KR102697043B1 - 알칼리 안정성이 탁월한 이미다졸 및 이미다졸륨 양이온 - Google Patents

알칼리 안정성이 탁월한 이미다졸 및 이미다졸륨 양이온 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I) 및 (II)이 이미다졸 및 이미다졸륨 화합물; 복수의 화학식 (III')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 함유하는 중합체; 및 그러한 중합체를 포함하는 막 및 장치를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 및 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

알칼리 안정성이 탁월한 이미다졸 및 이미다졸륨 양이온
관련 출원 상호참조
본 출원은 2015년 4월 14일자 미국 가출원 제62/147,388호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전문이 본 명세서에 포함된다.
정부 권리 선언
본 발명은 미국 에너지관리부에 의해 부여된 허가 번호 DE-SC0001086하에 정부 지원으로 이루어진 것이다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
청정하고 효율적인 에너지에 대한 수요 증가로, 연료 전지는 높은 에너지 밀도와, 내부 연소 엔진과 같은 종래 시스템과 비교하여 보다 청정하고 효율적으로 에너지를 생산하는 능력으로 인하여 매력적인 전기화학 장치로서 떠올랐다. 양성자 교환막 연료 전지 (PEMFC)는 상업적으로 다양하게 사용되고 있다. 그러나, PEMFC의 대폭적인 생산은 백금 전극과 전해질막과 같이 그의 제조에 사용되는 재료의 비용 및 내구성에 의해 제한이 있다.
PEMFC의 대폭적인 생산과 관련된 문제점으로 인하여, 알칼리 연료 전지 (AFC), 즉, 염기성 조건하에 하이드록사이드 이온을 전해질을 통해 수송함으로써 작동하는 전지에 대해 주목하여 왔다. 상승된 pH에서, 산소 환원이 보다 쉽고 보다 낮은 과전위가 요구되므로, AFC에는 비-귀금속 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 실제로, 시판 연료 전지의 초기 모델은 음이온 전도를 촉진하는 전해질 매질로서 수산화칼륨 수용액을 사용하였다. 불행하게도, 이들 초기 연료 전지의 성능은 공급 가스의 공통 성분인 이산화탄소에의 노출로 인해 상쇄되었으며, 이산화탄소는 하이드록사이드와 반응하여 탄산염을 생성하였다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 알칼리 연료 전지에는 알칼리 음이온 교환막 (AAEM)이 사용될 수 있다. AAEM는 일반적으로 중합체 골격에 공유결합된 유기 양이온으로 이루어지며, 이동성 염의 형성을 방지하고 전도성 유기 양이온/하이드록사이드 종을 유지하기 위해 사용된다.
테트라알킬암모늄 양이온은 AAEM을 제조하기 위해, 퍼플루오르화 막, 방향족 폴리술폰, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 폴리페닐렌, 폴리스티렌, 및 각종 지방족 골격을 포함하는 각종 중합체 구조에 부착되어 왔다. 그러나, 현재의 암모늄 양이온 (예를 들어, 통상의 벤질 트리메틸암모늄 (BTMA) 양이온)은 연료 전지 작동 조건하에 급속히 분해됨으로써, 그의 유용성을 제한하고 AAEM 안정성의 개선을 최선의 중요한 해결 과제로 만든다. 따라서, 연료 전지 작동 조건하에 향상된 안정성을 제공하는 모이어티에 대한 필요가 존재한다.
종래 기술의 특정 기술적 측면이 본 발명의 효율적 개시를 위해서 논의되었지만, 본 출원인은 어떠한 의미에서든 이들 기술적 측면에 대하여 청구를 배제하려는 것은 아니며, 청구된 발명은 본 명세서에 논의된 종래 기술의 측면을 하나 이상 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떠한 문헌, 행위, 지식 사항이 언급되거나 논의된 경우, 그와 같은 언급이나 논의는 그러한 문헌, 행위, 지식 사항, 또는 그들의 임의의 조합이 우선일에 공중에 이용가능하다거나, 공지되었다거나, 일반적 지식의 일부라거나, 관련 법조항 하에 선행 기술을 구성한다거나, 또는 본 명세서에서 다루는 어떠한 문제점을 해결하려는 시도와 관련이 있는 것으로 알려져 있다는 것을 인정하는 것은 아니다.
발명의 요약
요약하여, 본 발명은 연료 전지 작동 조건하에 향상된 안정성을 제공하는 모이어티에 대한 필요성을 충족시킨다. 본 발명은 상기 논의된 기술의 문제점 및 결점의 한 가지 이상을 해결할 수 있다. 그러나, 본 발명이 다수의 기술 분야에서의 다른 문제점과 결점을 해결하는데 유용할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 청구된 발명은 반드시 본 명세서에 논의된 어느 특정의 문제점이나 결점을 해결하는 것에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 명세서에 개시된 이미다졸 및 이미다졸륨 양이온, 이미다졸륨 양이온을 포함하는 중합체, 중합체를 포함하는 제품 및 관련 방법의 특정 실시양태는 몇 가지 특징을 가지며, 이들 중 어느 하나가 단독으로 그들의 바람직한 특징에 기여하는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 화합물, 중합체, 제품 및 방법의 범위를 한정하려는 의도없이, 그들의 보다 탁월한 특징이 이하 간략히 논의될 것이다. 이러한 논의를 숙고하고, 특히 본 명세서의 "발명의 상세한 설명"란을 읽고난 후에, 본 명세서에 개시된 각종 실시양태의 특징이 현재 기술 수준을 능가하는 다수의 잇점을 어떻게 제공할 수 있는지 이해하게 될 것이다. 이러한 잇점은 하이드록사이드 또는 메톡사이드에 의한 친핵성 또는 염기성 공격을 통한 분해에 저항성이고/거나 연료 전지 장치 내에서 양호한 전도성 및 안정성을 유지하는, 제조하고/거나 (화합물의 경우) 중합체 내로 혼입시키기에 용이한 이미다졸 및 이미다졸륨 양이온 (및 이미다졸륨 양이온을 포함하는 중합체)을 제공하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
염기성 조건하에 안정한 이미다졸 화합물 및/또는 이미다졸 양이온은 몇몇 용도에 극히 중요하며, 이러한 용도는 유기촉매, 태양광전지 전해질, 상-전이 촉매반응, 탄소 재료 전구체, OLED (유기 발광 다이오드)에서의 반도체, 이온성 액체, 및 조촉매로서의 용도를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 본 발명의 화합물 및 중합체는 염기-안정성 유기 양이온 및 그의 전구체가 필요하거나 유익한 경우에는 어느 곳에나 유용할 것이다. 더우기, 본 발명의 이미다졸 및 이미다졸륨 양이온 실시양태는 몇몇 중합 기술을 사용하여 중합체 구조 내로 용이하게 혼입될 수 있으며, 이러한 중합 기술은 개환-복분해 중합 (ROMP), 제어된 라디칼 중합, 및 관능화 α-올레핀의 중합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이미다졸 화합물은 또한 중합체 내에 존재하는 친전자성 부위와 반응함으로써 예비-형성된 중합체에 부착될 수 있다. 골격에 염기-안정성 양이온이 부착되어 있는 중합체는 연료 전지 막 전해질, 전기분해, 가스 분리, 탈염, 음이온 교환 수지, 핵 폐기물 정화, 및 자극-반응성 재료와 같은 분야에 사용된다. 본 발명의 중합체는 현재 염기-안정성 양이온을 함유하는 중합체가 사용되고 있는 어느 분야에서나 유용할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 C2-C16 하이드로카빌로부터 선택되고, C2-C16 하이드로카빌 중의 하나의 탄소 원자는 선택적으로 O로 대체될 수 있으며;
R2는 0 내지 3개의 치환체 R6로 치환된 페닐로서, R6는 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되며;
R3는 C2-C16 하이드로카빌로부터 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C16 하이드로카빌로부터 선택되거나, R4와 R5는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보넨으로부터 선택된 고리를 형성하며;
X-는 카운터이온이다.
두번째 측면에서, 본 발명은 복수의 화학식 (III')의 이미다졸륨-함유 반복 단위 (IRU)를 포함하는 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
R2'은 C1-C6 알킬 및 R2로부터 선택되고;
R2는 0 내지 3개의 치환체 R6로 치환된 페닐로서, R6는 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되며;
R3'은 수소, 메틸 및 R3로부터 선택되고;
R3는 C2-C16 하이드로카빌로부터 선택되며;
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C16 하이드로카빌로부터 선택되거나, R4와 R5는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보넨으로부터 선택된 고리를 형성하며;
X-는 카운터이온이고;
파선은 중합체의 인접 반복 단위에의 부착점을 나타내며;
W는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이고;
Y는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이며;
Z는 직접 결합 또는 C1-C13 하이드로카빌이고, C1-C13 하이드로카빌 중의 하나의 탄소 원자는 선택적으로 O로 대체될 수 있으며;
단, W, Y 및 Z 중 탄소 원자의 합은 1 내지 15이다.
세번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체를 포함하는 막을 제공한다.
네번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체 또는 본 발명의 세번째 측면에 따른 막을 포함하는 장치를 제공한다.
다섯번째 측면에서, 본 발명은 화합물의 안정성을 측정하는 방법으로서,
염기성화 메탄올-d 3 (KOH/CD3OH) 중에 화합물의 용액을 제조하고;
용액을 저장하고;
내부 표준에 비하여 잔존하는 화합물의 양을 측정하기 위해 용액을 1H NMR 분광법으로 분석하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이들 및 기타 특징 및 잇점은 첨부된 특허청구범위와 함께 후술하는 본 발명의 다양한 측면의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 측면 및 그의 특징, 잇점 및 상세 사항은 본 명세서에서 논의되는 비제한적 실시양태를 참조하여 이하 보다 상세히 설명된다. 공지된 재료, 제작 도구, 제조 기술 등에 대한 상세한 기재는 본 발명을 불필요하게 불분명하게 하지 않도록 생략한다. 그러나, 상세한 설명과 구체적인 실시예는 본 발명의 실시양태를 나타내는 것일지라도 단지 설명을 위한 것일 뿐 어느 의미에서라도 본 발명을 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다. 기초가 되는 본 발명 개념의 요지 및/또는 범주 내에서 다양한 치환, 수정, 부가 및/또는 조정이 본 개시를 통해 당업자에 자명할 것이다.
본 발명은 이미다졸 및 이미다졸륨 화합물 (이미다졸륨 단량체 포함), 및 이미다졸륨 관능기 (본 발명의 이미다졸륨 화합물의 잔기 포함)를 포함하는 중합체를 제공한다. 본 발명은 또한 화합물 및 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 화합물은, 예를 들어, 막 (예를 들어, 연료 전지 알칼리 음이온 교환막)에 사용될 수 있는 본 발명 중합체의 전구체로서, 또한 본 발명 중합체의 안정성의 예측 표시자로서 사용된다. 중합체는 또한 다른 용도, 예컨대, 전기 분해, 가스 분리, 탈염에 또한 자극-반응성 재료로 유용하다.
