세퍼러블 타입의 유리 셀에 끼우고, 한쪽의 셀에 10질량%, 또는 30질량%로 조정한 메탄올과 물의 혼합액 20㎖를 넣고, 다른 쪽의 셀에는 이온 교환수 20㎖를 넣었다. 25℃하에서 교반하여, 이온 교환수 중의 메탄올 농도를 가스 크로마토그래프(주식회사 시마즈제작소제, 형번 GC2010)를 이용하여 측정하였으나, 메탄올은 검출되지 않았다.
본 발명의 고체 전해질막은, 내열성에 우수하고 프로톤 전도성을 가지므로, 고체 고분자형 연료전지용, 특히, 다이렉트 메탄올형 연료전지의 고체 전해질막으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 일반식(1)로 나타내어지는 화합물에, 일반식(2)로 나타내어지는 알데히드 화합물 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 아세탈 화합물을 탈수 축합시킨 후, 일반식(4)로 나타내어지는 히드로실란 화합물을 이용하여 환원하는, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112016114455348-pct00043

    (식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다.)
    Figure 112016114455348-pct00044

    (식 중, A는 일반식(6), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기이고, Y는 단결합이다.
    Figure 112016114455348-pct00058

    (식(6) 및 (8) 중, R6∼R8 및 R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
    식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 니트로기이고, l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.))
    Figure 112016114455348-pct00045

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, A는 일반식 (6), 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 나타내어지는 1가의 유기기이며, Y는 단결합이다.
    Figure 112016114455348-pct00059

    (식(6) 및 (8) 중, R6∼R8 및 R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
    식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 니트로기이고, l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.))
    Figure 112016114455348-pct00046

    (식 중, R3∼R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이다.)
    Figure 112016114455348-pct00047

    (식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이고, A는 일반식(6), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기이며, Y는 단결합이다.
    Figure 112016114455348-pct00060

    (식(6) 및 (8) 중, R6∼R8 및 R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
    식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 니트로기이고, l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.))
  2. 삭제
  3. 일반식(5)로 나타내어지는 화합물.
    Figure 112016114455348-pct00049

    (식 중, A는 일반식(8)로 나타내어지는 1가의 유기기이다.
    Figure 112016114455348-pct00061

    (식(8) 중, R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.)
    Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다. Y는 단결합이다.)
  4. 일반식(1)로 나타내어지는 화합물에, 일반식(2)로 나타내어지는 알데히드 화합물 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 아세탈 화합물을 탈수 축합시킨 후, 일반식(4)로 나타내어지는 히드로실란 화합물을 이용하여 환원함으로써, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 제조하고, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 알칼리 금속염으로 중화 반응시키는, 일반식(12)로 나타내어지는 염의 제조 방법.
    Figure 112016114455348-pct00062

    (식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다.)
    Figure 112016114455348-pct00063

    (식 중, A는 일반식(6), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기이고, Y는 단결합이다.
    Figure 112016114455348-pct00064

    (식(6) 및 (8) 중, R6∼R8 및 R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
    식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 니트로기이고, l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.))
    Figure 112016114455348-pct00065

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, A는 일반식(6), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기이며, Y는 단결합이다.
    Figure 112016114455348-pct00066

    (식(6) 및 (8) 중, R6∼R8 및 R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
    식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 니트로기이고, l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.))
    Figure 112016114455348-pct00067

    (식 중, R3∼R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이다.)
    Figure 112016114455348-pct00068

    (식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이고, A는 일반식(6), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기이며, Y는 단결합이다.
    Figure 112016114455348-pct00069

    (식(6) 및 (8) 중, R6∼R8 및 R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
    식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 니트로기이고, l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.))
    Figure 112016114455348-pct00052

    (식 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이며, A는 일반식(6), 일반식(8) 또는 일반식(9)로 나타내어지는 1가의 유기기이며, Y는 단결합이다.
    Figure 112016114455348-pct00070

    (식(6) 및 (8) 중, R6∼R8 및 R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이고, R6∼R8은 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식(8) 중, X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이다.
    식(9) 중, R16은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 니트로기이고, l은 0∼2의 정수, m은 0∼5의 정수이다.)
    M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 일반식(8-A), 일반식(8-B) 또는 일반식(8-C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메틸기를 포함하는 반복단위를 포함하는 중합물.
    Figure 112016114455348-pct00056

    (식(8-A)∼식(8-C) 중, Rf는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이고, R13∼R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기이다. X는 CH2, C(CH3)2 또는 산소 원자이고, Y는 단결합이다. 도면 중의 별표(*)는 결합손을 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 기재된 중합물을 포함하는 고체 전해질막.
  9. 제 8 항에 기재된 고체 전해질막을 이용한 연료전지용 막 전극 접합체.
  10. 제 8 항에 기재된 고체 전해질막을 이용한 고체 고분자형 연료전지.
  11. 제 8 항에 기재된 고체 전해질막을 이용한 다이렉트 메탄올형 연료전지.
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