달리 언급이 없는 한, 본 명세서에서 논의되는 화학식 (I), (II), (III') 또는 (III)과 관련된 일반적 정의 (예를 들어, R1 내지 R6, X, W, Y 및 Z)는 본 명세서에 정의된 다른 모든 하위군 화학식, 하위군 치환기, 선호 사항, 실시양태 및 실시예 (용도, 방법 및 본 발명의 다른 측면 포함)에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 접두사 "Cx-Cy" 또는 "Cx-y" (x 및 y는 정수임)는 주어진 기 중 탄소 원자의 수를 이른다. 따라서, 예를 들어, C1-C6알킬 (또는 C1-6알킬) 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다.
"하이드로카빌"은 달리 언급이 없는 한, 골격이 모두 탄소 원자로 된 지방족, 지환족 및 방향족 기를 포함하는 통칭적 용어이다. 탄화수소는 원소 구성원으로서 수소와 탄소로만 이루어진 치환체를 이른다. 일부 경우에, 정의된 바와 같이, 탄소 골격을 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가 특정 원자로 치환될 수 있다. 하이드로카빌 기의 예는 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬알킬, 사이클로알케닐알킬, 및 카보사이클릭 아르알킬, 아르알케닐 및 아르알키닐 기 (뿐만 아니라 알킬아르알킬 등)를 포함한다. 그러한 기들은 치환되지 않거나, 언급이 있는 경우에는, 본 명세서에 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환된다. 하기된 예 및 바람직한 예는, 달리 언급이 없는 한, 본 명세서에서 논의되는 화합물 및 중합체에 대한 치환기의 다양한 정의에서 언급된, 하이드로카빌 치환기 또는 하이드로카빌-함유 치환기 각각에 적용된다.
주어진 하이드로카빌 기 중의 탄소 원자의 수는 일반적으로 접두사 "Cx-Cy" ("Cx-y" 또한 사용될 수 있음)를 사용하여 나타낸다. 예를 들어, 본 명세서에는 C1-C16 하이드로카빌 기 (즉, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15 또는 C16 하이드로카빌 기) 및 그의 하위군 (예를 들어, C2-C16 하이드로카빌)이 기재되어 있다. 하이드로카빌 하위군 내에는 구체적인 예로서 C1-10 하이드로카빌 기, C2-10 하이드로카빌 기, C1-7 하이드로카빌 기 (예컨대 C1-4 하이드로카빌 기 (예를 들어, C1-3 하이드로카빌 기 또는 C1-2 하이드로카빌 기)), 및 C2-7 하이드로카빌 기 (예를 들어, C2-6 하이드로카빌 기 (예를 들어, C2-4 하이드로카빌 기 또는 C2-3 하이드로카빌 기))가 있다.
본 명세서에서 기로서 또는 기의 부분으로서 사용되는 "알킬"이란 제시된 수의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 이른다. 그러한 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 헥실 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"알케닐" 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 탄화수소 기를 이른다.
"알키닐" 기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 불포화 탄화수소 기를 이른다.
본 명세서에서 사용되는 "아릴"이란 카보사이클릴 방향족 기를 이르는 것으로, 페닐, 나프틸, 인데닐 및 테트라하이드로나프틸 기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "사이클로알킬"이란 제시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화 모노사이클릭 탄화수소 고리를 이른다. 그러한 기들의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "사이클로알케닐"이란 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노사이클릭 탄화수소 고리를 이른다.
사이클로알킬알킬, 사이클로알케닐알킬, 카보사이클릭 아르알킬, 아르알케닐 및 아르알키닐 기의 예는 펜에틸, 벤질, 스티릴, 페닐에티닐, 사이클로헥실메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로프로필메틸 및 사이클로펜틸메틸 기를 포함한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 C2-C16 하이드로카빌로부터 선택되고, C2-C16 하이드로카빌 중의 하나의 탄소 원자는 선택적으로 O로 대체될 수 있으며;
R2는 0 내지 3개의 치환체 R6로 치환된 페닐로서, R6는 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되며;
R3는 C2-C16 하이드로카빌로부터 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C16 하이드로카빌로부터 선택되거나, R4와 R5는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보넨으로부터 선택된 고리를 형성하며;
X-는 카운터이온이다.
상기 나타낸 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물은 이미다졸 화합물 (R1이 존재하지 않음)이고, 화학식 (II)의 화합물은 양으로 하전된 이미다졸륨 양이온이다.
R1은 C2-C16 하이드로카빌 (즉, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15 또는 C16 하이드로카빌)로부터 선택되며, C2-C16 하이드로카빌 중 하나의 탄소 원자 (및 그 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자)는 선택적으로 산소 (O)로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C16 하이드로카빌 (O로 치환된 탄소 원자가 없음)로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C16 하이드로카빌 (또는 그의 하위군)로부터 선택되며, 여기서, 이미다졸 고리의 1번 위치의 질소 원자 상 R1이 부착된 지점에 있지 않은 하나의 탄소 원자가 O로 치환된다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C12 하이드로카빌로부터 선택되며, C2-C12 하이드로카빌의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C10 하이드로카빌로부터 선택되며, C2-C10 하이드로카빌의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C7 하이드로카빌로부터 선택되며, C2-C7 하이드로카빌의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C4 하이드로카빌로부터 선택되며, C2-C4 하이드로카빌의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C8 알킬로부터 선택되며, C2-C8 알킬의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 C2-C6 알킬로부터 선택되며, C2-C6 알킬의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실로부터 선택되며, 여기서 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 알킬아르알킬 기이며, 여기서 알킬아르알킬 기의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, R1은 H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-*이고, 여기서, *은 이미다졸 1번 위치 질소 원자에의 부착점을 나타내고; p는 1 내지 6이고; q는 0 또는 1이며; r은 1 내지 6이고, 단, R1 중 탄소 원자의 총수는 2 내지 16이고, 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다. 본 명세서에서, 약어 "Ph"는 페닐을 나타낸다.
일부 실시양태에서, R1은 H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-*이고, 여기서, *은 이미다졸 1번 위치 질소 원자에의 부착점을 나타내고; p는 1 내지 6이고; q는 0 또는 1이며; r은 1 내지 6이고, 단, R1 중 탄소 원자의 총수는 2 내지 16이고, (CH2)p의 하나의 탄소 원자가 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 하기와 같다:
,
상기 식에서,
*은 이미다졸 고리의 1번 위치에 있는 질소 원자에의 부착점을 나타내고;
m은 0 또는 1이며;
n은 1 내지 8이고,
단, m + n의 합은 8을 넘지 않는다. 이들 실시양태 (및 R1 중에 다른 스트레인이 있는 사이클로올레핀 고리를 갖는 다른 실시양태)는 개환 복분해 중합 (ROMP)에 특히 유용하며, 이는 후술하는 바와 같이 중합체 내에 이미다졸륨 양이온을 도입하는데 사용될 수 있는 한 가지 기술이다.
일부 실시양태에서, R1은 벤질이다.
일부 실시양태에서, R1은 벤질이 아니다.
R2는 0 내지 3개의 치환기 R6로 치환된 (즉, R6로 0, 1, 2 또는 3회 치환된) 페닐이다. 각각의 R6 (존재하는 경우)는 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택된다.
본 출원인은 R2에 페닐 기를 포함하는 이미다졸륨 양이온 화합물이 알킬 기를 포함하는 화합물 보다 염기-안정성이라는 것을 발견하였다. 이러한 관찰은 문헌 [Lin et al ., Chem . Mater . , 25, 1858 (2013)]에서 알킬 치환기가 페닐 기에 비하여 안정성을 개선시키는 것으로 관찰된 경향과는 대조적이다.
일부 실시양태에서, R2는 비치환된 페닐이다.
일부 실시양태에서, R2는 R6로 1 내지 3회 치환되며, 각 R6는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R2는 화학식 (R2a)의 모이어티이다:
상기 식에서,
Figure 112024040055903-pct00006
은 이미다졸 또는 이미다졸륨 고리에의 부착점을 나타내고;
R6a, R6b 및 R6c는 독립적으로 수소 및 C1-C3 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R6a, R6b 및 R6c 중 둘 이상은 독립적으로 메틸 및 이소프로필로부터 선택된다.
R3는 C2-C16 하이드로카빌 (즉, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15 또는 C16 하이드로카빌)로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 C2-C12 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 C2-C10 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 C2-C7 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 C2-C4 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 C2-C8 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 C2-C6 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R3는 벤질이다.
일부 실시양태에서, R3는 벤질이 아니다.
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C16 하이드로카빌로부터 선택되거나, R4와 R5는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보넨으로부터 선택된 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C7 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C4 하이드로카빌로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C6 알킬 및 임의로 C1-C3 알킬로 치환된 페닐로부터 선택된다.
X-는 카운터이온이다.
일부 실시양태에서, X-는 하이드록사이드, 할라이드, 비카보네이트, 카보네이트, 니트레이트, 사이아나이드, 카복실레이트 및 알콕사이드로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, X-는 하이드록사이드이다.
일부 실시양태에서, X-는 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-) 및 요오다이드 (I-)로부터 선택된 할라이드이다.
일부 실시양태에서, R1 내지 R6 중 탄소 원자의 총수는 10보다 크거나 10과 같다.
일부 실시양태에서, R1 내지 R6 중 탄소 원자의 총수는 10 내지 60 (즉, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 또는 60개 탄소 원자)이며, 이 범위 내에 속하는 모든 범위 및 하위 범위 (예를 들어, 10 내지 50, 15 내지 45, 18 내지 45 등)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 R3가 C2-C12 하이드로카빌로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물, 또는 R1 및 R3가 독립적으로 C2-C12 하이드로카빌로부터 선택되는 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 R3가 C2-C7 하이드로카빌로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물, 또는 R1 및 R3가 독립적으로 C2-C7 하이드로카빌로부터 선택되는 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 R3가 C2-C4 알킬 및 벤질로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물, 또는 R1 및 R3가 독립적으로 C2-C4 알킬 및 벤질로부터 선택되는 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 R4 및 R5가 독립적으로 페닐 및 C1-C3 알킬로부터 선택되는 화합물을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 R2가 상기한 바와 같은 모이어티 R2a인 화합물로서:
R3가 n-부틸이고; R6a 및 R6c가 메틸이며, R6b가 수소이고; R4 및 R5가 독립적으로 페닐 및 메틸로부터 선택되는 화학식 (I)의 화합물; 또는
R1 및 R3가 각각 n-부틸이고; R6a 및 R6c가 메틸이며, R6b가 수소이고; R4 및 R5가 독립적으로 페닐 및 메틸로부터 선택되는 화학식 (II)의 화합물을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (II)의 화합물, 즉, 화학식 (IIA), (IIB) 또는 (IIC)와 같은 단량체인 화합물을 제공한다:
일부 실시양태에서, 본 발명은 개선된 알칼리 안정성을 갖는 화합물을 제공한다. 상기 논의된 바와 같이, 염기성 조건하에 안정한 이미다졸 화합물 및/또는 이미다졸륨 양이온 (및 그러한 화합물을 함유하는 중합체)은 각종 용도에 극히 중요하다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 80℃, 5M KOH/CD3OH 중에서 30일 후 양이온 잔존율이 75% 내지 100%인 알칼리 안정성을 갖는 화합물을 제공하며, 잔존율은 상기 범위 내에 드는 모든 범위 및 하위범위 (예를 들어, 80% 내지 100%, 85% 내지 100%, 90% 내지 100%, 95% 내지 100% 등)를 포함한다. 상기 안정성은 염기성화 메탄올-d 3 (KOH/CD3OH) 중 양이온의 용액을 제조하고, 80℃에서 화염-밀봉된 NMR 튜브 중에 보관하여 측정한다. 일정 시간 간격을 두고, 내부 표준과 비교하여 잔존하는 양이온의 양을 1H NMR 분광법으로 분석한다. CD3OH를 사용함으로써 (분해와 상관없는) 양이온 시그널의 감소를 유발하고, 새로운 생성물 시그널을 불분명하게 하는 수소/이중수소 교환 과정을 배제한다. 양이온 분해 경로의 핵심적 양상이 이와 같은 새로운 프로토콜에 의해 밝혀졌으며, 이는 분해를 방지하기 위해 치환기를 전략적으로 배치시킨 새로운 이미다졸륨의 설계를 촉진시킨다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 80℃, 5M KOH/CD3OH 중에서 30일 후 양이온 잔존율이 80% 이상 (예를 들어, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99% 이상)인 알칼리 안정성을 갖는 화합물을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
(I)
상기 식에서, R2 내지 R6 및 X-는 상기 정의된 바와 같다.
후술하는 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물은 본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체의 제조에 있어서 중간체로서 유용하다(이하 논의됨).
일부 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (II)의 화합물을 제공하고:
(II)
상기 식에서, R1 내지 R6 및 X-는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (II)의 화합물은 그 잔기가 본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체 내로 혼입되는 때에 유용한 것 이외에 (이하 논의됨), 본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체의 안정성을 평가하기 위한 예측 도구로서, 또한 유기촉매, 태양광전지 전해질, 상전이 촉매 및 탄소 재료 전구체와 같은 다양한 다른 용도에 유용하다.
화학식 (I)의 이미다졸 화합물은 합성이 용이한 유기 화합물로 분류되며, 이는 이들이 용이하게 변형될 수 있는 치환기로 모듈식 경로에 의해 제조될 수 있으며, 알킬화에 의해 이미다졸륨 양이온 (예를 들어, 화학식 (II))으로 쉽게 전환될 수 있기 때문이다.
이미다졸 및 이미다졸륨 화합물을 합성하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 일부 실시양태에서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물은 하기 반응 계획 1에 나타낸 바와 같이 합성된다:
<반응 계획 1>
두번째 측면에서, 본 발명은 복수의 화학식 (III')의 이미다졸륨-함유 반복 단위 (IRU)를 포함하는 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
R2'은 C1-C6 알킬 및 R2로부터 선택되고;
R2는 0 내지 3개의 치환체 R6로 치환된 페닐로서, R6는 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되며;
R3'은 수소, 메틸 및 R3로부터 선택되고;
R3는 C2-C16 하이드로카빌로부터 선택되며;
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C16 하이드로카빌로부터 선택되거나, R4와 R5는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보넨으로부터 선택된 고리를 형성하며;
X-는 카운터이온이고;
파선은 중합체의 인접 반복 단위에의 부착점을 나타내며;
W는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이고;
Y는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이며;
Z는 직접 결합 또는 C1-C13 하이드로카빌이고, C1-C13 하이드로카빌 중의 하나의 탄소 원자는 선택적으로 O로 대체될 수 있으며;
단, W, Y 및 Z 중 탄소 원자의 합은 1 내지 15이다.
본 명세서에 기재된 중합체는 이미다졸륨 모이어티를 함유한다. 중합체는 대표적으로는 알칼리 음이온 교환막 (AAEM)으로서 바람직하게 사용되는데, 이는 이미다졸륨 양이온이, 연료 전지 작동 조건하에 급속히 분해되어 사용을 제한하고 AAEM 안정성의 개선을 최우선의 과제로 만드는 종래의 다른 (예를 들어, 암모늄) 양이온에 비하여, 연료 전지 작동 조건하에 향상된 안정성을 제공하기 때문이다. 연료 전지는 당업계에 공지된 방법으로 제조되며, 본 명세서에 기재된 막이 해당 기술의 음이온 교환막을 대체할 수 있다.
본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체에 있어서, R2 내지 R6는 본 발명의 첫번째 측면의 여러 실시양태와 관련하여 상기 정의된 바와 같다.
W는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이다.
일부 실시양태에서, W는 직접 결합 또는 (C1-C10)알킬렌 (즉, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬렌)이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 알킬렌은 2가 알킬 기를 이르며, 그의 한 예는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-일 수 있다.
Y는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이다.
일부 실시양태에서, Y는 직접 결합 또는 (C1-C10)알킬렌 (즉, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 알킬렌)이다.
일부 실시양태에서, W는 (CH2)1-5이고, Y는 (CH2)1-5이다.
일부 실시양태에서, Z는 직접 결합 또는 C1-C13 하이드로카빌이고, C1-C13 하이드로카빌 중의 하나의 탄소 원자는 선택적으로 O로 대체될 수 있다.
일부 실시양태에서, Z는 페닐렌 모이어티를 포함한다. 페닐렌은 2가 페닐을 이른다:
Figure 112024040055903-pct00012
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물, 또는 그의 잔기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (III')의 중합체는 화학식 (III)에 따른 중합체이다:
(III).
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 복수의 화학식 (IIIA')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고;
Z1a는 C1-C13 하이드로카빌이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고;
Z1a는 C1-C13 하이드로카빌이다.
화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체의 일부 실시양태에서, m은 0이다.
화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체의 일부 실시양태에서, m은 1이다.
화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체의 일부 실시양태에서, Z1a는 C1-C10 하이드로카빌이다.
화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체의 일부 실시양태에서, Z1a는 C1-C8 하이드로카빌이다.
화학식 (IIIA') 또는 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체의 일부 실시양태에서, Z1a는 -(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-이고, 여기서, p는 1 내지 6이고; q는 0 또는 1이며; r은 1 내지 6이다. 일부 실시양태에서, p는 1 내지 2이고; q는 0 또는 1이며; r은 1 내지 2이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 (IIIB')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고;
n은 1 내지 8이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 (IIIB)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고;
n은 1 내지 8이다.
일부 실시양태에서, 중합체는 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 골격을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 (IIIC') 또는 (IIIC)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함한다:
(IIIC')
(IIIC).
일부 실시양태에서, X-는 할라이드이다.
본 발명 중합체의 일부 실시양태에서, W 및 Y 중 탄소 원자의 합은 1 또는 3이다.
본 명세서에 기재된 중합체는 하기하는 바와 같이 캐스팅 또는 다른 방법에 의해 막으로 성형된다. 막은, 예를 들어, 수소 발생 장치, 연료 전지 및 정수 장치에 유용하다.
일부 실시양태에서, 중합체는 이미다졸륨-함유 반복 단위 (IRU)에 더하여, 탄화수소 반복 단위 (HRU)를 포함하며, 그러한 중합체의 구조는 다음과 같다:
Figure 112024040055903-pct00020
상기 식에서, n'은 0.05 내지 1.0으로서, 중합체 내 IRU의 몰분율을 나타낸다. IRU 및 HRU 단위는 랜덤하거나 순차적으로 배치될 수 있다. 일부 실시양태에서, n'은 0.1 내지 0.4이다.
중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 인접한 IRU와 HRU, 또는 IRU와 IRU, 또는 HRU와 HRU는 하기하는 바와 같이 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결될 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 중합체가 AAEM에 사용되는 경우, 이중 결합의 적어도 일부는 환원된다. 일부 실시양태에서, 탄소-탄소 이중 결합의 50 내지 100% (예를 들어, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100%)가 탄소-탄소 단일 결합으로 환원된다.
중합체는 가교결합되거나 그렇지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 가교결합되지 않는다. 불포화 비-가교결합 중합체 실시양태의 예가 구조식 I에나타나있다:
Figure 112024040055903-pct00021
구조식 I
상기 식에서,
Figure 112017113015407-pct00022
는 이미다졸륨 잔기이다.
포화 비-가교결합 중합체 실시양태의 예가 구조식 II에 나타나있다:
Figure 112024040055903-pct00023
구조식 II
본 발명의 중합체 실시양태는, 예를 들어, 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 합성될 수 있으며, 그러한 중합 방법은 전이 금속 (예를 들어, 루테늄-계) 복분해 촉매 (예를 들어, 2세대 그럽스(Grubbs)-타입 촉매)를 사용하여 수행될 수 있다. ROMP 중합 단계는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 중합 방법은 스트레인이 있는 고리형 단량체 (또는 복수 종의 스트레인이 있는 고리형 단량체) 및 촉매, 예를 들어, 루테늄-계 알켄 복분해 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 단량체(들)과 촉매를 임의로는 용매의 존재하에 합한다. 반응 혼합물을 중합체가 형성되는 조건하에 가열한다. "스트레인이 있는 고리 구조"란 분자 내 적어도 하나의 결합각이 (sp3 결합의) 정사면체 (109.5°) 또는 (sp2 결합의) 삼각 평면 (120°)의 적정 결합각과 달라서 탄소 고리의 기저 상태 에너지가 모두 정상인 결합각을 갖는 탄소 고리의 기저 상태 에너지보다 큰 것을 의미한다.
ROMP에 있어서, IRU가 유도된 이미다졸륨 단량체 (IM) (일부 실시양태는 화학식 (II) 종에 포함)는 중합될 수 있는 적어도 하나의 알켄 기를 갖는 탄화수소이다. IM은 복수 개의 알켄 모이어티를 가짐으로써, 상이한 두 IM 단위로부터의 두 개의 알켄 모이어티의 중합의 결과 가교결합된 중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, IM과 복수의 알켄 관능기를 갖는 단량체가 공중합되어 가교결합 중합체를 제공할 수 있다.
세번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체를 포함하는 막을 제공한다.
네번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체 또는 본 발명의 세번째 측면에 따른 막을 포함하는 장치를 제공한다.
일부 실시양태에서, 장치는 연료 전지, 수소 발생 장치, 정수 장치 등으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 장치는 연료 전지이다. 연료 전지는 추가로 애노드, 캐소드 및 촉매를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 알칼리 조건 하에 작동하며, 화학식 (III') 또는 (III)의 중합체를 포함하는 알칼리 음이온 교환막 (AAEM)을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
연료 전지 내에서, 이온 교환막은 가스상 및 액상 연료에는 불투과성이지만 이온은 수송하여 애노드와 캐소드 사이의 전도성 계면으로 작용한다. 이온 교환막은 하기하는 네 가지 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(1) 낮은 메탄올 용해도 - 완전한 불용해성이 이상적임;
(2) 하이드록사이드 전도도 1 mS/cm 내지 300 mS/cm - 하이드록사이드 전도도가 1, 5, 10, 25, 50, 100, 150, 200 및 300 mS/cm로서 클수록 바람직함;
(3) 이오노머를 포함하는 막이 연료 전지 작동 조건하에 찢어지거나 파괴되지 않는 기계적 특성; 및
(4) 알칼리 연료 전지 작동 조건하에 가능한 한 낮은 팽윤 및 하이드로겔 형성. 팽윤은 원래 AAEM 필름 두께의 20% 미만인 것이 이상적임.
본 발명의 세번째 측면 (본 발명의 두번째 측면에 따른 중합체를 포함하는 막)의 일부 실시양태에서, 막은 본 발명의 중합체를 포함하는 AAEM이다. AAEM 실시양태는 상기한 바와 같은 바람직한 특성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 중합체 재료를 포함하는 AAEM의 두께는 1 내지 300 ㎛ (예를 들어, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 또는 300 ㎛)이며, 이 범위 내에 드는 모든 범위 및 하위 범위를 포함한다.
다섯번째 측면에서, 본 발명은 화합물 (예를 들어, 이미다졸륨 양이온)의 안정성을 측정하는 방법으로서, 염기성화 메탄올-d 3 (KOH/CD3OH) 중에 화합물의 용액을 제조하고; 용액을 저장하고 (예를 들어, 밀봉된 NMR 튜브 중 80℃에서); 내부 표준에 비하여 잔존하는 화합물의 양을 측정하기 위해 용액을 1H NMR 분광법으로 분석하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. CD3OH를 사용함으로써, (분해와 상관없는) 화합물 시그널의 감소를 유발하고, 새로운 생성물 시그널을 불분명하게 하는 수소/이중수소 교환 과정을 배제한다. 방법 실시양태는 또한 화합물 (예를 들어, 이미다졸륨 양이온) 분해 경로의 양상을 밝혀내고, 새로운 화합물을 설계하는데 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 어떠한 의미에서든 본 발명을 한정하려는 것이 아니다.
방법 및 기기
플래쉬 크로마토그래피를 실리카 겔 (입자 크기 40 내지 64 mm, 230 내지 400 메쉬) 상에서 용출제로서 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합물, 디에틸에테르와 헥산의 혼합물 또는 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물을 사용하여 수행하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 배리언 이노바 (Varian INOVA) 500 또는 600 MHz 기기 상, 22℃에서 기록하였으며, 쉬프트는 잔류 용매 피크 (CD3OD 또는 CD3OH; 3.31 ppm (1H) 및 49.00 ppm (13C); 또는 CDCl3; 7.26 ppm (1H) 및 77.16 ppm (13C))에 대하여 보고하였다. 고해상 질량 분광 (DART-HRMS) 분석을 이온 센스 (Ion Sense) DART 이온 공급원이 장착된 써모 사이언티픽 이그잭티브 오비트랩 (Thermo Scientific Exactive Orbitrap) MS 시스템 상에서 수행하였다.
용매 억제 과정
모델 화합물 안정성 연구를 위한 정량적 1H NMR 스펙트럼은 CD3OH 중에서 수득하였으며, 이는 1) 모델 화합물 및 분해 생성물 중 원치않는 수소/이중수소 교환을 방지하고, 2) 모델 화합물 및 분해 생성물의 용해도를 개선시키기 위함이었다. CD3OH 중의 -OH 시그널은 2초 예비포화 딜레이로 예비포화시키고, 113 Hz의 디커플러 필드 강도 (γB1) (예비포화능 9에 상응)로 연속파를 조사하여 억제하였다. 스펙트럼은 60초 이완 딜레이 및 공칭 90°여기 펄스로 -1 내지 14 ppm의 스펙트럼 폭에 대해 얻었다. 각 분석에 대하여 16개의 스캔을 평균하였다. NMR 스펙트럼을 메스트레노바 (MestReNova) 버젼 9.0.1-13254 (Mestrelab Research S.L)를 사용하여 프로세싱하였다. 잔류 -OH 시그널은 소프트웨어 중 시그널 억제 피쳐 (feature)로 더욱 억제하였다. 스펙트럼을 256k 컴플렉스 점까지 제로-필링하였으며, 매뉴얼상 보정 전에 0.2 Hz 기하 윈도우 기능을 적용하였다. 휘태커 (Whittaker) 편평 베이스라인 보정을 적용하였으며, 선형 보정은 모든 인테그랄에 대하여 사용하였다. 5.5 내지 7.0 ppm 사이의 잔류 시그널은 용매 억제로부터 종종 유래한다는 점을 유의할 필요가 있다.
화학물질
벤즈알데하이드, 2,6-디메틸벤즈알데하이드, 2-메틸프로피온알데하이드, 에탄알, 2,3-부탄디온, 디페닐에탄디온, n-부틸아민, 메탄올 중 2M 메틸 아민, 메탄올 중 2M 에틸 아민, L-프롤린, 벤질 브로마이드, 에틸 요오다이드, n-부틸 요오다이드, 2-요오도프로판, 1-메틸 이미다졸 및 1,2-디메틸 이미다졸은 알드리히 (Aldrich)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 벤질 아민 및 메틸 요오다이드는 알파 이사르 (Alfa Aesar)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 암모늄 아세테이트, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 및 클로로포름은 피셔 (Fischer)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 트리메틸 아민 (에탄올 중 31 내지 35%)은 플루카 (Fluka)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 3-(트리메틸실릴)-1-프로판술폰산 나트륨염 및 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸은 TCI 케미컬즈 (TCI Chemicals)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 메탄올-d3는 애크로스 (Acros)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 메탄올-d4 및 클로로포름-d는 캠브릿지 아이소토우프 래보러토리즈 (Cambridge Isotope Laboratories)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 메탄올, 헥산 및 아세토니트릴은 매크론 (Macron)으로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 테트라하이드로푸란 마그네슘 술페이트 및 디에틸 에테르는 제이. 티. 베이커 (J.T. Baker)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다. 수산화칼륨은 몰린크롯트 (Mallinckrodt)로부터 구입하였으며, 수령된 상태로 사용하였다.
합성 과정
일반 과정 A: 치환된 이미다졸의 다성분 합성
적절한 알데하이드, 디온 및 1급 아민을 암모늄 아세테이트 및 메탄올 중 L-프롤린과 합하고, 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 22℃로 냉각시킨 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, H2O로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후, 감압하에 농축시켰다. 조질의 생성물을 재결정, 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 또는 이들을 병용하여 더욱 정제하였다.
일반 과정 B: 알킬 또는 벤질 할라이드를 사용한 이미다졸의 4급화
적절한 이미다졸 전구체를 아세토니트릴에 용해시키고, 할라이드 반응제를 교반하면서 가하였다. 혼합물을 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 다음 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르, 에틸 아세테이트, 메탄올 또는 테트라하이드로푸란 중으로 침전시켜 정제하였다. 침전을 반복하여 순수한 생성물을 수득하였다. 주의: 잔류 용매가 없는 염을 수득하기 위하여, 분말을 소량의 디클로로메탄과 혼합하고, 용매를 감압하에 제거하였다.
이미다졸의 합성
1- 벤질 -2-(2,6- 디메틸페닐 )-4,5-디메틸-1 H -이미다졸 ( IM -3a)
일반 과정 A에 따라서, 2,6-디메틸벤즈알데하이드 (1.00 g, 7.45 mmol), 2,3-부탄디온 (0.65 ml, 7.5 mmol), 벤질아민 (0.81 ml, 7.5 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (0.574 g, 7.45 mmol)를 메탄올 (30 ml) 중 L-프롤린 (0.136 g, 1.18 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (2% 메탄올/디클로로메탄)로 정제하여 IM-3a (0.359 g, 17 %)를 오렌지색 오일로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.34-7.27 (m, 3H), 7.23 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.94 (dm, J = 7.6 Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 1.95 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 143.80, 140.52, 134.95, 133.52, 130.12, 129.74, 129.42, 128.50, 128.47, 127.29, 123.78, 50.05, 19.67, 9.31, 9.01. HRMS (DART) m/z C15H21N2+ (M + H+)에 대한 계산치 291.18558, 실측치 291.18515.
1-벤질-4,5-디메틸-2-페닐-1 H -이미다졸 (IM-3b)
일반 과정 A에 따라서, 벤즈알데하이드 (5.0 ml, 49 mmol), 2,3-부탄디온 (4.3 ml, 49 mmol), 벤질아민 (5.9 ml, 54 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (3.78 g, 49.0 mmol)를 메탄올 (100 ml) 중 L-프롤린 (0.846 g, 7.35 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (50% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 IM-3b (2.54 g, 20 %)를 옅은 황색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): δ 7.45 (m, 2H), 7.38 (m, 3H), 7.32 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.30-7.24 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.98-6.94 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.19 (s, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.05 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 147.56, 138.54, 133.91, 131.73, 130.00, 129.96, 129.69, 129.66, 128.57, 126.65, 125.57, 48.71, 12.38, 8.98. HRMS (DART) m/z C18H19N2 + (M + H+)에 대한 계산치 263.15428, 실측치 263.15349.
1-벤질-2-이소프로필-4,5-디메틸-1 H -이미다졸 (IM-3c)
일반 과정 A에 따라서, 2-메틸프로피온알데하이드 (5.2 ml, 57 mmol), 2,3-부탄디온 (5.0 ml, 57 mmol), 벤질아민 (6.2 ml, 57 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (4.40 g, 57.0 mmol)를 메탄올 (100 ml) 중 L-프롤린 (0.984 g, 8.55 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (1:10:90 트리에틸아민/메탄올/디클로로메탄)로 정제하였다. 생성물을 -20℃에서 아세토니트릴로부터 재결정화시키고 승화시켜 IM-3c (0.841 g, 6.5 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.31 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.25 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 2.96 (hept, J = 6.9 Hz, 1H), 2.12 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 152.94, 138.84, 132.04, 129.88, 128.49, 126.74, 123.08, 47.22, 27.17, 22.27, 12.14, 8.67. HRMS (DART) m/z C15H21N2 + (M + H+)에 대한 계산치 229.16993, 실측치 229.1705.
1-벤질-2-(2,6-디메틸페닐)-4,5-디페닐-1 H -이미다졸 (IM-4a)
일반 과정 A에 따라서, 2,6-디메틸벤즈알데하이드 (1.00 g, 7.45 mmol), 디페닐에탄디온 (1.57 g, 7.45 mmol), 벤질아민 (0.80 ml, 7.5 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (0.574 g, 7.45 mmol)를 메탄올 (30 ml) 중 L-프롤린 (0.129 g, 1.12 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (10% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 IM-4a (0.787 g, 25 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.50-7.43 (m, 3H), 7.41 (m, 4H), 7.30 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.18 (tm, J = 7.4 Hz, 2H), 7.16-7.10 (m, 4H), 7.06 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 4.83 (s, 2H), 2.02 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ 146.54, 138.83, 137.41, 136.34, 134.78, 131.47, 131.31, 130.54, 129.27, 129.04, 128.57, 128.52, 128.12, 128.03, 127.49, 127.41, 127.38, 126.64, 126.15, 47.76, 19.93. HRMS (DART) m/z C19H31N2 + (M+)에 대한 계산치 415.21688, 실측치 415.21722.
2-(2,6-디메틸페닐)-1-메틸-4,5-디페닐-1 H -이미다졸 (IM2-4a)
일반 과정 A에 따라서, 2,6-디메틸벤즈알데하이드 (2.08 g, 15.5 mmol), 디페닐에탄디온 (3.26 mg, 15.5 mmol), 메탄올 중 2M 메틸아민 (7.8 ml, 16 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (1.19 g, 15.5 mmol)를 메탄올 (60 ml) 중 L-프롤린 (0.892 g, 7.75 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (15% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 IM2-4a (1.30 g, 25 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.53-7.45 (m, 3H), 7.41 (m, 4H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.24-7.16 (m, 4H), 7.16-7.12 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 3.20 (s, 3H), 2.18 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 148.14, 140.11, 138.21, 135.51, 132.05, 132.04, 131.28, 130.98, 130.52, 130.21, 129.89, 129.13, 128.58, 128.19, 127.60, 31.73, 19.96. HRMS (DART) m/z C24H23N2 + (M + H+)에 대한 계산치 339.18558, 실측치 339.18505.
1-메틸-2,4,5-트리페닐-1 H -이미다졸 (IM-4b)
일반 과정 A에 따라서, 벤즈알데하이드 (2.5 ml, 25 mmol), 디페닐에탄디온 (5.20 g, 24.7 mmol), 메탄올 중 2M 메틸아민 (12 ml, 25 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (1.90 g, 24.7 mmol)를 메탄올 (100 ml) 중 L-프롤린 (0.427 g, 3.70 mmol)과 합하였다. 잔류물을 메탄올 중에서 재결정화시켜 IM-4b (2.88 g, 38 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.69 (dm, J = 7.7 Hz, 2H), 7.51 (m, 2H), 7.49-7.40 (m, 4H), 7.37 (m, 4H), 7.20-7.14 (m, 2H), 7.14-7.07 (tm, J = 7.6 Hz, 1H), 3.45 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ 147.93, 137.78, 134.72, 131.26, 131.01, 130.92, 130.52, 129.11, 129.09, 128.79, 128.62*, 128.13, 127.00, 126.35, 33.21. HRMS (DART) m/z C22H19N2 + (M + H+)에 대한 계산치 311.15428, 실측치 311.15334.
1-벤질-2,4,5-트리페닐-1 H -이미다졸 (IM2-4b)
일반 과정 A에 따라서, 벤즈알데하이드 (2.0 ml, 20 mmol), 디페닐에탄디온 (4.10 g, 19.6 mmol), 벤질아민 (2.1 ml, 20 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (1.50 g, 19.6 mmol)를 메탄올 (80 ml) 중 L-프롤린 (0.338 g, 2.94 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (10% 에틸 아세테이트/헥산에서 50% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 생성물을 -20 ℃에서 메탄올 중에서 재결정화시켜 IM2-4b (1.84 g, 24 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.66-7.61 (m, 2H), 7.48-7.45 (m, 3H), 7.45-7.41 (m, 2H), 7.41-7.31 (m, 3H), 7.26-7.23 (dm, J = 7.8 Hz, 2H), 7.22-7.11 (m, 6H), 6.73 (dm, J = 7.9 Hz, 2H), 5.17 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ 148.11, 138.12, 137.58, 134.55, 131.10, 131.08, 131.02, 130.11, 129.09, 128.93, 128.83, 128.66, 128.63, 128.61, 128.13, 127.39, 126.82, 126.40, 126.04, 48.31. HRMS (DART) m/z C28H23N2 + (M + H+)에 대한 계산치 387.18558, 실측치 387.18430.
1-벤질-2-이소프로필-4,5-디페닐-1 H -이미다졸 (IM-4c)
일반 과정 A에 따라서, 2-메틸프로피온알데하이드 (2.5 ml, 28 mmol), 디페닐에탄디온 (5.76 g, 27.4 mmol), 벤질아민 (3.0 ml, 27 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (2.17 g, 27.4 mmol)를 메탄올 (100 ml) 중 L-프롤린 (0.473 g, 4.11 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (1:10:90 트리에틸아민/에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 IM-4c (2.41 g, 25 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.39-7.31 (m, 5H), 7.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.25- 7.20 (m, 3H), 7.20-7.16 (tm, J = 7.7 Hz, 2H), 7.16-7.11 (tm, J = 7.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.11 (s, 2H), 3.05 (hept, J = 6.9 Hz, 1H), 1.29 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 155.14, 138.82, 138.21, 135.76, 132.27, 132.02, 129.90*, 129.80, 129.71, 128.99, 128.64, 128.55, 127.51, 126.89, 47.76, 27.69, 22.09. HRMS (DART) m/z C25H25N2 + (M + H+)에 대한 계산치 353.20123, 실측치 353.20105.
1-벤질-2-메틸-4,5-디페닐-1 H -이미다졸 (IM-4d)
일반 과정 A에 따라서, 에탄알 (2.0 ml, 36 mmol), 디페닐에탄디온 (7.48 mg, 35.6 mmol), 벤질아민 (4.3 ml, 36 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (2.74 g, 35.6 mmol)를 메탄올 (30 ml) 중 L-프롤린 (0.615 g, 5.34 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (1:20:80 트리에틸아민/에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 생성물을 -20℃에서 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 IM-4d (0.652 g, 5.6 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.41-7.33 (m, 5H), 7.28 (tm, J = 7.6 Hz, 2H), 7.25-7.19 (m, 3H), 7.17 (tm, J = 7.4 Hz, 2H), 7.14-7.09 (tm, J = 7.3 Hz, 1H), 6.92-6.89 (m, 2H), 5.05 (s, 2H), 2.37 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 146.63, 138.22, 137.45, 135.49, 132.19, 132.01, 130.61, 130.01, 129.89*, 129.09, 128.60, 128.06, 127.50, 127.00, 48.10, 13.16. HRMS (DART) m/z C23H21N2 + (M + H+)에 대한 계산치 325.16993, 실측치 325.1705.
2-(2,6-디메틸페닐)-1-에틸-4,5-디페닐-1 H -이미다졸 (IM-5a)
일반 과정 A에 따라서, 2,6-디메틸벤즈알데하이드 (1.00 g, 7.45 mmol), 디페닐에탄디온 (1.57 g, 7.45 mmol), 메탄올 중 2M 에틸아민 (7.5 ml, 15 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (0.570 g, 7.45 mmol)를 메탄올 (30 ml) 중 L-프롤린 (0.128 g, 1.12 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (10% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 생성물을 -20℃에서 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 IM-5a (0.411 g, 16 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.52 (m, 3H), 7.44 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.18 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.15-7.11 (m, 1H), 3.66 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.22 (s, 6H), 0.91 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 147.37, 139.99, 138.57, 135.47, 132.33, 132.22, 131.45, 130.97, 130.30, 130.00, 129.86, 129.10, 128.73, 128.11, 127.54, 40.47, 20.19, 15.92. HRMS (DART) m/z C25H25N2 + (M + H+)에 대한 계산치 353.20123, 실측치 353.20028.
1-n-부틸-2,4,5-트리페닐-1 H -이미다졸 (IM-6b)
일반 과정 A에 따라서, 벤즈알데하이드 (2.0 ml, 20 mmol), 디페닐에탄디온 (4.54 g, 21.6 mmol), n-부틸아민 (2.1 ml, 22 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (1.51 g, 19.6 mmol)를 메탄올 (80 ml) 중 L-프롤린 (0.260 g, 2.26 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (10% 에틸 아세테이트/헥산에서 100% 에틸 아세테이트)로 정제하였다. 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 IM-6b (6.39 g, 93 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.71-7.66 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.58-7.45 (m, 6H), 7.44-7.36 (m, 4H), 7.21-7.16 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.16-7.11 (m, 1H), 4.00-3.93 (m, 2H), 1.27 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 0.93 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 0.56 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ 147.71, 137.73, 134.71, 131.66, 131.63, 131.08, 129.70, 129.24, 129.08, 128.82, 128.64*, 128.07, 126.85, 126.22, 44.55, 32.58, 19.49, 13.33. HRMS (DART) m/z C25H25N2 + (M + H+)에 대한 계산치 353.20123, 실측치 353.20124.
1-n-부틸-2-(2,6-디메틸페닐)-4,5-디메틸-1 H -이미다졸 (IM-7a)
일반 과정 A에 따라서, 2,6-디메틸벤즈알데하이드 (2.00 g, 14.9 mmol), 2,3-부탄디온 (1.3 ml, 15 mmol), n-부틸아민 (1.5 ml, 15 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (1.15 g, 14.9 mmol)를 메탄올 (60 ml) 중 L-프롤린 (0.251 g, 2.24 mmol)과 합하였다. 조질의 혼합물을 우선 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (5% 메탄올/디클로로메탄에서 50% 메탄올/디클로로메탄)로 정제하여 갈색 오일을 얻었다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (5% 에틸 아세테이트/헥산에서 100% 에틸 아세테이트)로 더욱 정제하여 IM-7a (0.554 g, 15 %)를 엷은 갈색 오일로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.27 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.63-3.48 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 2.04 (s, 6H), 1.49-1.40 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.19 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 0.78 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.11, 139.87, 132.93, 131.97, 130.51, 128.50, 123.49, 44.78, 33.50, 20.78, 20.05, 13.79, 12.29, 8.95. HRMS (DART) m/z C17H25N2 + (M + H+)에 대한 계산치 257.201.23, 실측치 257.20141.
1-n-부틸-4,5-디메틸-2-페닐-1 H -이미다졸 (IM-7b)
일반 과정 A에 따라서, 벤즈알데하이드 (2.0 ml, 20 mmol), 2,3-부탄디온 (1.9 ml, 22 mmol), n-부틸아민 (1.9 ml, 20 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (1.51 g, 19.6 mmol)를 메탄올 (80 ml) 중 L-프롤린 (0.260 g, 2.26 mmol)과 합하였다. 잔류물을 우선 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (50% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 IM-7b (3.44 g, 77 %)를 어두운 갈색 오일로서 얻었다. 힉크맨 (Hickman) 장치에서 진공하에 증류시켜 엷은 황색 오일을 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.54-7.36 (m, 5H), 3.96-3.91 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.59-1.49 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.18 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 0.80 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 147.03, 133.39, 132.53, 130.11, 129.88, 129.68, 124.91, 45.07, 33.76, 20.63, 13.78, 12.16, 8.97. HRMS (DART) m/z C15H21N2 + (M + H+)에 대한 계산치 229.16993, 실측치 229.16942.
1-n-부틸-2-(2,6-디메틸페닐)-4,5-디페닐-1 H -이미다졸 (IM-8a)
일반 과정 A에 따라서, 2,6-디메틸벤즈알데하이드 (2.00 g, 14.9 mmol), 디페닐에탄디온 (3.13 g, 14.9 mmol), n-부틸아민 (1.5 ml, 15 mmol) 및 암모늄 아세테이트 (1.15 g, 14.9 mmol)를 메탄올 (60 ml) 중 L-프롤린 (0.257 g, 2.26 mmol)과 합하였다. 잔류물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (10% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 IM-8a (0.975 g, 17 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.55-7.46 (m, 3H), 7.44-7.41 (dm, J = 7.4 Hz, 2H), 7.40-7.38 (dm, J = 7.9 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.19-7.15 (tm, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15-7.11 (tm, J = 7.3 Hz, 1H), 3.63-3.59 (m, 2H), 2.22 (s, 6H), 1.26 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 0.94 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 0.56 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 147.49, 139.87, 138.34, 135.44, 132.30, 132.21, 131.38, 130.90, 130.26, 130.06, 129.94, 129.10, 128.73, 128.08, 127.52, 45.10, 33.14, 20.48, 20.31, 13.52. HRMS (DART) m/z C27H29N2 + (M + H+)에 대한 계산치 381.23253, 실측치 381.23138.
양이온의 합성
비-이미다졸륨 양이온 (비교의 목적) 및 이미다졸륨 양이온 (본 발명 화합물 및 비교용 화합물)을 다음과 같이 제조하였다.
벤질 트리메틸암모늄 브로마이드 (1)
에탄올 중 30% 트리에틸아민 (0.76 ml, 3.1 mmol)을 아세토니트릴 (5 ml) 중 벤질 브로마이드 (0.40 ml, 3.4 mmol)로 처리하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 1 (0.693 g, 90 %)을 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.63-7.60 (dm, J = 7.7 Hz, 2H), 7.59-7.52 (m, 3H), 4.61 (s, 2H), 3.15 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 134.10, 131.87, 130.26, 129.19, 70.15, 53.19, 53.16, 53.13. HRMS (DART) m/z C10H16N+ (M+)에 대한 계산치 150.12773, 실측치 150.12750.
1-벤질-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 (2a)
일반 과정 B에 따라서, 1-메틸이미다졸 (1.0 ml, 13 mmol)를 아세토니트릴 (10 ml) 중 벤질 브로마이드 (1.5 ml, 12 mmol)로 처리하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 2a (3.03 g, 98 %)를 갈색 오일로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 9.06 (s, 1H), 7.64-7.62 (m, 1H), 7.61-7.58 (m, 1H), 7.47-7.40 (m, 4H), 5.44 (s, 2H), 3.94 (s, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD3OD): δ 137.97, 135.25, 130.39, 130.33, 129.71, 125.26, 123.66, 54.11, 36.69. HRMS (DART) m/z C11H13N2 + (M+)에 대한 계산치 173.10732, 실측치 173.10709.
1-벤질-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드 (2b)
일반 과정 B에 따라서, 1,2-디메틸 이미다졸 (2.00 g, 20.8 mmol)을 아세토니트릴 (100 ml) 중 벤질 브로마이드 (3.0 ml, 25 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름으로부터 재결정화시켜 2b (3.05 g, 55 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.53 (m, 2H), 7.45-7.41 (m, 2H), 7.41-7.37 (m, J = 7.3 Hz, 1H), 7.36-7.33 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.42 (s, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.65 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 146.06, 135.18, 130.25, 129.84, 129.11, 123.77, 122.43, 52.66, 35.96, 10.58. HRMS (DART) m/z C12H15N2 + (M+)에 대한 계산치 187.12298, 실측치 187.12293.
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (2c)
Figure 112024040055903-pct00041
일반 과정 B에 따라서, 1,2-디메틸 이미다졸 (2.00 g, 20.8 mmol)을 아세토니트릴 (100 ml) 중 에틸 요오다이드 (2.0 ml, 25 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 테트라하이드로푸란 중으로 침전시켜 정제하여 2c (5.01 g, 96 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.57 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 4.23 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.68 (s, 3H), 1.48 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.46, 123.53, 121.45, 44.73, 36.23, 15.61, 10.89. HRMS (DART) m/z C7H13N2 + (M+)에 대한 계산치 125.10732, 실측치 125.10757.
1-이소프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (2d)
Figure 112024040055903-pct00042
일반 과정 B에 따라서, 1,2-디메틸 이미다졸 (2.00 g, 20.8 mmol)을 아세토니트릴 (20 ml) 중 2-요오도프로판 (2.3 ml, 23 mmol)으로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에틸 아세테이트 중으로 침전시켜 정제하여 2d (2.36 g, 50 %)를 밝은 베이지색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.68 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 4.75 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 2.72 (s, 3H), 1.54 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 144.98, 124.02, 118.46, 52.08, 35.91, 22.74, 10.67. HRMS (DART) m/z C8H15N2 + (M+)에 대한 계산치 139.12298, 실측치 139.12305.
1-n-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (2e)
Figure 112024040055903-pct00043
일반 과정 B에 따라서, 1,2-디메틸 이미다졸 (2.00 g, 20.8 mmol)을 아세토니트릴 (20 ml) 중 n-부틸 요오다이드 (2.6 ml, 23 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에틸 아세테이트 중으로 침전시켜 정제하여 2e (4.57 g, 78 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.54 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 4.17 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 1.82 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.41 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.65, 123.50, 122.12, 49.35, 36.15, 32.74, 20.48, 13.95, 10.77. HRMS (DART) m/z C9H17N2 + (M+)에 대한 계산치 153.13863, 실측치 153.13876.
1-벤질-2-(2,6-디메틸페닐)-3,4,5-트리메틸이미다졸륨 요오다이드 (3a)
일반 과정 B에 따라서, IM-3a (0.400 g, 1.38 mmol)를 아세토니트릴 (1.5 ml) 중 메틸 요오다이드 (0.90 ml, 1.5 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에틸 아세테이트 중으로 침전시켜 정제하여 3a (0.382 g, 72 %)를 회백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.52 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.34-7.21 (m, 5H), 6.93 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 3.51 (s, 3H), 2.47-2.44 (m, 6H), 1.88 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 144.55, 140.88, 134.83, 133.96, 130.09, 129.70*, 129.50, 128.50, 128.45, 122.52, 50.54, 32.93, 19.69, 9.56, 9.14. HRMS (DART) m/z C21H25N2 + (M+)에 대한 계산치 305.20123, 실측치 305.20134.
1-벤질-3,4,5-트리메틸-2-페닐이미다졸륨 요오다이드 (3b)
일반 과정 B에 따라서, IM-3b (2.54 g, 9.68 mmol)를 아세토니트릴 (7 ml) 중 메틸 요오다이드 (0.70 ml, 12 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 3b (1.74 g, 50 %)를 회백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.74-7.69 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.61-7.57 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37-7.28 (m, 3H), 7.07-7.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.25 (s, 2H), 3.64 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.24 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.24, 135.44, 133.65, 131.76, 130.78, 130.21, 129.33, 129.30, 127.95, 127.33, 123.41, 50.35, 34.00, 9.14, 9.08. HRMS (DART) m/z C19H21N2 + (M+)에 대한 계산치 277.16993, 실측치 277.17009.
1-벤질-2-이소프로필-3,4,5-트리메틸이미다졸륨 요오다이드 (3c)
일반 과정 B에 따라서, IM-3c (1.07 g, 4.69 mmol)를 아세토니트릴 (5 ml) 중 메틸 요오다이드 (0.32 ml, 5.2 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 3c (1.58 g, 91 %)를 오렌지색 고체로 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37-7.32 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13-7.08 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.49 (s, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.65 (hept, J = 7.3 Hz, 1H), 2.32 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 1.36 (d, J = 7.3 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 149.98, 135.89, 130.33, 129.35, 128.79, 127.23, 126.97, 49.49, 33.60, 26.62, 19.13, 8.91, 8.90. HRMS (DART) m/z C16H23N2 + (M+)에 대한 계산치 243.18558, 실측치 243.18580.
1-벤질-2,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨 브로마이드 (3d)
일반 과정 B에 따라서, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸 (2.00 g, 16.1 mmol)을 아세토니트릴 (10 ml) 중 벤질 브로마이드 (1.9 ml, 16 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 3d (3.60 g, 76 %)를 회백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.40 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.37-7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.19-7.14 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.42 (s, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.19 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 144.40, 135.40, 130.23, 129.27, 127.79, 127.49, 126.60, 49.42, 33.02, 10.98, 8.97, 8.91. HRMS (DART) m/z C14H19N2 + (M+)에 대한 계산치 215.15428, 실측치 215.1548.
1-벤질-2-(2,6-디메틸페닐)-3-메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 브로마이드 (4a)
일반 과정 B에 따라서, IM-4a (0.350 g, 0.844 mmol)를 아세토니트릴 (1.2 ml) 중 메틸 요오다이드 (0.06 ml, 0.9 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 4a (0.096 g, 22 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): δ 7.64-7.44 (m, 11H), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.18 (s, 2H), 3.54 (s, 3H), 2.06 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 146.19, 140.90, 134.58, 134.37, 134.35, 133.87, 132.68, 132.15, 131.76, 131.57, 130.47, 130.19, 129.94*, 129.89, 129.23, 126.75, 126.43, 122.38, 51.29, 34.14, 19.66. HRMS (DART) m/z C23H21N2 + (M+)에 대한 계산치 325.16993, 실측치 325.16996.
1-벤질-3-메틸-2,4,5-트리페닐이미다졸륨 브로마이드 (4b)
일반 과정 B에 따라서, IM-4b (0.880 g, 2.84 mmol)를 아세토니트릴 (10 ml) 중 벤질 브로마이드 (0.40 ml, 3.1 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 4b (0.567 g, 41 %)를 회백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.83 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.78-7.74 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.70 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 (dm, J = 7.6 Hz, 2H), 7.50-7.40 (m, 4H), 7.37 (m, 4H), 7.23-7.12 (m, 3H), 6.81-6.75 (m, 2H), 5.29 (s, 2H), 3.63 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 146.40, 135.36, 134.32, 133.88, 133.33, 132.31, 132.18, 131.92, 131.32*, 130.87, 130.02, 129.98, 129.79, 129.25, 127.95, 127.00, 126.84, 123.49, 51.25, 35.24. HRMS (DART) m/z C29H25N2 + (M+)에 대한 계산치 401.20123, 실측치 401.20079.
1-벤질-2-이소프로필-3-메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 요오다이드 (4c)
일반 과정 B에 따라서, IM-4c (1.00 g, 2.89 mmol)를 아세토니트릴 (5 ml) 중 메틸 요오다이드 (0.19 ml, 3.1 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 4c (1.06 g, 84 %)를 연한 황색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.54-7.49 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.44 (m, 3H), 7.37 (m, 5H), 7.33-7.28 (m, 3H), 7.12 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 5.44 (s, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.74 (hept, J = 7.3 Hz, 1H), 1.47 (d, J = 7.3 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 150.82, 135.93, 134.29, 133.00, 132.60, 132.44, 131.27, 131.22, 130.17, 129.88, 129.84, 129.30, 127.41, 127.02, 126.83, 50.43, 35.05, 27.34, 19.18. HRMS (DART) m/z C26H27N2 + (M+)에 대한 계산치 367.21688, 실측치 367.21702.
1-벤질-2,3-디메틸-4,5-디페닐이미다졸륨 요오다이드 (4d)
일반 과정 B에 따라서, IM-4d (0.405 g, 1.25 mmol)를 아세토니트릴 (1.5 ml) 중 메틸 요오다이드 (0.09 ml, 1 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 4d (0.190 g, 36 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δδ 7.50-7.39 (m, 6H), 7.37-7.29 (m, 5H), 7.29-7.25 (dm, J = 7.8 Hz, 2H), 7.08 (dm, J = 7.5 Hz, 2H), 5.38 (s, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.78 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 146.00, 135.36, 133.48, 132.71, 132.31, 132.22, 131.34, 131.26, 130.22, 130.02, 129.98, 129.43, 127.65, 126.96, 126.95, 50.28, 34.06, 11.54. HRMS (DART) m/z C24H23N2 + (M+)에 대한 계산치 339.18558, 실측치 339.18559.
1-벤질-2-(2,6-디메틸페닐)-3-에틸-4,5-디페닐이미다졸륨 브로마이드 (5a)
일반 과정 B에 따라서, IM-5a (0.110 g, 0.312 mmol)를 아세토니트릴 (1 ml) 중 벤질 브로마이드 (0.05 ml, 0.4 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 5a (0.080 g, 49 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.65-7.45 (m, 11H), 7.36 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.15 (tm J = 7.7 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.17 (s, 2H), 4.00 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.59, 140.73, 134.58, 134.37, 134.31, 133.87, 132.65, 132.16, 131.74, 131.70, 130.43, 130.37, 130.12, 129.96, 129.89, 129.26, 126.63, 126.61, 122.40, 51.22, 43.49, 19.92, 14.96. HRMS (DART) m/z C32H31N2 + (M+)에 대한 계산치 443.24818, 실측치 443.24856.
1-벤질-3-에틸-2,4,5-트리페닐이미다졸륨 요오다이드 (5b)
일반 과정 B에 따라서, IM2-4b (0.825 g, 2.14 mmol)를 아세토니트릴 (3 ml) 중 에틸 요오다이드 (0.19 ml, 2.4 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 5b (0.805 g, 76 %)를 회백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.82-7.74 (m, 3H), 7.70 (m, 2H), 7.58-7.45 (m, 5H), 7.43 (m, 1H), 7.36 (m, 4H), 7.18 (m, 3H), 6.75 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.25 (s, 2H), 4.11 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.84, 135.25, 133.95*, 133.49, 132.41, 132.34, 132.00, 131.51, 131.36, 130.93, 130.14, 129.92, 129.84, 129.30, 128.08, 126.96, 126.87, 123.51, 51.23, 43.73, 15.46. HRMS (DART) m/z C30H27N2 + (M+)에 대한 계산치 415.21688, 실측치 415.21657.
1-벤질-3-n-부틸-2-(2,6-디메틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸륨 요오다이드 (6a)
일반 과정 B에 따라서, IM-4a (0.500 g, 1.21 mmol)를 아세토니트릴 (1 ml) 중 n-부틸 요오다이드 (0.15 ml, 1.3 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 6a (0.397 g, 60 %)를 옅은 황색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.63-7.54 (m, 5H), 7.50 (m, 6H), 7.36 (dm, J = 7.5 Hz, 2H), 7.23 (tm, J = 7.5 Hz, 1H), 7.14 (tm, J = 7.6 Hz, 2H), 6.63 (dm, J = 7.6 Hz, 2H), 5.19 (s, 2H), 3.97-3.92 (m, 2H), 2.08 (s, 6H), 1.35 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.00 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 0.56 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.70, 140.72, 134.42, 134.35, 134.28, 134.06, 132.69, 132.27, 131.69, 131.66, 130.41, 130.33, 130.13, 129.92, 129.88, 129.25, 126.70, 126.60, 122.40, 51.32, 47.70, 32.17, 20.30, 20.12, 13.22. HRMS (DART) m/z C34H35N2 + (M+)에 대한 계산치 471.27948, 실측치 471.27828.
1-벤질-3-n-부틸-2,4,5-트리페닐이미다졸륨 브로마이드 (6b)
일반 과정 B에 따라서, IM-6b (1.10 g, 3.12 mmol)를 아세토니트릴 (3 ml) 중 벤질 브로마이드 (0.40 ml, 3.4 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 6b (0.527 g, 32 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.84-7.74 (m, 3H), 7.71 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.55 (dm, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53-7.46 (m, 3H), 7.42 (m, 1H), 7.40-7.33 (m, 4H), 7.17 (m, 3H), 6.79-6.67 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 5.27 (s, 2H), 4.08 (m, 2H), 1.40 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.01 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 0.58 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 146.14, 135.26, 134.01, 133.96, 133.69, 132.29, 132.20, 131.90, 131.54, 131.42, 131.03, 130.23, 130.03, 129.85, 129.37, 128.02, 126.98, 126.82, 123.54, 51.23, 47.90, 32.39, 20.21, 13.29. HRMS (DART) m/z C32H31N2 + (M+)에 대한 계산치 443.24818, 실측치 443.24683.
1,3-디-n-부틸-2-(2,6-디메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (7a)
일반 과정 B에 따라서, IM-7a (0.240 g, 0.937 mmol)를 아세토니트릴 (1.5 ml) 중 n-부틸 요오다이드 (0.13 ml, 1.1 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 7a (0.366 g, 89 %)를 밝은 베이지색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 3.89-3.75 (m, 4H), 2.43 (s, 6H), 2.12 (s, 6H), 1.59-1.52 (p, J = 7.4 Hz, 4H), 1.26 (sext, J = 7.4 Hz, 4H), 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 143.30, 140.40, 133.97, 130.02, 128.66, 122.75, 46.91, 32.43, 20.61, 20.09, 13.57, 9.06. HRMS (DART) m/z C21H33N2 + (M+)에 대한 계산치 313.26383, 실측치 313.26388.
1,3-디-n-부틸-4,5-디메틸-2-페닐이미다졸륨 요오다이드 (7b)
일반 과정 B에 따라서, IM-7b (0.262 g, 1.15 mmol)를 아세토니트릴 (1 ml) 중 n-부틸 요오다이드 (0.15 ml, 1.4 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 7b (0.298 g, 63 %)를 오렌지색 왁스상 고체로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.80-7.75 (t, J = 7.4 Hz 1H), 7.73 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.68-7.65 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.99-3.85 (m, 4H), 2.40 (s, 6H), 1.65-1.56 (p, J = 7.4 Hz, 4H), 1.20 (sext, J = 7.4 Hz, 4H), 0.78 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 144.16, 133.61, 131.93, 130.89, 128.00, 123.85, 79.60, 46.95, 32.70, 20.50, 13.59, 9.04. HRMS (DART) m/z C19H29N2 + (M+)에 대한 계산치 285.23253, 실측치 285.23174.
1,3-디-n-부틸-2-(2,6-디메틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸륨 요오다이드 (8a)
일반 과정 B에 따라서, IM-8a (1.86 g, 4.89 mmol)를 아세토니트릴 (5 ml) 중 n-부틸 요오다이드 (0.61 ml, 5.4 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 8a (1.27 g, 46 %)를 연한 베이지색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CD3OD): δ 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.57-7.54 (m, 4H), 7.54-7.44 (m, 8H), 3.99-3.89 (m, 4H), 2.34 (s, 6H), 1.40-1.29 (p, J = 7.4 Hz, 4H), 1.01 (sext, J = 7.4 Hz, 4H), 0.57 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 144.95, 140.54, 134.31, 134.06, 132.26, 131.61, 130.29, 130.23, 126.76, 122.42, 47.65, 32.22, 20.39, 20.32, 13.24. HRMS (DART) m/z C31H37N2 + (M+)에 대한 계산치 437.29513, 실측치 437.29517.
1,3-디-n-부틸-2,4,5-트리페닐이미다졸륨 요오다이드 (8b)
일반 과정 B에 따라서, IM-6b (3.74 g, 10.6 mmol)를 아세토니트릴 (10 ml) 중 n-부틸 요오다이드 (1.8 ml, 16 mmol)로 처리하였다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 에테르 중으로 침전시켜 정제하여 8b (3.50 g, 61 %)를 백색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CD3OD): δ 8.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.79 (m, 3H), 7.63-7.56 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.50-7.40 (m, 6H), 4.02 (m, 4H), 1.39 (p, J = 7.4 Hz, 4H), 0.98 (sext, J = 7.4 Hz, 4H), 0.56 (t, J = 7.4 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CD3OD): δ 145.32, 133.93, 133.36, 132.36, 132.18, 131.39, 131.00, 130.08, 127.19, 123.79, 47.73, 32.47, 20.27, 13.30. HRMS (DART) m/z C29H33N2 + (M+)에 대한 계산치 409.26383, 실측치 409.26371.
일반 과정 C: 모델 화합물 연구 과정
CD3OH 중에 KOH (1M, 2M 또는 5M) 및 3-(트리메틸실릴)-1-프로판술폰산 나트륨염 (0.025M)을 용해시켜 염기성 메탄올의 스톡 용액을 제조하였다. 모델 화합물 (1M KOH의 경우 0.05M, 2M 및 5M KOH의 경우 0.03M)을 메탄올 용액 (0.5 mL)에 용해시키고, 글래스 울 플러그를 통과시켜 NMR 튜브로 넣었다. NMR 튜브를 화염 밀봉하고, 초기 시점에 1H NMR 분광법으로 분석하였다. 3-(트리메틸실릴)-1-프로판술폰산 나트륨염과 관련된 시그널에 대하여 모델 화합물 중 선택된 시그널을 적분하여 모델 화합물의 초기량을 얻었다. 튜브를 오일 배쓰 중 80℃에서 가열하였다. 특정 시점에서, 매 5일 마다 튜브를 회수하여 실온으로 냉각시키고, 1H NMR 분광분석을 하여 잔존하는 모델 화합물의 양을 측정하였다.
결과
시험된 화합물에 대한 안정성 결과는 표 1에 요약되어 있다:
표 1
a 반응 조건 [ImX]:[KOH] = 1M, 2M 및 5M KOH 실험에 대하여 각각 1:20, 1:67 및 1:167; 80°C. b 양이온 잔존율; 내부표준 3-(트리메틸실릴)-1-프로판술폰산 나트륨염에 비교하여 1H-NMR 분광분석으로 측정. c 이미다졸륨 농도는 유기염의 용해도 감소로 인해 높은 염기 농도에서는 0.05M 에서 0.03M로 감소시킴. d 측정하지 않음. e 낮은 안정성을 가질 것으로 예상되는 샘플에 대해서는 5일 미만의 간격을 두고 분석을 수행함. f 17일 후에 수행된 분석.
이미다졸륨 양이온 관능화된 단량체의 합성
ROMP에 적절한, 화학식 (IIA), (IIB) 및 (IIC)에 따른 이미다졸륨 관능화 단량체를 다음과 같이 제조하였다. 예시적으로 제조된 화합물이 도시되어 있지만, 당업계 통상의 지식을 가진 자는 화학식 (IIA) 내지 (IIC)에 따르거나 또는 다른 화학식으로 표시되는 (예를 들어, 다른 R1 치환기를 갖거나, ROMP의 경우, 임의로는 다른 비-사이클로옥텐 스트레인이 있는 고리를 갖는) 또다른 화합물들을 제조하는데 기재된 방법이나 그의 변형법을 사용할 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
화학식 (IIA)의 예시적 실시양태를 위한 단량체 합성:
화학식 (IIB)의 예시적 실시양태를 위한 단량체 합성:
화학식 (IIC)의 예시적 실시양태를 위한 단량체 합성:
중합체의 합성
본 발명에 따른 이미다졸륨 관능화된 중합체 실시양태의 예를 다음과 같이 제조하였다:
화학식 (IIC)의 단량체로부터 예시적 중합체의 합성:
일반적으로, 중합은 상기 논의된 바와 같이 ROMP에 의해 수행될 수 있다. 이미다졸륨 단량체는 단독중합체로 중합되거나, HRU용 단량체 전구체와 함께 공중합될 수 있다. ROMP에서 HRU의 단량체 전구체는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 단량체는 탄소 고리 내에 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 지방족 (C1-C20)탄화수소일 수 있다. 모든 반복 단위가 IRU인 중합체가 생성될 수 있고; IRU와 HRU가 있는 중합체가 생성될 수 있고; 또한 HRU의 일부가 가교결합 HRU인 중합체가 생성될 수 있다. 가교결합이 HRU를 통한 것인 가교결합된 중합체 부류를 제조하기 위해서, 지방족 탄화수소가 두 개의 탄소 고리 각각에 이중 결합을 함유하는 것인 단량체가 가해질 수 있다:
Figure 112024040055903-pct00067
(Z3는 (C1-C20)탄화수소임)
중합체 골격에 이미다졸륨 양이온이 부착되어 있는 본 발명의 중합체를 제조하는데 다른 중합 방법이 또한 사용될 수 있다. 스트레인이 있는 사이클릭 올레핀의 개환 복분해 중합 (ROMP) 이외에, 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)과 같은 제어된 라디칼 중합, 또한 가역적 부가 프래그먼트화 중합 (RAFT)을 이용하여 예비-관능화된 양이온성 단량체로부터 폴리양이온을 생성할 수 있다. 전이금속 배위 착물에 의한 α-올레핀의 중합은 이미다졸륨 양이온에 기초한 단량체에 사용될 수 있는 또 다른 방법으로서, 이는 헤테로원자 고리 상의 벌키한 치환기가 촉매와 단량체 사이의 유해한 부반응을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 이미다졸륨 양이온은 친전자 부위를 함유하는 중합체 골격에 중합후 변형 과정을 통해 쉽게 부착될 수 있다. 예를 들어, 이미다졸은 실재하는 중합체 중에 존재하는 벤질 할라이드 또는 알킬 할라이드와 반응하여 중합체에 직접 결합된 이미다졸륨으로 될 것이다. 반응성 친전자 부위를 갖는 중합체는 단계-성장 중합, 라디칼 중합 또는 전이 금속 촉매화 배위-삽입 중합 경로를 통해 합성될 수 있다.
하기 반응식은 중합이 폴리올레핀 복분해를 통해 수행되는 실시양태의 예이다:
본 명세서에 사용된 용어는 단지 구체적 실시양태의 기재를 목적으로 한 것으로, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수 형태로 기재된 명사, 대명사 등은, 달리 명확한 언급이 없는 한, 그의 복수 형태를 포함하는 것이다. 또한, 용어 "포함한다(comprise)" (및 "포함하는", "포함하여" 등 그의 모든 형태), "갖는다" (및 "갖는", "가지며" 등 그의 모든 형태), "포함한다(include)" (및 "포함하는", "포함하여" 등 그의 모든 형태), "함유한다" (및 "함유하는", "함유하여" 등 그의 모든 형태), 및 그의 다른 모든 문법상 변형체는 비제한적 의미의 동사라는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 하나 이상의 단계 또는 요소를 "포함하는," "갖는," "포함하는" 또는 "함유하는" 방법 또는 물질/물건은 그러한 하나 이상의 단계 또는 요소를 갖춘 것이지만, 단지 그러한 하나 이상의 단계 또는 요소만을 갖춘 것으로 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 하나 이상의 특징을 "포함하는," "갖는," "포함하는" 또는 "함유하는" 방법의 단계 또는 물건의 요소는 그러한 하나 이상의 특징을 갖춘 것이지만, 단지 그러한 하나 이상의 특징만을 갖춘 것으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 용어 "포함하는", "갖는", "포함하는" 또는 "함유하는" 및 그들의 기타 문법상 변형체는 "~로 구성되는" 및 "본질적으로 ~로 구성되는"이란 용어를 내포한다.
"본질적으로 ~로 구성되는"이란 어구 및 그들의 문법상 변형체는 본 명세서에서 사용될 때 기재된 특징, 정수, 단계 또는 성분을 구체적으로 특정하는 것으로 해석되지만, 하나 이상의 또다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그들의 군을 추가하는 것을 배제하는 것은 아니고, 단, 이는 추가되는 또다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그들의 군이 청구된 조성물 또는 방법의 기본적이고 신규한 특징을 실질적으로 변경시키지 않는 경우에만 가능하다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 내용이 본 명세서에 포함되며, 개별 문헌 각각이 본 명세서에 전부 기재된 것과 같이 간주되도록 구체적이고 개별적으로 언급된 것과 같은 효과를 갖는다.
기재 간주에 의해 포함된 내용은, 달리 명확한 언급이 없는 한, 어떠한 의미에서든 청구범위 한정의 이유가 되지 않는다.
본 명세서를 통하여 하나 이상의 범위가 언급된 경우, 각 범위는 정보 제공을 위한 간략한 형태인 것이므로, 그러한 범위는 그 안에 속하는 각각의 개별적 지점을 내포하는 것이며, 그들 모두가 본 명세서에 상세히 기재되어 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 몇몇 측면 및 실시양태가 명세서에 기재되고 도시되어 있지만, 당분야 숙련가는 동일한 목적을 달성하기 위하여 다른 측면 및 실시양태를 실시할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 개시 내용 및 청구범위는 본 발명의 진정한 요지 및 범주내에 드는, 그와 같은 모든 추가적이고 대체가능한 측면 및 실시양태를 보호하려는 것이다.

Claims (40)

  1. 복수의 하기 화학식 (III')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체:

    상기 화학식 (III')에서,
    R2'는 R2이고;
    R2는 0 내지 3개의 치환체 R6로 치환된 페닐이되, 여기서 R6 각각은 C1-C3 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R3'는 메틸 또는 R3 이고;
    R3는 C2-C16 하이드로카빌이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C16 하이드로카빌이거나, R4 및 R5는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보넨으로부터 선택된 고리를 형성하고;
    X-는 카운터이온이고;
    파선은 중합체의 인접 반복 단위에의 부착점을 나타내고;
    W는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이고;
    Y는 직접 결합 또는 C1-C10 하이드로카빌이며;
    Z는 C1-C13 하이드로카빌이고, 여기서 C1-C13 하이드로카빌의 하나의 탄소 원자는 선택적으로 O로 대체될 수 있으며,
    단, W 및 Y 중 탄소 원자 수의 합은 적어도 3이고; W, Y 및 Z 중 탄소 원자 수의 합은 4 내지 15이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 복수의 하기 화학식 (III)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는, 중합체:
    (III)
    상기 화학식 (III)에서,
    R2, R3, R4, R5, X-, 파선, Z, W 및 Y는 제1항에 정의된 것과 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    R3'는 메틸인 것인, 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    R3'는 R3이고; R3는 C2-C7 하이드로카빌인 것인, 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    R3'는 R3이고; R3는 C2-C4 알킬 또는 벤질인 것인, 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    R2는 하기 화학식의 모이어티인 것인, 중합체:

    상기 화학식에서,
    수평은 이미다졸륨 고리에 대한 부착점을 나타내며;
    R6a, R6b 및 R6c는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서,
    R6a, R6b 및 R6c 중 적어도 2개는 메틸 또는 이소프로필인 것인, 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-C3 알킬인 것인, 중합체.
  9. 제7항에 있어서,
    R3'는 R3이고; R3는 n-부틸이고; R6a 및 R6c는 메틸이고, R6b는 수소이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐 또는 메틸인 것인, 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    X-는 하이드록사이드, 할라이드, 비카보네이트, 카보네이트, 니트레이트, 사이아나이드, 카복실레이트 또는 알콕사이드인 것인, 중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    복수의 하기 화학식 (IIIA')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체:

    상기 화학식 (IIIA')에서,
    m은 0 또는 1이며;
    Z1a는 C1-C13 하이드로카빌이다.
  12. 제11항에 있어서,
    복수의 하기 화학식 (IIIA)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는 중합체:

    (IIIA).
  13. 제11항에 있어서,
    m은 0인 것인, 중합체.
  14. 제11항에 있어서,
    m은 1인 것인, 중합체.
  15. 제11항에 있어서,
    Z1a는 C1-C10 하이드로카르빌인 것인, 중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    Z1a는 C1-C8 하이드로카르빌인 것인, 중합체.
  17. 제15항에 있어서,
    Z1a는 -(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-이고, 여기서: p는 1 내지 6이고; q는 0 또는 1이며; r은 1 내지 6인 것인, 중합체.
  18. 제17항에 있어서,
    p는 1 내지 2이고; q는 0 또는 1이며; r은 1 내지 2인 것인, 중합체.
  19. 제1항에 있어서,
    복수의 하기 화학식 (IIIB')의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는, 중합체:

    상기 화학식 (IIIB')에서,
    m은 0 또는 1이며;
    n은 1 내지 8이다.
  20. 제19항에 있어서,
    복수의 하기 화학식 (IIIB)의 이미다졸륨-함유 반복 단위를 포함하는, 중합체:

    (IIIB).
  21. 제1항에 있어서,
    W 및 Y 중 탄소 원자 수의 합은 3인 것인, 중합체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    멤브레인 형태인, 중합체.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 애노드, 및 캐소드를 포함하는, 연료 전지.
  24. 하기 화학식 (II)의 단량체:

    (II)
    상기 화학식 (II)에서,
    R1은: 이고,
    여기서:
    *는 이미다졸륨 고리의 위치 1에서 질소 원자에 대한 부착점을 나타내고;
    m은 0 또는 1이고;
    n은 1 내지 8이되, 단 m + n의 합은 8을 초과하지 않고;
    R2는 0 내지 3개의 치환체 R6로 치환된 페닐이되, 여기서 R6 각각은 C1-C3 알킬이고;
    R3는 C2-C16 하이드로카빌이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C16 하이드로카빌이거나, R4 및 R5는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 벤젠, 사이클로옥텐 및 노르보넨으로부터 선택된 고리를 형성하며;
    X-는 카운터이온이다.
  25. 제24항에 있어서,
    R3는 C2-C12 하이드로카빌인 것인, 단량체.
  26. 제24항에 있어서,
    R3는 C2-C7 하이드로카빌인 것인, 단량체.
  27. 제24항에 있어서,
    R3는 C2-C4 알킬 또는 벤질인 것인, 단량체.
  28. 제24항에 있어서,
    R2는 하기 화학식의 모이어티인 것인, 단량체:

    상기 화학식에서,
    은 이미다졸륨 고리에 대한 부착점을 나타내며;
    R6a, R6b 및 R6c는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이다.
  29. 제28항에 있어서,
    R6a, R6b 및 R6c 중 적어도 2개는 메틸 또는 이소프로필인 것인, 단량체.
  30. 제24항에 있어서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-C3 알킬인 것인, 단량체.
  31. 제30항에 있어서,
    R3는 n-부틸이고; R6a 및 R6c는 메틸이고, R6b는 수소이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐 또는 메틸인 것인, 단량체.
  32. 제24항에 있어서,
    X-는 하이드록사이드, 할라이드, 비카보네이트, 카보네이트, 니트레이트, 사이아나이드, 카복실레이트 또는 알콕사이드인 것인, 단량체.
  33. 제24항에 있어서,
    80℃에서 5 M KOH/CD3OH 중 30일 후 양이온 잔존율이 95% 이상인 알칼리 안정성을 갖는, 단량체.
  34. 삭제
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